《苯和卤苯刘,》ppt课件

1、第十一章第十一章 苯及取代苯苯及取代苯Benzene11.1 苯的构造及命名苯的构造及命名Structures and Nomenclature?苯的特征苯的特征 p 分子式为分子式为C6H6，C:H=1:1，不饱和程度高。，不饱和程度高。p 稳定性好，不被稳定性好，不被KMnO4氧化，不易加成。氧化，不易加成。p 一取代物只需一种，邻二取代物只需一种。一取代物只需一种，邻二取代物只需一种。一、苯的构造一、苯的构造p 容易发生亲电取代反响。容易发生亲电取代反响。p 苯环具有特殊的稳定性。苯环具有特殊的稳定性。1. 苯的苯的Kekule构造构造n 1825年法拉弟年法拉弟(Faraday)从照明

2、气中分别得到。从照明气中分别得到。n 18651899年，提出了各种苯的构造表达式。年，提出了各种苯的构造表达式。Kekule构造，构造，1865年年Dewar，18661867Ladenburg，1869Armstrong-Baeyer 18871888Claus，1888Thiele，1899?为了解释苯的特性，为了解释苯的特性，1865年德国化学家凯年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状构造，库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状构造，环中三个单键、三个双键相间。环中三个单键、三个双键相间。HHHHHH1凯库勒构造能解释苯的一些问题凯库勒构造能解释苯的一些问题 苯的一取代物只需一种苯的

3、一取代物只需一种BrBrBr 苯可以加氢复原成环己烷。苯可以加氢复原成环己烷。H2+催化 在光照条件下，苯可以与在光照条件下，苯可以与3分子分子Cl2加成反响加成反响Cl2+ClClClClClCl3hv2凯库勒构造不能解释的问题凯库勒构造不能解释的问题 不能解释为什么苯分子的不饱和度高达不能解释为什么苯分子的不饱和度高达4，却难以发生类似于烯烃和炔烃的加成反响和却难以发生类似于烯烃和炔烃的加成反响和氧化反响，而易发生取代反响。氧化反响，而易发生取代反响。 假定邻位两个氢被取代，但按假定邻位两个氢被取代，但按Kekule式应式应该有两种产物，实践上只需一种。该有两种产物，实践上只需一种。 由物

4、理方法测定的苯分子中碳碳键长为由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0. nm, 比正常的碳碳单键短比正常的碳碳单键短, 比正常的碳碳双比正常的碳碳双键长。键长。 苯的氢化热远低于苯的氢化热远低于“环己三烯构造环己三烯构造环烯烃的氢化热环烯烃的氢化热120kJmol-1苯的氢化热实际值苯的氢化热实际值=1203=360 kJmol-1苯的稳定化能苯的稳定化能=360-208=152 kJmol-1H2+催化氢化热氢化热120 kJmol-1H2+催化H2+催化氢化热氢化热232 kJmol-1氢化热氢化热208 kJmol-1a苯的苯的6个碳原子构成平面正六边形。个碳原子构成平面正六边形。b碳碳碳

5、键长均等，都是碳键长均等，都是140 pm。c一切键角都是一切键角都是1202. 苯的共振构造苯的共振构造近代物理方法对苯构造的研讨结果近代物理方法对苯构造的研讨结果p 根据共振论，苯可以视为根据共振论，苯可以视为2个等价的凯库勒个等价的凯库勒构造式的杂化体：构造式的杂化体：1925年年Robinson建议：建议：a苯的苯的6个碳原子都是个碳原子都是sp2杂化。杂化。b未参与杂化的未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于轨道带着一个电子垂直于环平面，构成一个闭合的环状大环平面，构成一个闭合的环状大键。键。3. 苯的分子轨道描画苯的分子轨道描画CCCCCC二、苯及其衍生物的命名和异构二、苯及其衍生物

6、的命名和异构1. 基的命名基的命名Ph-phenyl苯基苯基C6H5对甲苯基对甲苯基Ar-Aryl-芳基芳基苄基或苯甲基苄基或苯甲基 BzCH3CH22. 主官能团确定主官能团确定?当化合物分子中含有当化合物分子中含有2个以上官能团和取个以上官能团和取代基时，按以下顺序确定主官能团。代基时，按以下顺序确定主官能团。?-OH，-NH2与苯环一同构成母体与苯环一同构成母体“苯酚苯酚和和“苯胺。苯胺。-OH以前的基团与苯环相连时，以前的基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名。苯环作为取代基命名。?X、NO2和和NO等只作为取代基。等只作为取代基。3. 一取代苯的命名一取代苯的命名?以苯环为母体的化合物

7、以苯环为母体的化合物氯苯氯苯硝基苯硝基苯亚硝基苯亚硝基苯甲苯甲苯X、NO2、NO和简单烷基和简单烷基ClNO2NOCH3乙苯乙苯异丙苯异丙苯叔丁苯叔丁苯烷基复杂时苯环作为取代基命名烷基复杂时苯环作为取代基命名CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)31-苯基庚烷苯基庚烷2-苯基庚烷苯基庚烷2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷1,2-二苯基乙烷二苯基乙烷三苯基甲烷三苯基甲烷苯乙烯苯乙烯CH2(CH2)5CH3CH(CH2)4CH3CH3CHCHCH3CH3CH2CH3CHCHCH2CH2CH2?苯环作为取代基的情况：苯环作为取代基的情况：苯甲醛苯甲醛苯甲酸苯甲酸苯磺酸苯磺酸CHOCOOHSO3H4

8、. 二取代苯的命名二取代苯的命名 1,2-、或、或o-、或邻。、或邻。ortho 1,3-、或、或m-、或间。、或间。meta 1,4-、或、或p-、或对。、或对。para1两个取代基均为非母体官能团时两个取代基均为非母体官能团时1,2-二甲苯二甲苯邻二甲苯邻二甲苯1,3-二甲苯二甲苯间二甲苯间二甲苯1,4-二甲苯二甲苯对二甲苯对二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3确定主官能团，并给出最小编号确定主官能团，并给出最小编号2两个取代基中有母体官能团时两个取代基中有母体官能团时COOHClBrNO2间氯苯甲酸间氯苯甲酸m-氯苯甲酸氯苯甲酸间硝基溴苯间硝基溴苯m-硝基溴苯硝基溴苯COOHClB

9、rNO24-硝基硝基-2-氯苯胺氯苯胺4-硝基苯甲酸硝基苯甲酸例：例：4-氨基苯甲酸氨基苯甲酸4-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛COOHNH2NH2ClNO2CHOOCH3COOHNO21确定主官能团，选母体，使母体编号确定主官能团，选母体，使母体编号为为1，其它作为取代基。，其它作为取代基。2编号，按最低系数原那么编号。编号，按最低系数原那么编号。3命名时较优基团后列出。命名时较优基团后列出。5. 多取代苯的命名多取代苯的命名例：例：4-氨基氨基-2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸2,4-二氯甲苯二氯甲苯COOHOHH2NCH3ClClCHONH2HO2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛NO2O2NClC

10、H3CH3Br1,4-二硝基二硝基-2-氯苯氯苯1,2-二甲基二甲基-4-溴苯溴苯CH3NO2NO2O2N2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯11.2 芳香烃的物理性质芳香烃的物理性质Physical Propertiers of Aromatic Hydrocarbons自自 学学偶极矩偶极矩p 苯的偶极矩为零。苯的偶极矩为零。p 甲苯偶极矩为甲苯偶极矩为0.37D，阐明苯具有可极化性。，阐明苯具有可极化性。p 研讨苯的衍生物偶极矩，可以阐明取代基研讨苯的衍生物偶极矩，可以阐明取代基的电子效应。的电子效应。例如：例如：p 阐明在氯苯中的氯的阐明在氯苯中的氯的+C效应和效应和I效应的效应的作用相反

11、。作用相反。CH3ClCl1.94 D1.75 D.例如：例如：CH3Cl1.75 D0.37 DCH3Cl2.21 Dp 硝基苯偶极矩为硝基苯偶极矩为4.28D，对硝基氯苯的偶极，对硝基氯苯的偶极矩小于硝基苯，阐明氯显示以吸电子为主矩小于硝基苯，阐明氯显示以吸电子为主的影响，与硝基作用相对抗的影响，与硝基作用相对抗 。O2NCl11.3 芳香烃的化学性质芳香烃的化学性质Reactions of Aromatic HydrocarbonsElectrophilic Substitution Reactions of Benzene 11.3.1 亲电取代反响亲电取代反响? 根据苯环的构造，在苯

12、环平面的上下有根据苯环的构造，在苯环平面的上下有电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反响。与缺电子的基团，即亲电试剂发生反响。? 苯环与烯键有区别，在苯环中，由于构成苯环与烯键有区别，在苯环中，由于构成了闭合环状共轭大了闭合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，键，使苯环稳定性提高，反响中总是苯环构造坚持不变。反响中总是苯环构造坚持不变。一、卤化反响一、卤化反响Halogenation1. 反响式反响式?反响活性反响活性X2FeX3或 FeXHXF2 Cl2 Br2 I2例：例：Cl2+Cl+HClFeCl3 25 +Br2Br+

13、HBrFeBr3 2. 反响机理反响机理BrBrFeBr3BrBrFeBr3BrFeBr3Br+ +Br慢慢HBrHBr+HBr+HBr+HBrBrFeBr3BrBrH+FeBr3+留意：留意：p 氟代太猛烈，反响难于控制。氟代太猛烈，反响难于控制。p 碘代普通在氧化剂存在下才干进展碘代反响碘代普通在氧化剂存在下才干进展碘代反响+I2HNO3I 卤代通常用卤代通常用Cl2、Br2 生成碳正离子生成碳正离子(苯鎓离子苯鎓离子)一步是决议反响速一步是决议反响速 度的步骤。度的步骤。 中间体碳正离子中间体碳正离子(苯鎓离子苯鎓离子)远不及苯环稳定。远不及苯环稳定。 卤代要加催化剂，催化剂也可用卤代要

14、加催化剂，催化剂也可用Fe。X2+ +FeX3反响进程反响进程势能势能HXFeX4+XHX+Fe X3+ 反响能线图反响能线图 假设反响条件剧烈可得二取代产物假设反响条件剧烈可得二取代产物ClCl2+ClCl+ClClFeCl3CH3Cl2+ +FeCl3 室温室温CH3Cl+ +CH3Cl问题：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？问题：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？二、硝化反响二、硝化反响Nitration?苯在浓苯在浓HNO3和浓和浓H2SO4作用下生成硝基苯。作用下生成硝基苯。?定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反响称为硝化反响。反响称为硝化反响。 + +HN

15、O3H2SO450NO2+ +H2O98%1. 反响机理反响机理HONO2+2H2SO4NO2+H3 O+2HSO4NOONO2+ +HNO2HNO2HNO2HNO2NO2HNO2HNO22. 硝化试剂硝化试剂p 凡是在反响条件下能给出凡是在反响条件下能给出+NO2的化合物的化合物都可以作硝化试剂。都可以作硝化试剂。NO2+BF4CH3COO-NO2+氟硼酸销氟硼酸销乙酸销乙酸销N2O5+2 HFBF3NO2+BF4-HBF3+OH-32三、磺化反响三、磺化反响SulfonationH2SO4SO3SO3HYield：95 %或或 浓浓H2SO425+SOOO1. 磺化反响机理磺化反响机理+S

16、OOO-H2H2SO4SO3+H3 O+HSO4HSO4HSOOO+H2SO4SOOO+HOHH+SOOOH+H2OSOOOp 磺化反响不同于卤化、硝化反响。卤化、磺化反响不同于卤化、硝化反响。卤化、硝化是不可逆的，磺化反响是可逆的。硝化是不可逆的，磺化反响是可逆的。SO3H+H2O+H2SO42. 磺化反响特殊性磺化反响特殊性180 苯磺酸为什么可逆？苯磺酸为什么可逆？p 由于：苯磺酸芳烃磺酸在大量水存在由于：苯磺酸芳烃磺酸在大量水存在下，磺酸基下，磺酸基SO3H能离解成能离解成SO3和和H+。SO3HH2OSO3+Hp 苯磺酸芳烃磺酸负离子中的苯环芳苯磺酸芳烃磺酸负离子中的苯环芳环电子云密

17、度增大，所以可以加上环电子云密度增大，所以可以加上H+ ，最，最后失去后失去SO3生成苯芳烃。生成苯芳烃。+H+SO3SO3-+S-OOOH 反响进程反响进程 势能势能 ArH + SO3ArHSO3ArSO3 + Hp 正逆磺化反响在反响进程中的能量变化情况正逆磺化反响在反响进程中的能量变化情况3. 磺化反响意义磺化反响意义1苯磺酸与苯磺酸与NaOH在在300下反响生成苯酚。下反响生成苯酚。SO3H（1） NaOH （熔融）（2） H3O+OH3磺化反响的可逆性在有机合成中非常有用，磺化反响的可逆性在有机合成中非常有用，在合成时可经过磺化反响维护芳环上的某一位在合成时可经过磺化反响维护芳环上

18、的某一位置。置。2芳香磺酸是染料、医药工业重要中间体。芳香磺酸是染料、医药工业重要中间体。四、四、Friedel-Crafts 反响反响1. 烷基化反响烷基化反响Alkylation?在路易斯酸如无水在路易斯酸如无水FeCl3或或AlCl3作用下，作用下，苯与卤代烷发生的反响。苯与卤代烷发生的反响。1烷基化反响机理烷基化反响机理AlCl3CH3CH2Cl+CH3CH2AlCl4+CH3CH2HCH2CH3+AlCl4CH2CH3+AlCl3+HClp 亲电试剂是碳正离子，反响能够伴随着碳亲电试剂是碳正离子，反响能够伴随着碳正离子的重排。正离子的重排。+ +CH3CH2CH2ClAlCl3CHC

19、H3CH3+ +异丙苯异丙苯正丙苯正丙苯65-69%30-35%CH2CH2CH32烷基化试剂烷基化试剂?能产生碳正离子的试剂均可。能产生碳正离子的试剂均可。?除卤代烷外，烯烃、醇和环氧化合物等都除卤代烷外，烯烃、醇和环氧化合物等都可以作为烷基化试剂。可以作为烷基化试剂。3催化剂催化剂如：如：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2p 催化剂主要是催化剂主要是Lewis酸。酸。HF、H2SO4、H3PO4和和BF3等也常用作等也常用作烷基化催化剂。烷基化催化剂。AlCl3010oCH2O+例如：例如：OCH2CH2OAlCl2CH2CH2OH+CH3CHCH2HF0CHCH3CH3+HF

20、0+HO60BF3CCH3CH3CH2H2SO4C(CH3)3+H2SO4C(CH3)3+(CH3)3COH4苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。NO2NH2(CH3)COHOCROCF3SO3H5容易得到多取代产物或歧化反响容易得到多取代产物或歧化反响CH3Cl+ +AlCl3CH3CH3+ +CH3CH3CH32AlCl3CH3CH3+ +2. 酰化反响酰化反响Acylation?芳环上的氢被酰基取代的反响称为傅芳环上的氢被酰基取代的反响称为傅-克克酰基化反响。酰基化反响。乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮RCOCl+ +(RCO)2OAlCl3COR例如：例

21、如：反响通式反响通式+ +CH3COClAlCl3COCH31反响机理反响机理R CClO+AlCl3R CClOAlCl3+AlCl4R CClOAlCl3RCO+.:RCO+:+RCOHCORHCOR+AlCl4COR+HCl+AlCl3CORCORAlCl3+AlCl3+ +3H2OAl(OH)3+ + +3HClCORAlCl3COR2酰基化试剂酰基化试剂? 酰卤和酸酐酰卤和酸酐H2CH2CCOCOO+ +AlCl3CCH2CH2COOHO+ +CH3COOCOCH3AlCl3C CH3O+ +CH3COOH3催化剂催化剂AlCl3的用量比烷基化多。的用量比烷基化多。4当苯环上有吸电子

22、基团时，不发生当苯环上有吸电子基团时，不发生Friedel- Crafts酰基化反响。酰基化反响。5芳环上连有的芳环上连有的-NH2、-NHR或或-NR2给电给电子基团与催化剂也会构成吸电子基团，所以反子基团与催化剂也会构成吸电子基团，所以反响的产率也很低或不反响。响的产率也很低或不反响。6反响不可逆，不易得到多取代产物。反响不可逆，不易得到多取代产物。7反响中不重排。反响中不重排。8在合成上运用于制备芳酮和烷基苯在合成上运用于制备芳酮和烷基苯例例1：CCH2CH2CH3OCCH2CH2CH3OCH3CH2CH2COClAlCl3Zn(Hg) ,HClCH2CH2CH2CH3Clemmenso

23、n Reduction9GettermanKoch反响反响10氯甲基化反响氯甲基化反响COHClCHOAlCl3+CH2OHCl+无水 ZnCl260 CH2ClH2O+11.3.2 加成与复原反响加成与复原反响一、与一、与Cl2的加成反响的加成反响+hvCl23ClClClClClCl8个异构体个异构体ClClClClClCl体体CH2CH33 H2+Ni , 1751.8107PaCH2CH3二、加氢反响二、加氢反响Ni，或Pd，或Pt180250；P三、伯奇三、伯奇(Birch)复原反响复原反响?苯在液氨中用碱金属苯在液氨中用碱金属(Li，Na，K)和乙醇和乙醇复原，经过复原，经过1,4

24、-加成生成加成生成1,4-环己二烯的反环己二烯的反响。响。C2H5OHNa , NH3(l)1,4-环己二烯环己二烯1. 反响机理反响机理+Nae._._EtOHeNa.HHHHHH.HHEtOH_2. 给电子基取代苯复原规给电子基取代苯复原规律律CH3+NaNH3(liq.)EtOHCH3OCH3OCH3+NaNH3(liq.)EtOH给电子取代基和双键相连给电子取代基和双键相连CH3CH3CH3CH3+NaNH3(liq.)EtOH3. 吸电子基取代苯复原规吸电子基取代苯复原规律律COOHCOOH+NaNH3(liq.)EtOH吸电子取代基与饱和碳相连吸电子取代基与饱和碳相连11.3.3

25、氧化反响氧化反响一、苯环的氧化一、苯环的氧化NO Rea.KMnO4 或 K2Cr2O7O2+V2O5400500OOOH2O+CO2+顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐Maleic Anhydride二、侧链的氧化二、侧链的氧化?苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。羧基。CH3KMnO4 , H2SO4COOHCH2CH2CH2CH3KMnO4 , H2SO4COOHCH2CH3KMnO4 , H2SO4COOHCH(CH3)KMnO4 , H2SO4COOHCH2CH2CH2CH

26、3C(CH3)3KMnO4 , H2SO4COOHC(CH3)3p 留意留意1：不论侧链有多长，总是：不论侧链有多长，总是-H反响生反响生成苯甲酸。成苯甲酸。p 留意留意2：假设无：假设无-H，普通不发生氧化，假，普通不发生氧化，假设用剧烈的氧化剂，环被破坏。设用剧烈的氧化剂，环被破坏。O剧烈剧烈CCH3CH3CH3COOHC(CH3)3KMnO4CCH3CH3CH3p 留意留意3：无论芳环上有几个侧链，均氧：无论芳环上有几个侧链，均氧化为羧基。化为羧基。CH3CH(CH3)2KMnO4COOHCOOHp 留意留意4：邻二甲苯催化氧化生成苯酐。：邻二甲苯催化氧化生成苯酐。O2+V2O5480O

27、OOCH3CH3邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐11.3.4 -卤代反响卤代反响?由于由于-超共轭，超共轭，-H活性增大，易发生活性增大，易发生-H卤代。卤代。CH3CH2Cl+CHCl2+CCl3hvCl2+或高温或高温Br2+CH2CH3hv或高温或高温CHCH3BrCH2CH3NBSCHCH3BrCH(CH3)2hv或高温或高温C(CH3)2Cl11.4 苯环上亲电取代的定位规律苯环上亲电取代的定位规律Orientation of Reaction on Substituted Aromatic Rings11.4.1 定位效应定位效应HHHHHHp 6个氢等同，一取代产物只需一种。个氢等同，一

28、取代产物只需一种。一、苯的取代一、苯的取代GHHHHHo-m-p-o-m-二、一取代苯的亲电取代二、一取代苯的亲电取代邻位取代产物邻位取代产物间位取代产物间位取代产物对位取代产物对位取代产物G+ E+GEGEGE?一取代苯，假设再发生亲电取代反响，一取代苯，假设再发生亲电取代反响，第二个取代基可以分别进入原取代基的邻、第二个取代基可以分别进入原取代基的邻、间或对位。间或对位。?假设假设5个位置的反响速度一样，二取代产物个位置的反响速度一样，二取代产物比例应是邻间对比例应是邻间对 = 2 2 1?而实践情况并非如此！而实践情况并非如此！GOHMeClNO2CNG+GNO2GNO2GNO2HNO3

29、H2SO4+o-(%)P-(%)m-(%)406015838430691619317281CH3+HNO3CH3NO2+CH3NO2+CH3NO2p-m-o-30H2SO4+HNO3H2SO4100NO2NO2NO2NO2+NO2NO2o-m-p-NO2?甲苯主要生成邻和对位产物，硝基苯主要甲苯主要生成邻和对位产物，硝基苯主要生成间位产物。生成间位产物。?不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化等反响也有类似的规律。等反响也有类似的规律。定位规律定位规律?第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关

30、。只与苯环上原有的取代基的性质有关。? 第二个基团取代位置受苯环上原有取代基第二个基团取代位置受苯环上原有取代基控制的效应成为定位效应。控制的效应成为定位效应。11.4.2 两类定位基团两类定位基团一、第一、第类定位基类定位基(邻、对位定位基邻、对位定位基)p NR2、NHR、NH2、OHp OR、NHCOR、OCORp R、C6H5p X二、第二、第类定位基类定位基(间位定位基间位定位基)p NR3、NO2、CF3、CCl3、CNpSO3H、CHO、COR、COOH、pCOOR、CONH2+三、活化与钝化作用三、活化与钝化作用?以苯的亲电取代反响为规范，假设一取以苯的亲电取代反响为规范，假设

31、一取代苯的亲电取代反响速度比苯的快，苯上代苯的亲电取代反响速度比苯的快，苯上连的取代基使苯活化。连的取代基使苯活化。?假设一取代苯的亲电取代反响速度比苯的假设一取代苯的亲电取代反响速度比苯的慢，苯上连的取代基使苯环钝化。慢，苯上连的取代基使苯环钝化。?所以甲基使苯环活化。所以甲基使苯环活化。?所以硝基使苯环钝化。所以硝基使苯环钝化。CH3例如：例如：甲苯的硝化速度为苯的甲苯的硝化速度为苯的25倍。倍。例如：例如：硝基苯的硝化速度为苯的硝基苯的硝化速度为苯的610-8倍。倍。NO2剧烈活化剧烈活化NH2NHRNR2OH中等活化中等活化ORNHCROOCRO弱活化弱活化ArR弱钝化弱钝化X (F,

32、Cl,Br,I)邻对位邻对位定位基定位基?根据实验，常见取代基对苯环活化与钝化根据实验，常见取代基对苯环活化与钝化的才干如下：的才干如下：?间位定位基均是强钝化基团。间位定位基均是强钝化基团。NR3NO2CHOCROCOOHCOROCF3CNSO3H间位定位基间位定位基11.4.3 定位规律和活化定位规律和活化作用的解释作用的解释 一、苯环上电子分布情况一、苯环上电子分布情况I类定位基类定位基类定位基类定位基G+EHEGHEGHEGHEG二、中间体的稳定性二、中间体的稳定性HEG+EHEGHEGHEGGG+EGEHGEHGEHGEHHEGHEGGEH?定位规律的判别：比较中三者的稳定性，定位规

33、律的判别：比较中三者的稳定性，确定取代基确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。是邻对位定位基还是间位定位基。1. 定位规律的判别定位规律的判别?取代基活性的比较：比较与的稳定性，取代基活性的比较：比较与的稳定性，确定取代基确定取代基G是活化基团还是钝化基团。是活化基团还是钝化基团。2. 取代基活性的比较取代基活性的比较HEGHEGGEHHE1假设中任何一个都比稳定，那么取假设中任何一个都比稳定，那么取代基代基G使苯环活化；使苯环活化；2假设比中任何一个都稳定，那么取假设比中任何一个都稳定，那么取代基代基G使苯环钝化。使苯环钝化。HEGHEGGEHHEHECH3HECH3HECH3HECH3

34、HECH3HECH3CH3EHCH3EHCH3EH稳定稳定稳定稳定例如例如1：G为为CH3? 取代产物应以邻位和对位异构体为主。取代产物应以邻位和对位异构体为主。? 和比稳定和比稳定p 所以甲基是邻对位定位基。所以甲基是邻对位定位基。? 、和都比稳定、和都比稳定p 甲基使苯环活化。甲基使苯环活化。HECF3HECF3HECF3HECF3HECF3HECF3CF3EHCF3EHCF3EH不稳定不稳定不稳定不稳定例如例如2： G为为CF3? 比和都稳定。比和都稳定。? 取代产物应以间位异构体为主。取代产物应以间位异构体为主。p 三氟甲基是间位定位基。三氟甲基是间位定位基。? 比、和都稳定比、和都稳

35、定p 由于三氟甲基使苯环钝化。由于三氟甲基使苯环钝化。HEOHHEOHHEOHHEOHOHEHOHEHOHEHHEOHHEOHHEOHHEOH例如例如3：G为为OH稳定稳定? 和比稳定和比稳定? 取代产物应以邻位和对位异构体为主。取代产物应以邻位和对位异构体为主。p 羟基是邻对位定位基。羟基是邻对位定位基。? 、和都比稳定、和都比稳定p 羟基使苯环活化羟基使苯环活化121314HEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClClEHClEHClEH例如例如4：G为为-Cl? 12和和13比比14稳定。稳定。?取代产物应以邻位和对位异构体为主。取代产物应以邻位和对位异构体为主。p

36、 所以氯是邻对位定位基。所以氯是邻对位定位基。? 比比12、13和和14稳定。稳定。p 氯使苯环钝化氯使苯环钝化结论：结论： 第第类间位定位基，都使苯环钝化。类间位定位基，都使苯环钝化。 第第类邻、对位定位基，除卤素外，都类邻、对位定位基，除卤素外，都使苯环活化。使苯环活化。11.4.4 影响定位效影响定位效应的要素应的要素一、空间效应一、空间效应1. 取代基体积大小的影响取代基体积大小的影响RHNO3H2SO4RNO2RNO2RNO2+RCH3 58.4% 37.2% 4.4%RCH2CH3 45.0% 48.5% 6.5%RCH(CH3)2 30.0% 62.5% 7.7%RC(CH3)3

37、 15.8% 72.7% 11.5%RBr2RBrRBr+FeR CH3 35.0% 65.0%RC(CH3)3 6.0% 94.0%p 结论：取代基体积增大，邻位产物减少，结论：取代基体积增大，邻位产物减少，对位产物增多。对位产物增多。2. 试剂体积大小的影响试剂体积大小的影响CH3CH3RCH3RCH3R+RXAlCl3R CH3 53.8% 28.8% 17.3%RC(CH3)3 0.0% 93.0% 7.0%p 结论：试剂体积增大，邻位产物减少，对结论：试剂体积增大，邻位产物减少，对位产物增多。位产物增多。3. 取代基和试剂体积都大时，邻位产物极少取代基和试剂体积都大时，邻位产物极少C

38、(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%BrH2SO4 SO3BrSO3H100%二、温度的影响二、温度的影响CH3CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H+浓 H2SO4 0 50.0% 43.0% 4.0% 100 13.0% 79.0% 8.0%11.4.5 二元取代苯的定位二元取代苯的定位一、两个取代基定位效率一致一、两个取代基定位效率一致CH3NO2HNO3H2SO4CH3NO2NO2CH3ClCl2FeCl3CH3ClCl+CH3ClCl二、两个取代基定位效率不一致二、两个取代基定位效率不一致CH3NH2COOHNO2NHCOCH3NO2COOHCOOH1. 两个取代

39、基同类两个取代基同类CH3NH2COOHNO2服从较强取代基的定位服从较强取代基的定位CH3Cl定位才干差不多时，二者都有定位才干差不多时，二者都有2. 两个取代基不同类两个取代基不同类NHCOCH3NO2服从第服从第类定位基的定位类定位基的定位ClNO211.4.6 定位规律的运用定位规律的运用一、在有机合成中的运用一、在有机合成中的运用例例1p 方法方法A：先硝化，然后氯代：先硝化，然后氯代;p 方法方法B：先氯代，然后硝化：先氯代，然后硝化.NO2Cl例例2p 方法方法A：先硝化，然后氯代：先硝化，然后氯代p 方法方法B：先氯代，然后硝化：先氯代，然后硝化NO2Cl例例3p 方法方法A：

40、先硝化，然后氧化：先硝化，然后氧化p 方法方法B：先氧化，然后硝化：先氧化，然后硝化CH3CO2HNO2A：硝化，氯代，磺化：硝化，氯代，磺化B：硝化，磺化，氯代：硝化，磺化，氯代C：氯代，硝化，磺化：氯代，硝化，磺化D：氯代，磺化，硝化：氯代，磺化，硝化例例4ClSO3HNO2例例5CH3CH3NO2CH3CH3SO3HHNO3H2SO4CH3SO3HNO2H2SO4H2OCH3NO2例例6CH3CH3NO2O2NCH3H2SO4CH3SO3HH2SO4发烟 HNO3CH3NO2O2NSO3HH2OCH3NO2O2NKMnO4COOHNO2O2NOHHNO3OHNO2+OHNO2? 构成分子内氢键构成分子内氢键? 二者可经过水蒸汽蒸馏分开二者可经过水蒸汽蒸馏分开例例7ClBr2FeBr3ClBr+ClBrm.p. 12m.p. 68? 经过重结晶分别经过重结晶分别例例8CH3NO2一一种种产产物物COOHBr两两种种产产物物ClCl少少两两种种产产物