10-12[1].超精细结构与同位素位移

1、原子结构与光谱原子结构与光谱 The Theory of Atomic Structure and Spectra 北京理工大学原子与分子物理学专业课程北京理工大学原子与分子物理学专业课程 苟秉聪苟秉聪 教授教授 王王 菲菲 博士博士 原子与分子物理教研室原子与分子物理教研室 2005. 9 第四章第四章 超精细结构和同位素位移超精细结构和同位素位移 4.1 核自旋与电磁多极矩核自旋与电磁多极矩 4.2超精细结构超精细结构 4.3超精细结构能级劈裂超精细结构能级劈裂 4.4同位素位移同位素位移 4.5原子超精细效应的应用原子超精细效应的应用 第四章第四章 超精细结构和同位素位移超精细结构和同位

2、素位移 在高精度实验中，可观测到电子能级中存在在高精度实验中，可观测到电子能级中存在 着比精细结构还小的微小效应，被称为超精细效着比精细结构还小的微小效应，被称为超精细效 应应(hyperfine effect)。通常把引起能级劈裂的超精。通常把引起能级劈裂的超精 细效应称为细效应称为超精细结构超精细结构（hyperfine structure），）， 仅引起能级的细微移动而不导致新的劈裂的超精仅引起能级的细微移动而不导致新的劈裂的超精 细效应称为细效应称为同位素位移同位素位移（isotope shifts）。）。 4.1 核自旋与电磁多极矩核自旋与电磁多极矩 真实的原子核并不是静止的，泡利（

3、真实的原子核并不是静止的，泡利（W.Pauli） 在在1924年首先提出原子核的运动会使自身具有磁矩，年首先提出原子核的运动会使自身具有磁矩， 并认为核磁矩与其本身的自旋运动相联系。并认为核磁矩与其本身的自旋运动相联系。 I为核自旋角动量量子数，实验表明，质量数为为核自旋角动量量子数，实验表明，质量数为 偶数的核，偶数的核，I为整数，此时核为玻色子；质量数为奇为整数，此时核为玻色子；质量数为奇 数的核，数的核，I为半整数，此时核为费米子。为半整数，此时核为费米子。 算符算符Iz的本征值为的本征值为 ，MI = -I, -I+1, , I。 I M 原子核中的质子和中子都是自旋为原子核中的质子和

4、中子都是自旋为1/2的费米子，的费米子， 原子核具有自旋角动量原子核具有自旋角动量I。算符。算符I2的本征值为的本征值为 2 1 II 原子核的自旋角动量原子核的自旋角动量 I 和电子的总角动量和电子的总角动量 J 之间之间 相互作用形成原子体系的总角动量相互作用形成原子体系的总角动量 。 JIF 核磁子比玻尔磁子小三个数量级。核磁子比玻尔磁子小三个数量级。 Ig NI I I 大部分原子核都具有磁偶极矩大部分原子核都具有磁偶极矩 ，简称核磁矩，简称核磁矩， 原子核磁矩处在原子电子的磁场中产生磁偶极相互原子核磁矩处在原子电子的磁场中产生磁偶极相互 作用。核磁矩通常用核磁子量度，并与核的自旋角作

5、用。核磁矩通常用核磁子量度，并与核的自旋角 动量动量I成正比，成正比， I I 原子核的朗德因子原子核的朗德因子 核磁子核磁子 B PP N M m M e 2 电子质量电子质量 质子质量质子质量 玻尔磁子玻尔磁子 当原子核内电荷分布偏离球对称分布时，还会产当原子核内电荷分布偏离球对称分布时，还会产 生电四极矩，并在电子电场中产生电四极相互作用。生电四极矩，并在电子电场中产生电四极相互作用。 超精细结构的产生就源于原子核磁偶极矩与核所超精细结构的产生就源于原子核磁偶极矩与核所 在处原子磁场的耦合或核的电四极矩与核所在处电场在处原子磁场的耦合或核的电四极矩与核所在处电场 梯度之间的耦合，这两种作

6、用都会使原子能级产生进梯度之间的耦合，这两种作用都会使原子能级产生进 一步的分裂，在高精度的实验中可以观测到每个精细一步的分裂，在高精度的实验中可以观测到每个精细 结构能级都在更密集的能量空间中进一步分裂为一系结构能级都在更密集的能量空间中进一步分裂为一系 列的能级簇，这就是超精细结构的能级。列的能级簇，这就是超精细结构的能级。 多重态能级劈裂（相同电子组态）：多重态能级劈裂（相同电子组态）： 精细结构劈裂：精细结构劈裂： 超精细结构劈裂：超精细结构劈裂： 14 103 cm 13 101 cm 13 110 cm 可以看出，通常情况下，超精细结构引起的能级变化可以看出，通常情况下，超精细结构

7、引起的能级变化 比精细结构的还要小比精细结构的还要小3个数量级。个数量级。 超精细结构劈裂与精细结构劈裂和多重态能级超精细结构劈裂与精细结构劈裂和多重态能级 劈裂的大小分布如下：劈裂的大小分布如下： 真实原子核的运动以及核内电荷分布所引起的电真实原子核的运动以及核内电荷分布所引起的电 磁多级矩产生了超精细结构。磁多级矩产生了超精细结构。 从对称性出发，电磁多极矩从对称性出发，电磁多极矩(2K 极矩极矩)可分为可分为K为为 偶数的电超精细相互作用和偶数的电超精细相互作用和K为奇数的磁超精细相互为奇数的磁超精细相互 作用。作用。; ; ; ; K=0为电单极相互作用，相当于把原子核看成一为电单极相

8、互作用，相当于把原子核看成一 个有一定大小的对称性球体；个有一定大小的对称性球体； K=1为磁偶极；为磁偶极； K=2 为电四极；为电四极； K=3为磁八极等等。为磁八极等等。 磁偶极相互作用和电四极相互作用两者大小差不磁偶极相互作用和电四极相互作用两者大小差不 多，对于高阶相互作用，理论上预言很小多，对于高阶相互作用，理论上预言很小(小于小于10-8)， 实验上没有观测到的情况。因此通常只研究磁偶极超实验上没有观测到的情况。因此通常只研究磁偶极超 精细结构和电四极超精细结构。精细结构和电四极超精细结构。 4.2 超精细结构超精细结构 若已知原子核的磁矩为若已知原子核的磁矩为 ，电子运动在原子

9、核，电子运动在原子核 处产生的磁场强度为处产生的磁场强度为 ，那么磁偶极相互作用的能，那么磁偶极相互作用的能 量量Hamiltonian为为 I I e el l B B elIm Bh 其中核磁矩与核的自旋角动量成正比。其中核磁矩与核的自旋角动量成正比。 由于电子产生的磁场和电子总角动量成比例，由于电子产生的磁场和电子总角动量成比例， JIahm 这是磁超精细相互作用的最一般的表达式，式中的这是磁超精细相互作用的最一般的表达式，式中的a 称为称为磁偶极超精细结构常数磁偶极超精细结构常数。 定义磁偶极超精细相互作用引起的能级分裂为：定义磁偶极超精细相互作用引起的能级分裂为： 则可得则可得 电四

10、极超精细相互作用引起的能级分裂为：电四极超精细相互作用引起的能级分裂为： m hE 1 aCE 2 1 1 111 IIJJFFC JI,JI ,JIF 1由由F=I+J，可知，可知 122122 1121 2 3 2 JJII JJIICC bE 电四极超精细结构常数电四极超精细结构常数 可得总的超精细相互作用引起的能级分裂的最一可得总的超精细相互作用引起的能级分裂的最一 般的表达式：般的表达式： 可看出，超精细结构能级分裂的计算依赖于超精细结构可看出，超精细结构能级分裂的计算依赖于超精细结构 常数。这些常数一般由实验确定，但也可由理论计算。常数。这些常数一般由实验确定，但也可由理论计算。

11、在理论计算中，超精细结构算符通常被定义为在理论计算中，超精细结构算符通常被定义为 122122 1121 2 3 2 1 21 JJII JJIICC baCEEE 1 )( k kk hfs MTH T(k)和和M(k)分别为电子空间和核空间中分别为电子空间和核空间中k阶球张量。阶球张量。 4 1 13 1 2113 2 1 r 3 8 102 2 i iisiiisiil sgrCsglrgT 在非相对论框架下，在非相对论框架下，电子张量算符在原子单位下电子张量算符在原子单位下 的表示为：的表示为： 4 1 232 i ii CrT 和和 精细结构常数精细结构常数 电子轨道电子轨道g因子因

12、子 M m g e l 1 电子自旋电子自旋g因子因子 00231932.gs 核质量核质量 lm )l( m l CY 12 4 超精细结构的磁偶极矩和电四极矩对超精细结构的磁偶极矩和电四极矩对Hamiltonian 的贡献为（原子单位）的贡献为（原子单位） qlSDChfs H H H H H qlSDChfs H H H H H N i iiSI p C rsIgg m H 1 2 8 6 N i i i SI p SD r siC Igg m H 1 3 22 10 2 N i i i II p l r l Igg m H 1 3 2 N i i q r QC H 1 3 22 费米接

13、触项费米接触项 自旋偶极项自旋偶极项 轨道项轨道项 电四极矩项电四极矩项 核电四极矩核电四极矩 2 2 0 Q IM,IQIM,I II 质子质量质子质量 利用利用WignerEckart定理和定理和3j，6j，9j系数可将系数可将 超精细结构能量修正表示为如下四个微扰算符：超精细结构能量修正表示为如下四个微扰算符： 11111 qlSDChfs EEEEE C JLSFJI SM FCFC a LJ J SS IJ F JI SS SS II II JJgG FMIJHIJFME 1 1 0 1 0 1 12121 6 1 11 1 1 11111 qlSDChfs EEEEE SD FJI

14、 SM FSDFSD a JLS JLS IJ F JI LL LL SS SS II II JJgG FMIJHIJFME 121 1 0 1 0 1 0 1 12121 4 30 11 1 l JLSFJI lM FlFl a SJ J LL IJ F JI LL LL II II JJgG FMIJHIJFME 1 1 0 1 0 1 12121 11 1 1 p I M m G 2 11111 qlSDChfs EEEEE q JLSFJI FqFq b SJ J LL IJ F JI LL LL II II JJ Q FMIJHIJFME 2 2 0 2 0 2 12121 4 11

15、 1 1 (Fermi contact) N i iC LSLSiLSLSa 1 0 3 sr8 N i iSD LSLSriiLSLSa 1 3 0 2 0 sC2 N i il LSLSriLSLSa 1 3 0 l N i iq LSLSriLSLSb 1 32 0 C2 (spin-dipolar) (orbital) (electric quadrupole) 原子单位下，超精细结构参数分别为：原子单位下，超精细结构参数分别为： 计算出这些超精细结构参数之后，通过下列方程即可计算出这些超精细结构参数之后，通过下列方程即可 很容易解出对角和非对角的很容易解出对角和非对角的超精细结构耦合

16、系数超精细结构耦合系数： CAJ,JEJ,JEJ,JE JlSDC 2 1 111 2 1 1 111 12221 2 1 111 JKIKFKKA J,JEJ,JEJ,JE J ,J lSDC 12122 111 4 3 1 JJII JJIICC BJ,JE Jq 对角的超精细结构耦合系数对角的超精细结构耦合系数AJ即为磁偶极超精细即为磁偶极超精细 结构常数结构常数a， BJ即为电四极超精细结构常数即为电四极超精细结构常数b 111 IIJJFFCFJIK 其中其中 JTJ JJJI A / I J 1 21 121 1 JTJ JJJI A / I J ,J 1 21 1 1 1212

17、1 JTJ JJJ JJ QB / J 2 21 322212 122 2 超精细结构耦合系数超精细结构耦合系数 是核磁矩是核磁矩 I 1 0 M I Q是核电四极矩是核电四极矩 2 0 2MQ 理论上只要知道了波函数我们就可以计算得到理论上只要知道了波函数我们就可以计算得到 超精细结构常数，从而进一步求出超精细能级分裂。超精细结构常数，从而进一步求出超精细能级分裂。 但是由于超精细结构的计算对电子间关联效应和波但是由于超精细结构的计算对电子间关联效应和波 函数的变化十分敏感，因此函数的变化十分敏感，因此高精度的波函数高精度的波函数是对超是对超 精细结构进行理论计算的关键。精细结构进行理论计算

18、的关键。 4.3 超精细结构能级劈裂超精细结构能级劈裂 1. 原子电子为原子电子为S态，即总轨道角动量态，即总轨道角动量L=0，那是由于，那是由于 波函数球对称分布，在原子核外面的电场梯度为波函数球对称分布，在原子核外面的电场梯度为0； 2. 原子核自旋原子核自旋I=0或者或者I=1/2，那时核电四极矩，那时核电四极矩Q=0 3. 原子的电子总角动量原子的电子总角动量J=1/2或者或者J=0，那时电子波，那时电子波 函数仍为球对称，从而和第函数仍为球对称，从而和第1种情况一样。种情况一样。 对以上三种情况，电四极相互作用等于对以上三种情况，电四极相互作用等于0，原，原 子只存在磁偶极相互作用，

19、此时超精细能级分裂子只存在磁偶极相互作用，此时超精细能级分裂WF 比较简单，它们有一定的规律，是比较简单，它们有一定的规律，是F的单调函数，的单调函数， 且符合且符合 下列情况下不存在电四极相互作用：下列情况下不存在电四极相互作用： aFWW FF 1 超精细结构能级超精细结构能级 分裂的间距规则分裂的间距规则 图图. 氢原子氢原子np与与ns能级之间的偶极跃迁。其中能级之间的偶极跃迁。其中n与与n 无限制，且允许无限制，且允许n=n。 F=0 F=1 s1/2 p1/2 F=0 F=1 F=1 F=2 s1/2 p3/2 F=0 F=1 由磁偶极相互作用引起的超精细结构光谱线，由磁偶极相互作

20、用引起的超精细结构光谱线， 其跃迁不但要遵守相应的电偶极跃迁定则，其跃迁不但要遵守相应的电偶极跃迁定则， 此外超精细结构能级的量子数此外超精细结构能级的量子数F还要遵守选择定则：还要遵守选择定则： 101 ,j,l 10 ,F 的跃迁除外。的跃迁除外。 00 FF 但是当电四极相互作用存在时，超精细结构能但是当电四极相互作用存在时，超精细结构能 级分裂将不符合间距规则。并且随着级分裂将不符合间距规则。并且随着b的增大，还有的增大，还有 可能出现超精细能级分裂不是可能出现超精细能级分裂不是F的单调函数的情况。的单调函数的情况。 此时，超精细结构能级劈裂的大小顺序是混乱的此时，超精细结构能级劈裂的

21、大小顺序是混乱的 4.4 同位素位移同位素位移 由于同种元素的不同同位素具有不同的核质量由于同种元素的不同同位素具有不同的核质量 和核电荷体积分布，因而导致能级的微小位移，这和核电荷体积分布，因而导致能级的微小位移，这 就是就是同位素位移同位素位移。它的数量级和超精细结构引起的。它的数量级和超精细结构引起的 能级分裂相当，通常被分为能级分裂相当，通常被分为质量效应质量效应（即质量位移）（即质量位移） 和和体积效应体积效应（即体积位移）两部分。（即体积位移）两部分。 在早期处理原子结构时，原子核的质量被看在早期处理原子结构时，原子核的质量被看 做无穷大。实际上原子核由质子和中子组成，它做无穷大。

22、实际上原子核由质子和中子组成，它 们不仅质量是有限的，而且不同的同位素核子数们不仅质量是有限的，而且不同的同位素核子数 目还不一样，在精确的原子结构计算中，原子核目还不一样，在精确的原子结构计算中，原子核 的有限质量效应可以用电子折合质量的方法加以的有限质量效应可以用电子折合质量的方法加以 近似考虑，修正的结果是使同一元素的不同同位近似考虑，修正的结果是使同一元素的不同同位 素谱线具有略为不同的波长。这种由于有限质量素谱线具有略为不同的波长。这种由于有限质量 造成的同位素位移被称为造成的同位素位移被称为质量位移质量位移。 若考虑到原子核的有限质量效应，若考虑到原子核的有限质量效应，Schrod

23、inger 方程中的动能项可以写为方程中的动能项可以写为 原子核的动量和质量原子核的动量和质量 由动量守恒定理可得由动量守恒定理可得 所以动能表达式可以写为所以动能表达式可以写为 i in mM T 2 p 2 p 22 电子的动量和质量电子的动量和质量 i in pp mMMmM T i i ji ji i i i i i i 2 p pp 1 2 p 2 p 2 p 222 2 先不考虑第二项，只把先不考虑第二项，只把1、3两项相加：两项相加： 所以一个具有有限核质量的原子能级实际上是被人为所以一个具有有限核质量的原子能级实际上是被人为 的抬高了，如果把无穷大核质量的原子能级当作参考的抬高

24、了，如果把无穷大核质量的原子能级当作参考 能级的话，和有如下关系：能级的话，和有如下关系： 因此因此 2 p 2 p 2 p 222 i i i i i i mM 约化质量约化质量 mM Mm mM M EME M mM m EEMEE M mMMmM T i i ji ji i i i i i i 2 p pp 1 2 p 2 p 2 p 222 2 对于两个拥有不同的原子核质量和的同位素来说，对于两个拥有不同的原子核质量和的同位素来说， 它们的能级差可表示为：它们的能级差可表示为： 这就是对于单个能级的一般质量位移公式。这就是对于单个能级的一般质量位移公式。 MM mMM E mMmM m

25、MM E mM m E mM m EEEE MMMM 如果把高能级的能量记做如果把高能级的能量记做 ，低能级的能量，低能级的能量 记做记做 ，那么谱线的位移公式变为：，那么谱线的位移公式变为： E E EE MM mMM MM mMM E MM mMM EE NMS MM 一般质量位移（一般质量位移（normal mass shift） 对应对应特殊质量位移特殊质量位移（specific mass shift），也称为），也称为 质量极化效应质量极化效应（mass polarization correction）。这）。这 一项包括电子对运动的关联，因此这种效应对于多一项包括电子对运动的关联，

26、因此这种效应对于多 电子原子而言是很难计算的。电子原子而言是很难计算的。 mMMmM T i i ji ji i i i i i i 2 p pp 1 2 p 2 p 2 p 222 2 对于重原子来说，质量位移是比较小的。但随对于重原子来说，质量位移是比较小的。但随 着原子质量的减小，质量位移的贡献逐渐变大，对着原子质量的减小，质量位移的贡献逐渐变大，对 于那些于那些Z50左右的中等质量的原子来说，质量位左右的中等质量的原子来说，质量位 移就已经不可忽略了。移就已经不可忽略了。 如果只作一个近似计算，那么特殊质量位移地贡如果只作一个近似计算，那么特殊质量位移地贡 献为：献为： 0000 1

27、pp 1 ji ji ji ji SMS M MM E 类似于一般质量位移的处理，可以得到质量分别为的类似于一般质量位移的处理，可以得到质量分别为的 同位素对，它们在不同能级之间的特殊质量位移为：同位素对，它们在不同能级之间的特殊质量位移为： 0000 ji ji ji ji SMS MM MM MM E 这就是同位素的不同能级之间的特殊质量位移。可看这就是同位素的不同能级之间的特殊质量位移。可看 出特殊质量位移的精确度主要依靠波函数的准确性。出特殊质量位移的精确度主要依靠波函数的准确性。 由于原子核不是一个质点，它有一定的体积和由于原子核不是一个质点，它有一定的体积和 电荷分布，不同质量的同

28、位素有不同的分布，因此电荷分布，不同质量的同位素有不同的分布，因此 也会引起能级的微小位移，即也会引起能级的微小位移，即体积位移体积位移，也就做场，也就做场 位移。场位移的表达式可以写为：位移。场位移的表达式可以写为： MM FS MM rFE 2 其中其中 MMMM rrr 222 同位素间核电同位素间核电 荷分布的差值荷分布的差值 2 0 6 4 Z F 场位移常数场位移常数 上下能级之间的电子在零点的电荷密度的分布差上下能级之间的电子在零点的电荷密度的分布差 对于小原子来说，体积位移可以忽略。对于小原子来说，体积位移可以忽略。 至此，可以得到总的同位素位移的表达式至此，可以得到总的同位素位移的表达式 22 2 000 MM SMSNMS FS MM SMS MM NMS MM IS MM rF MM kk