材料分析技术

1、X射线的本质是什么？是谁首先发现了 X 射线，谁揭示了 X射线的本质？X 射线的本质是一种波长很短的电磁波。伦琴首先发现了X射线，劳厄揭示了 X射线的本质。X射线的本质是（ 电磁波），其波长为（ 0.0110nm）。它既具有（ 波动性），又具 有（粒子性 ），X射线衍射分析是利用了它的（ 波动性）。X射线的核心部件是（ X 射线发射器 ）。X 射线一方面具有波动性，表现为具有一定的（频率和波长） ，另一方面又具有 粒子性，体现为具有一定的（质量能量和动量） 。特征 X 射线和连续 X 射线（1）连续 X 射线：在 X 射线管两端加以高压，并维持一定的电流，所得到的的 X 射线强度随波长连续变化

2、的 X 射线称作连续 X 射线。（2）特征 X 射线：高速电子撞击材料后，材料原子内层电子被击出而在内层留下 空位，外层电子向空位跃迁时会辐射 X 射线。不同材料 X 射线波长不同，此 X 射线称为特征 X 射线。为什么特征 X 射线的产生存在一个临界激发电压？ X 射线管的工作电压与其靶材的临界激发电压有什么关系？为什么？答：要使内层电子受激发， 必须给予施加大于或等于其结合能的能量， 才能使其 脱离轨道， 从而产生特征 X射线，而要施加的最低能量， 就存在一个临界激发电 压。X 射线管的工作电压一般是其靶材的临界激发电压的 3-5 倍，这时特征 X射 线对连续 X 射线比例最大，背底较低。

3、光电效应、俄歇效应（1）光电效应：当入射光子的能量等于或大于碰撞体原子某壳层电子的结合能 时，光子被电子吸收，获得能量的电子从内层溢出，成为自由电子，即光电子， 高能量层电子填补空位， 能量差以波长严格一定的特征 X射线形式辐射， 该现象 称为光电效应。（2）俄歇效应：当原子中 K 层电子被打出后，就处于激发状态，其能量为 Ek。 如果一个 L 层电子来填充这个空位， K电离就变成了 L 电离，其能量由 Ek变成 El ，此时将释放 Ek-El 的能量，可能产生荧光 X射线，也可能给予 L 层的电子， 使其脱离原子产生二次电离。 即 K层的一个空位被 L 层的两个空位所替代， 这种 现象称俄歇

4、效应。特征 X 射线与荧光 X 射线的产生机理有何异同？某物质的 K 系荧光 X 射线波长是否等于它的 K 系特征 X 射线波长？（1）特征 X射线与荧光 X 射线都是由激发态原子中的高能级电子向低能级跃迁 时，多余能量以 X 射线的形式放出而形成的。不同的是，以高能电子轰击，使原 子处于激发态， 高能级电子回迁释放的是特征 X射线；以 X射线轰击， 高能级电 子回迁释放的是荧光 X 射线。（2）某物质的 K 系特征 X 射线与其 K 系荧光 X 射线具有相同波长。吸收限吸收限是指对一定的吸收体， X 射线的波长越短，穿透能力越强，表现为质量吸 收系数的下降， 但随着波长的降低， 质量吸收系数

5、并非呈连续的变化， 而是在某 些波长位置上突然升高， 出现了吸收限。 每种物质都有它本身确定的一系列吸收 限。分别从吸收限波长和原子序数两个方面表达滤波片和靶材的选择规程（表达式） （1）滤波片的选择规程 k光源 滤波片 k 光源；当 Z靶 40 时，Z靶 = Z 滤片+ 2。（2）靶材的选择规程 k光源 k样品； Z靶 = Z 样品 + 1 。实验中选择 X 射线管的原则是为避免或减少产生荧光辐射， 应当避免使用比样品 元素的原子序数大 2 的材料作靶材的 X 射线管。选择滤波片的原则是 X射线分析中，在 X射线管与样品之间一个滤波片， 以滤掉 K 线。滤波片的材料依靶的材料而定，一般采用比

6、靶材的原子序数小1 或 2 的材料。分析以铁为主的样品，应该选用 Co或Fe靶的 X射线管，它们的分别相应选择 Fe 和 Mn为滤波片。相干散射与非相干散射（1）相干散射： X 射线光子与原子内的紧束缚电子相碰撞时，光子的能量可认 为不受损失，而只改变方向。 因此这种散射线的波长与入射线相同， 并且具有一 定的位相关系，可以相互干涉，形成衍射图样。（2）非相干散射：当 X 射线光子与自由电子或束缚很弱的电子碰撞时，光子的 部分能量传递给电子，损失了部分能量，因而波长变长了，称为非相干散射。 其中（相干散射）是 X 射线衍射分析方法的技术基础。衍射线在空间的方位取决于什么？而衍射线的强度又取决于

7、什么？ 衍射线在空间的方位主要取决于晶体的面网间距，或者晶胞的大小，入射角 衍射线的强度主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。 下面是某立方晶系物质的几个晶面，试将它们的面间距从大到小按次序重新排 列：（12 ），（100 ），（200 ），（ 11 ），（121 ），（111 ），（ 10 ），（220 ），（130 ）， （030 ），（2 1），（110 ）。ad，它们的面间距从大到小按次序是： （100）、（110）、（111）、（200）、h2 k2 l 2（ 10）、（ 121）、（220）、（2 1）、（030）、（130）、（ 11）、（12 ）。布拉格方程的证明

8、 当波长为的 X射线照射到晶体并出现衍射线时，相邻两个（ hkl ）反射线的波 程差为（ n ），相邻两个（ HKL）反射线的波程差为（ ）。 产生衍射的必要条件（ 满足布拉格方程 ），充分条件（ 衍射强度不等于 0）一方面是用已知波长的特征 X 射线去照射未知结构的晶体， 通过衍射角的测量求 得晶体中各晶面的面间距 d，从而揭示晶体的结构，这就是结构分析 X 射线 衍射学。主要用于测定晶体结构或进行物相分析。另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的 X 射线，通过衍射 角的测量求得 X 射线的波长，这就是 X射线光谱学。 该法除可进行光谱结构的研 究外，从 X 射线的波长还可确

9、定试样的组成元素。 这主要应用于 X射线荧光光谱 仪和电子探针中。试述 X 射线衍射的三种基本方法及其用途。X射线衍射的三种基本方法为劳埃法、周转晶体法和粉末法。劳埃法主要用于单 晶体取向测定及晶体对称性研究， 测定未知晶体形状； 周转晶体法主要用于测定 未知晶体的晶格常数； 粉末法主要用于测定晶体结构， 进行物相定性、 定量分析， 精确测定晶体的点阵参数以及材料的应力、织构、晶粒大小的测定等。试述常见几种晶体的消光规律。1）简单立方： Fhkl 恒不等于零，无消光现象2）面心立方： h、k、l 为异性数时， Fhkl =0； h、 k、 l 为同性数时， Fhkl 03）体心立方： h+k+

10、l=奇数时， Fhkl =0；h+k+l=偶数时， Fhkl 0多重性因子的物理意义是什么？某立方晶系晶体，其 100 的多重性因子是多 少？如该晶体转变为四方晶系， 这个晶面族的多重性因子会发生什么变化？为什 么？ 多重性因子的物理意义是等同晶面个数对衍射强度的影响因数叫作多重性因子。 某立方晶系晶体，其 100 的多重性因子是 6。如该晶体转变为四方晶系多重性 因子是 4；这个晶面族的多重性因子会随对称性不同而改变。洛伦兹因数是表示什么对衍射强度的影响？其表达式是综合了哪几方面考虑而 得出的？答：洛伦兹因数是三种几何因子对衍射强度的影响， 第一种表示衍射的晶粒大小 对衍射强度的影响， 第二

11、种表示晶粒数目对衍射强度的影响， 第三种表示衍射线 位置对衍射强度的影响。决定 X 射线强度的关系式是：I02e32 R mc22V2 P FVc2( )A( )e 2M，试说明式中各参数的物理意义 ?I0 为入射 X射线的强度；为入射 X 射线的波长；R 为试样到观测点之间的距离；V 为被照射晶体的体积； Vc 为单位晶胞体积；P 为多重性因子，表示等晶面个数对衍射强度的影响因子；F 为结构因子，反映晶体结构中原子位置、种类和个数对晶面的影响因子；（ ） 为角因子，反映样品中参与衍射的晶粒大小，晶粒数目和衍射线位置对衍 射强度的影响；A（ ） 为吸收因子，圆筒状试样的吸收因子与布拉格角、试样

12、的线吸收系数l 和试样圆柱体的半径有关；平板状试样吸收因子与 有关， A（ ） 1 ，而与 角2无关。e 2M 表示温度因子。影响 X射线衍射强度的因子：（洛伦兹因数）、（多重性因数 ） 、（吸收因数） 和（温 度因数）原子散射因数和结构因数的物理意义是什么？某元素的原子散射因数与其原子序数有何关系？阐述原子散射因子随衍射角的变化规律？原子散射因数：Aa / Ae 一个原子所有电子相干散射波的合成振幅 / 一个电子相干散射波的振幅，它反映的是一个原子中所有电子散射波的合成振幅。结构因数：结构振幅 FHKL Ab/ Ae 一个晶胞的相干散射振幅 /一个电子的相干散射振 幅/结构因数表征了单胞的衍

13、射强度， 反映了单胞中原子种类， 原子数目， 位置对（HKL） 晶面方向上衍射强度的影响。 结构因数只与原子的种类以及在单胞中的位置有关， 而不 受单胞的形状和大小的影响。原子散射因数 f 是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波的振幅。 也称 原子散射波振幅。 它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下 散射波振幅的 f 倍。它反映了原子将 X 射线向某一个方向散射时的散射效率。 原子散射因数与其原子序数有何关系， Z 越大， f 越大。因此，重原子对 X射线散射的 能力比轻原子要强。原子散射因子取决于原子中电子分布密度以及散射波的波长和方向。随 sin / 值减

14、小，f 增大； sin 0时， f Z，当 不等于 0时， f Z 。立方系物质德拜相的计算步骤（1）对各弧对标号 过底片中心画一基准线，并对各弧对进行标号。从低角区起，按 递增顺序表上 1-1 ，2-2 ，3-3 等。（ 2）测量有效周长 C0C0 A B 在高低角区分别选出一个弧对，测量 A、 B 值并按公式计算有效周长。（3）测量并计算弧对的间距 测量底片上全部弧对的距离。对低角的线条，只要测得弧线外缘距离，根据 2L0 2L外缘 2 计算出 2L0对于高角线条，如 5-5 弧对，可测 2L5，根据有效周长即可计算出2L5 外缘 C0 2L5 內缘 。90o（4）计算 ， 90 2L0

15、K 2L 。C00（5）计算 d ， d/2sin如果 K 双线能分开， 采用相应值，否则采用双线的权重平均值。（ 6）估计各线条的相对强度值 I / I1I1指最强的强度， I 为任一线的强度。用目测法将黑度最大的线条强度定为 100 （即 100%），其余可酌情定值。（7）查卡片根据d系列与 I 系列，对照物质的标准卡片，若与某卡片很好的吻合，则该卡片 所载物质即为待定物质。 d 系列为主要的依据。（8）标注衍射线指数 （ 指标化 ） ，判别点阵类型 根据布拉格公式，确定照片上每一条衍射线条的晶面指数。（9）计算点阵参数d 2 a 2 2 ，则 sin H 2 K 2 L2 ， H 2 K

16、2 L22d 2a2两边平方 sin22 H 2 K2 L2 ，即掠射角正弦的平方比等于干涉面指数平4d2方和之比。sin2 1 :sin2 2 :sin23H12K12L12:H22K22L22:H32K32L23对于简单立方点阵， 面指数平方和纸币为 1:2:3:4 ，体心立方点阵 2:4:8:10 ，面2心立方点阵 3:4:8:11:12:16:19 ，计算出 sin2 的连比，即可判断点阵类型。试述 X 射线衍射仪的构造。由 X 射线发生器、测角仪、探测器、记录单元或自动控制单元等部分组成。测角仪在采集衍射图时， 如果试样表面转到与入射线成 30 角，则计数管与入射 线所成角度为多少？

17、能产生衍射的晶面，与试样的自由表面是何种几何关系？ 当试样表面与入射 X 射线束成 30角时，计数管与入射 X射线束的夹角是 60 能产生衍射的晶面与试样的自由表面平行。狭缝宽度 可使衍射线强度增高，但却导致分辨率下降。 X射线衍射仪在进行衍射实验时， 常见的扫描方式有 （连续扫描） 和（步进扫描）。 扫描速度的选择对衍射图谱有一定影响， 扫描速度过快， 会导致衍射峰 （强度和 分辨率下降），且峰值（向扫描）方向移动。 扫描速度为 3 4/min 最佳。 在利用 X 射线衍射仪进行衍射实验时， 时间常数的选择对实验的影响较大， 时间 常数 的增大导致衍射线的 （背底变的平滑， 但将降低分辨率和

18、强度， 衍射峰也将 向扫描方向偏移）。这些变化给测量结果带来不利的影响。因此，为了提离测量 的精确度，一般希望选用尽可能小的时间常数。试比较衍射仪法与德拜法的优缺点？与照相法相比， 衍射仪法在一些方面具有明显不同的特点， 也正好是它的优缺 点。 （1）简便快速：衍射仪法都采用自动记录，不需底片安装、冲洗、晾干等手续。 可在强度分布曲线图上直接测量 2和 I 值，比在底片上测量方便得多。衍射仪 法扫描所需的时间短于照相曝光时间。一个物相分析样品只需约 15 分钟即可扫 描完毕。此外， 衍射仪还可以根据需要有选择地扫描某个小范围， 可大大缩短扫 描时间。（ 2）分辨能力强：由于测角仪圆半径一般为

19、185mm远大于德拜相机的半径，因 而衍射法的分辨能力比照相法强得多。如当用 CuKa辐射时，从 230左右开 始， K双重线即能分开。（3）直接获得强度数据：不仅可以得出相对强度，还可测定绝对强度。由照相 底片上直接得到的是黑度， 需要换算后才得出强度， 而且不可能获得绝对强度值。（4）低角度区的 2测量范围大：测角仪在接近 2= 0 附近的禁区范围要比 照相机的盲区小。比如使用 CuK辐射时，衍射仪可以测得面网间距 d最大达 3nmA 的反射（用小角散射测角仪可达 1000nm），而一般德拜相机只能记录 d 值在 1nm 以内的反射。（5）样品用量大：衍射仪法所需的样品数量比常用的德拜照相

20、法要多得多。（6）设备较复杂，成本高。显然，与照相法相比，衍射仪有较多的优点，突出的是简便快速和精确度高，而 且随着电子计算机配合衍射仪自动处理结果的技术日益普及， 这方面的优点将更 为突出。所以衍射仪技术目前已为国内外所广泛使用。 但是它并不能完全取代照 相法。特别是它所需样品的数量很少，这是一般的衍射仪法远不能及的。衍射仪测量在入射光束、 试样形状、 试样吸收以及衍射线记录等方面与德拜法有 何不同？入射 X 射线的光束：都为单色的特征 X 射线，都有光栏调节光束。 不同：衍射仪法：采用一定发散度的入射线，且聚焦半径随2变化，德拜法：通过进光管限制入射线的发散度。试样形状：衍射仪法为平板状，

21、德拜法为细圆柱状。 试样吸收：衍射仪法同时吸收，吸收时间短，德拜法逐一吸收，吸收时间长，约 为 1020h。记录方式：衍射仪法采用计数率仪作图，德拜法采用环带形底片成相， 而且它们的强度（ I）对（ 2）的分布（ I-2 曲线）也不同；试总结衍射花样的背底来源，并提出一些防止和减少背底的措施。（1）靶材的选用影响背底； （2）滤波片的作用影响到背底； （3）样品的制备对 背底的影响。措施：（1）选靶，靶材产生的特征 X 射线（常用 K射线）尽可能小地激发样品 的荧光辐射，以降低衍射花样背底，使图像清晰。（ 2）滤波， K 系特征辐射包括 K和 K射线，因两者波长不同，将使样品的产 生两套方位不

22、同的衍射花样；选择滤波片材料，使 k靶 k 滤kafc ， K射线因激发滤波片的荧光辐射而被吸收。（3）样品，样品晶粒为 5m左右，长时间研究，制样时尽量轻压， 可减少背底。用单色 X 射线照射圆柱多晶体试样，其衍射线在空间将形成什么图案？为摄取 德拜图相，应当采用什么样的底片去记录？ 答：用单色 X 射线照射圆柱多晶体试样， 其衍射线在空间将形成一组锥心角不等 的圆锥组成的图案；为摄取德拜图相，应当采用带状的照相底片去记录。物相定性分析的原理是什么？简述利用 X 射线衍射仪法进行两相混合物物相分 析的过程。（ 1）原理： X 射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定的衍射 花样，而

23、没有两种结晶物质会给出完全相同的衍射花样， 根据衍射花样与晶体结 构一一对应的关系，可以确定某一物相。（2）过程：A. 根据待测相得衍射数据，从前反射区（ 2 90）中选取出三根最强线的晶面间距值 d1、d2、 d3；B. 核对三强线：先找到对应的 d1组，再按 d2 找到接近的几行 , 检索这几行数据 中 d3 是否与实验值相对应。若三强线均不吻合，则重新进行三强线搭配，反复 尝试；C. 核对八强线：依次查对第四、五直至第八强线，找出可能物相的卡片号；D. 将实验所得 d 及 I I 与卡片上的数据详细对比，确定物相；E. 检索其他物相： 将确定物相对应线条剔除， 并将残留线条的强度归一化。

24、 重复 上述操作。对食盐进行化学分析与物相定性分析，所得信息有何不同？ 对食盐进行化学分析， 只可得出组成物质的元素种类及其含量， 却不能说明其存 在状态，亦即说明其是何种晶体结构， 同种元素虽然成分不发生变化， 但可以不 同晶体状态存在， 对化合物更是如。 定性分析的任务就是鉴别待测样由哪些物相 所组成。物相定量分析的原理是什么？试对几种常见的物相定量分析方法的原理及特点 做比较1）原理：物质的衍射强度与该物质参加衍射的体积成正比，其衍射强度公式是II0e2 43 1 2VjFH2KL P1 （2cos2 ）e 2M 1。这个强度公式是对32 Rm2c4 V02jHKL sin2 cos 2

25、单相而言的。对多相物质，参加衍射物质中的各个相对 X 射线的吸收各不相同。 每个相的含量发生变化时， 都会改变总体吸收系数值。 因此， 在多相物质衍射花 样中，某一组分相的衍射强度与该相参加衍射的体积， 由于吸收的影响， 并不呈 现线性关系。 所以，在多相物质定量相分析方法中， 要想从衍射强度求得各相的 含量，必须处理吸收的影响。（ 2）常用物相定量分析有外标法、内标法、 K 值法。A. 外标法：基本原理：将待测样品中待测物相 j 的某根衍射线的强度与已知 j 相含量的标准 样品的同一根衍射线强度进行对比得出待测样品中 j 相的含量。 特点：外标法以待测物相的纯物质作为标样。 外标法适合于特定

26、两相混合物的定 量分析，尤其是同质多相（同素异构体）混合物的定量分析。外标法存在基体效 应，且要做定标曲线。步骤：配制外标试样绘制定标曲线测试复合试样计算含量。B. 内标法：基本原理： 将一种标准的物相掺入待测样中作为内标， 然后通过测量混合试样中 待测相的某一条衍射线强度与内标相的某一条衍射线强度之比， 来测定待测相的 含量。特点：内标法是在待测试样中掺入一定量试样中没有的标准物质进行定量分析， 其目的是为了消除基体效应。 内标法最大的特点是通过加入内标来消除基体效应 的影响，但它也要做定标曲线。步骤：测绘定标曲线制备复合试样测试复合试样计算含量C. K 值法：基本原理： 将一种标准的物相掺

27、入待测样中作为内标， 然后通过测量混合试样中 待测相的某一条衍射线强度与内标相的某一条衍射线强度之比， 来测定待测相的 含量。特点： K值法不用做定标曲线，而是采用刚玉作为标准物质，并在 JCPDF卡片上 载有各种物质值。步骤：测定 KSA 值制备待测相的复合试样测量待测相的复合试样计 算待测相的含量D. 直接比较法： 基本原理：用试样中某一相做标准物质，直接进行比较。 特点：用一个试样一次测量就可以分析出全部物相含量，较简单。德拜-谢乐照相法点阵参数测定中误差的主要来源：（1）相机的半径误差、（2）底片收缩 （或伸长 ） 误差、（3）试样的偏心误差、（4） 试样对 x 射线的吸收误差、（5）