自由基聚合反应的特征ppt课件

1、 补充总结自在基聚合反响的特征补充总结自在基聚合反响的特征皆由链引发、链增长和链终止三步组成，其中链引皆由链引发、链增长和链终止三步组成，其中链引发为控制步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止发为控制步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止链增长极快，不能停留在中间聚合度阶段。体系仅链增长极快，不能停留在中间聚合度阶段。体系仅由聚合物、单体、微量引发剂组成，不存在中间体，分由聚合物、单体、微量引发剂组成，不存在中间体，分子量不随时间而变，时间添加，转化率子量不随时间而变，时间添加，转化率(已转化的单体占已转化的单体占起始单体量的百分比起始单体量的百分比)添加添加少量阻聚剂少量阻聚剂(0.01%0.1

2、%)(或碰壁或碰壁)即可使反响停顿即可使反响停顿分子量转化率单体分子量转化率单体时间时间时间时间 补充关于引发剂补充关于引发剂普通要求引发剂应是容易分解为自在基的化合物，普通要求引发剂应是容易分解为自在基的化合物，分子中有弱键，离解能当在分子中有弱键，离解能当在100170kJmol-1之间，太高之间，太高或太低会使其分解太慢或太快或太低会使其分解太慢或太快引发剂类型有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类引发剂类型有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类两种两种 偶氮类例：偶氮二异丁氰。可在偶氮类例：偶氮二异丁氰。可在45 65下分下分解，也可用作光引发剂解，也可用作光引发剂(CH3)2C(CN)NN(

3、CN)C(CH3)2 2(CH3)2C (CN) +N2优点可较稳定的储存，分解时有氮气逸出，可作泡沫塑优点可较稳定的储存，分解时有氮气逸出，可作泡沫塑料发泡剂，并利用氮气逸出速率研讨分解速率。广泛用于料发泡剂，并利用氮气逸出速率研讨分解速率。广泛用于工业消费和研讨工业消费和研讨 过氧类引发剂过氧类引发剂概略概略母体：过氧化氢母体：过氧化氢H2O2，分解能高，分解能高(220kJmol-1)，难作引，难作引发剂发剂HOOH2OH过氧化氢的一个氢被取代，成为氢过氧化物；二个氢被过氧化氢的一个氢被取代，成为氢过氧化物；二个氢被取代，那么为过氧化物。此为一类重要的引发剂，分为取代，那么为过氧化物。此

4、为一类重要的引发剂，分为有机和无机两类有机和无机两类有机类过氧化二苯甲酰有机类过氧化二苯甲酰BPO最重要。原理：最重要。原理：分子中的分子中的OO键部分电子云密度大，相互排斥，易断裂键部分电子云密度大，相互排斥，易断裂BPO分解为苯甲酸基自在基，有单体即可反响；无，分分解为苯甲酸基自在基，有单体即可反响；无，分解为为苯基自在基，析出二氧化碳解为为苯基自在基，析出二氧化碳CO OCO OCO*O*CO2+无机类过硫酸盐。如过氧酸钾、过硫酸铵。原理：分解产物SO4既是负离子，又是自在基。多用于水溶液聚合和乳液聚合KO S O O S OKOOOO-O S O*OO 补充补充1、关于光引发聚合、关于

5、光引发聚合 定义许多烯类单体在光的激发下，可引发聚合，定义许多烯类单体在光的激发下，可引发聚合，称为光引发聚合。例，丁二烯，苯乙烯，丙烯酸称为光引发聚合。例，丁二烯，苯乙烯，丙烯酸(甲甲)酯等酯等 类型类型直接光引发聚合非光敏聚合不需求引发剂直接光引发聚合非光敏聚合不需求引发剂光敏聚合有光引发剂。某些热引发剂可作光引发剂。光敏聚合有光引发剂。某些热引发剂可作光引发剂。例，偶氮二异丁氰例，偶氮二异丁氰*光引发剂类型自在基型按生成自在基的机理，又有二种夺氢型例，二苯甲酮均裂型例，苯偶姻(安息香)阳离子型COCHOHCOCHOH+COhvRHCOHR+*2、关于链转移、关于链转移 定义自在基聚合中，

6、链自在基能够从单体、溶剂、引定义自在基聚合中，链自在基能够从单体、溶剂、引发剂等小分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些发剂等小分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自在基，成为新链增长的中心，聚合失去原子的分子成为自在基，成为新链增长的中心，聚合反响继续。称链转移反响反响继续。称链转移反响CH2CHX +YS CH2CHXY+S 影响影响链向低分子转移，将使聚合物分子量降低链向低分子转移，将使聚合物分子量降低向向“死大分子转移，将使分子量添加死大分子转移，将使分子量添加自在基向某些物质转移后，能够构成较稳定的自在基自在基向某些物质转移后，能够构成较稳定的自在基而不能

7、引发单体聚合，最后与其他自在基双基终止。结果，而不能引发单体聚合，最后与其他自在基双基终止。结果，初期无聚合物生成，构成初期无聚合物生成，构成“诱导期。此即诱导期。此即“阻聚作用阻聚作用3、关于阻聚、关于阻聚 定义定义阻聚作用某些物质可与自在基作用构成非自在基或阻聚作用某些物质可与自在基作用构成非自在基或不能引发聚协作用的低活性自在基，从而阻止聚合反响进不能引发聚协作用的低活性自在基，从而阻止聚合反响进展的作用称阻聚作用。此类物质即称为阻聚剂展的作用称阻聚作用。此类物质即称为阻聚剂诱导期有阻聚剂存在时，聚合反响需在阻聚剂耗费诱导期有阻聚剂存在时，聚合反响需在阻聚剂耗费完后才干进展，此段时间即称

8、诱导期完后才干进展，此段时间即称诱导期转化率转化率12时间时间诱导期诱导期 阻聚剂类型阻聚剂类型主要是分子型阻聚剂氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、主要是分子型阻聚剂氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物酚类、含硫化合物 关于氧的阻聚作用氧是常见的阻聚剂，阻聚效率极高关于氧的阻聚作用氧是常见的阻聚剂，阻聚效率极高原理氧与自在基加成，构成稳定的自在基，与其它原理氧与自在基加成，构成稳定的自在基，与其它自在基进一步构成过氧化物。故大部分聚合均需在无氧下自在基进一步构成过氧化物。故大部分聚合均需在无氧下进展进展MO2MOO MOO R MOOR 防止方法除氧，通以氮气、氩气等防止方法除氧，通以氮

9、气、氩气等2.缩聚反响补充知识缩聚反响补充知识缩合反响和缩聚反响缩合反响和缩聚反响缩合反响有机化合物中许多官能团间的反响皆为缩缩合反响有机化合物中许多官能团间的反响皆为缩合反响：除生成主产物外，还有低分子副产物生成。例，合反响：除生成主产物外，还有低分子副产物生成。例，乙酸乙酯的生成乙酸乙酯的生成CH3COOHHOC2H5CH3COOC2H5H2O官能度反响分子中能参与反响的基团数。上述反响官能度反响分子中能参与反响的基团数。上述反响皆只需皆只需1个官能度，故称个官能度，故称11官能度系统。如有官能度系统。如有1种反响物种反响物是单官能度，即是单官能度，即11,12,13，缩合的结果只能得到低

10、，缩合的结果只能得到低分子物质分子物质留意官能度不仅仅是官能团。例，苯酚似为单官能度，留意官能度不仅仅是官能团。例，苯酚似为单官能度，但与甲醛反响时，邻、对位有但与甲醛反响时，邻、对位有3个活泼氢参与反响，故属个活泼氢参与反响，故属于于3官能度官能度缩聚反响例，系统中如有二元酸与二元酯进展缩合缩聚反响例，系统中如有二元酸与二元酯进展缩合反响反响(22官能度系统官能度系统)，那么缩合所得的二聚体含有端羟，那么缩合所得的二聚体含有端羟基和端羧基，可进一步与原料酸或醇缩合成线状高聚物基和端羧基，可进一步与原料酸或醇缩合成线状高聚物2.缩聚反响缩聚反响定义含两个或两个以上官能团的低分子化合物定义含两个

11、或两个以上官能团的低分子化合物单体，经多次反复缩合出小分子水、醇、氨、卤化氢单体，经多次反复缩合出小分子水、醇、氨、卤化氢等、聚合成大分子的反响等、聚合成大分子的反响类型类型双官能团单体缩合，构成线形聚合物双官能团单体缩合，构成线形聚合物单体的官能度大于单体的官能度大于2 (23或或24官能度系统官能度系统) ，可，可得到支化或交联的网状聚合物，称体型缩合得到支化或交联的网状聚合物，称体型缩合C=Cbdae 意义意义多数杂链聚合物依此机理聚合多数杂链聚合物依此机理聚合 饱和聚酯：涤纶饱和聚酯：涤纶(对苯二甲酸乙二醇酯，合成纤维中对苯二甲酸乙二醇酯，合成纤维中产量最高，重要的工程资料产量最高，重

12、要的工程资料)、聚碳酸酯、聚碳酸酯 不饱和聚酯：如顺丁烯二酸与乙二醇的缩合物不饱和聚酯：如顺丁烯二酸与乙二醇的缩合物 聚酰胺：尼龙聚酰胺：尼龙-66 聚醚：聚乙二醇醚聚醚：聚乙二醇醚 其他酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，有机硅树其他酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，有机硅树脂脂可得耐高温的芳环聚合物和功能高分子。例，聚酰亚可得耐高温的芳环聚合物和功能高分子。例，聚酰亚胺胺天然生物高分子。例，由氨基酸至蛋白质，天然生物高分子。例，由氨基酸至蛋白质，RNA、DNA，植物合成天然橡胶聚异戊二烯，植物合成天然橡胶聚异戊二烯 留意留意缩聚反响都具有逐渐聚合的机理缩聚反响都具有逐渐聚合的机理某些非缩聚反响也具有

13、逐渐聚合的机理。例，聚氨酯某些非缩聚反响也具有逐渐聚合的机理。例，聚氨酯、已内酰胺开环制尼龙、已内酰胺开环制尼龙6O HC N R N CO R On H OCRC + HO R OHNONONH(CH2)5CONH(CH2)5COn 缩聚例如缩聚例如1尼龙尼龙-66聚酰胺聚酰胺66和和PET的合成的合成反响本质：反响本质：-NH2或或-OH与与-COOH之间缩合，构成高之间缩合，构成高分子链及副产物水分子链及副产物水 缩聚例如缩聚例如2酚醛树脂的合成：所得二聚体再缩聚，酚醛树脂的合成：所得二聚体再缩聚，如此一步步聚合成高分子化合物如此一步步聚合成高分子化合物缩聚例如缩聚例如2补充：脲醛树脂的

14、合成尿素与甲醛在补充：脲醛树脂的合成尿素与甲醛在酸或碱的催化下加成缩合的产物酸或碱的催化下加成缩合的产物H N HH N HCOH N CH2OHH N CH2OHCO2CH2OH+H N CH2OHN CH2n CO-H2O+ 缩聚例如缩聚例如3有机硅高分子的合成有机硅高分子的合成二氯硅烷水解，然后缩聚成水及线形高分子，称聚硅氧烷二氯硅烷水解，然后缩聚成水及线形高分子，称聚硅氧烷或称硅酮。好像时加人一定量的三氯硅氧烷，那么可构成或称硅酮。好像时加人一定量的三氯硅氧烷，那么可构成体形交联构造体形交联构造 (1)缩聚反响的机理缩聚反响的机理 逐渐聚合机理：有两个或两个以上逐渐聚合机理：有两个或两

15、个以上官能团的化合物逐渐缩合使分子链不断增长，小分子副产官能团的化合物逐渐缩合使分子链不断增长，小分子副产物不断构成，最后得高聚物。例，二元酸和二元醇合成聚物不断构成，最后得高聚物。例，二元酸和二元醇合成聚酯酯反响开场为单体与单体的反响。产物：羟基酸反响开场为单体与单体的反响。产物：羟基酸 反响初期为低聚体与单体或低聚体与低聚体的反反响初期为低聚体与单体或低聚体与低聚体的反响响低聚分子体两端都有官能团(羧基或羟基)，可相互作用，使分子链不断增长，最后构成高聚物式中x和y表示较小的数，nx+y表示高聚物的链节数2缩聚反响的特点缩聚反响的特点 (a)逐渐性逐渐性每一步都是官能团间的缩合，有一样的活

16、化能和反每一步都是官能团间的缩合，有一样的活化能和反响机理响机理构成高分子的速率较小，反响初期，主要构成二聚构成高分子的速率较小，反响初期，主要构成二聚体、三聚体等，转化率高体、三聚体等，转化率高反响时间延伸主要使分子量提高。降温可使反响停反响时间延伸主要使分子量提高。降温可使反响停顿，分别出分子量低的聚合物顿，分别出分子量低的聚合物(b)可逆性可逆性反响初期，聚合占优，聚合物分子量增大，低分子副产反响初期，聚合占优，聚合物分子量增大，低分子副产物浓度增大，逆反响趋势加强，反响达平衡。降低小分子物浓度增大，逆反响趋势加强，反响达平衡。降低小分子副产物浓度才可使反响向聚合方向进展副产物浓度才可使

17、反响向聚合方向进展缩聚物中常留有官能团的构造特征，如酰胺键NHCO、酯键COO、醚键O，故大部分缩聚物链中含有杂原子，易被水、醇、酸分解留意杂链聚合物并非全由缩聚所得，例，聚环氧乙烷由开环聚合而成特性加聚反应缩聚反应单体转化率与反响时间的关系单体随时间迅速消逝。单体很快消逝，与时间关系不大聚合物的分子量与反响时间的关系高分子迅速构成，分子量不随时间而变高分子逐渐构成，分子量随时间而增大反响时间及增长速率有链引发、链增长、链终止等反响步骤，链增长活化能较小，构成高分子需时极短，以秒计。引发慢，为控制步骤无链引发、链增长、链终止等反响步骤。反响活化能高，构成高分子速率小，以小时计。各步速率一样，无

18、控制步骤热效应及反响平衡反响热效应大，普通温度下为不可逆反响，反响平衡主要依赖温度。反响热效应小，普通温度下为可逆反响，反响平衡不仅与温度有关，更依赖于副产物。聚合物单体化学组成一样，反响无低分子副产物析出。产物化学组成与单体化学组成不同。反响中有低分子副产物析出。作业作业1、何为阻聚作用，阻聚剂？氧阻聚的缘由是什么？、何为阻聚作用，阻聚剂？氧阻聚的缘由是什么？2、试简述尼龙、试简述尼龙66与尼龙与尼龙6反响机理的异同点反响机理的异同点3、缩合反响、线型缩聚和体型缩聚的反响物官能团各有、缩合反响、线型缩聚和体型缩聚的反响物官能团各有何特点何特点4、聚合反响有几种实施方式？各自优、缺陷及适用范围

19、、聚合反响有几种实施方式？各自优、缺陷及适用范围是什么？有哪些适用于逐渐聚合，哪些适用于链式聚合？是什么？有哪些适用于逐渐聚合，哪些适用于链式聚合？3. 聚合反响的实施方式聚合反响的实施方式l本体聚合本体聚合bulk polymerization，mass polymerization 定义不用溶剂只用单体和少量引发剂或催化剂聚合定义不用溶剂只用单体和少量引发剂或催化剂聚合的方法包括熔融缩聚的方法包括熔融缩聚 特点特点优点方法简单，分子量分布窄，可得较纯聚合优点方法简单，分子量分布窄，可得较纯聚合物物缺陷工艺难控制，如聚合热不易排除缺陷工艺难控制，如聚合热不易排除(易易“爆聚爆聚)。工业运用不

20、如乳液、悬液聚合。工业运用不如乳液、悬液聚合 例如适用于链式聚合和逐渐聚合例如适用于链式聚合和逐渐聚合自在基聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯、聚苯自在基聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯乙烯、聚氯乙烯缩聚聚酯、聚酰胺缩聚聚酯、聚酰胺2溶液聚合溶液聚合(solution polymerization) 定义单体、引发剂溶解在适当溶剂中聚合的方法定义单体、引发剂溶解在适当溶剂中聚合的方法 特点特点优点系统粘度低，较易传热与控温，抑制了本体聚优点系统粘度低，较易传热与控温，抑制了本体聚合的缺陷合的缺陷缺陷聚合度较低，溶剂不易除去，存在溶剂污染环缺陷聚合度较低，溶剂不易除去，存在溶剂污染环境

21、的问题，产物纯度较差。工业运用较少境的问题，产物纯度较差。工业运用较少 例如适用于链式聚合和逐渐聚合。多用于聚合物产品例如适用于链式聚合和逐渐聚合。多用于聚合物产品以聚合物溶液直接运用的情形。如涂料，胶粘剂，浸渍剂，以聚合物溶液直接运用的情形。如涂料，胶粘剂，浸渍剂，纤维纺丝液纤维纺丝液聚丙烯腈的消费以DMF为溶剂，10%的第二单体丙烯酸甲酯，降低分子间力，促使溶解，添加柔软性和手感，并利于染料分子的分散；1%的第三单体，如亚甲基丁二酸，利于染色聚醋酸乙烯酯的消费可进一步醇解为聚乙烯醇聚丙烯酸酯的消费溶液缩聚见下页7溶液缩聚溶液缩聚(solution polycondensation) 定义单

22、体在溶液中进展的缩聚反响。是仅次于熔融缩定义单体在溶液中进展的缩聚反响。是仅次于熔融缩聚的缩聚方法。例，新型耐高温资料，如聚砜、聚酰亚胺聚的缩聚方法。例，新型耐高温资料，如聚砜、聚酰亚胺，普通的涂料，普通的涂料 类型类型高温溶液缩聚反响活性较小的单体在高沸点惰性溶高温溶液缩聚反响活性较小的单体在高沸点惰性溶剂如二甲基亚砜剂如二甲基亚砜(CH3)2S=O、环丁砜、环丁砜(CH2)4S=O及酚类及酚类、芳酮类中，常压氮气维护下加热缩聚。反响时单体和聚、芳酮类中，常压氮气维护下加热缩聚。反响时单体和聚合体可溶成均一溶液；亦有单体溶解，聚合体沉淀或单体合体可溶成均一溶液；亦有单体溶解，聚合体沉淀或单体

23、不溶，聚合体溶解的情况不溶，聚合体溶解的情况低温溶液缩聚反响活性大的单体在非质子极性溶剂低温溶液缩聚反响活性大的单体在非质子极性溶剂(如二甲基乙酰胺、如二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮等甲基吡咯烷酮等)中溶解，于温暖中溶解，于温暖条件下进展缩聚的方法条件下进展缩聚的方法 特点运用的溶剂对反响有很大影响特点运用的溶剂对反响有很大影响(详略详略)3悬浮聚合悬浮聚合(suspension polymerization) 定义以水为介质，加分散剂定义以水为介质，加分散剂(悬浮剂悬浮剂)，在强力搅拌下，在强力搅拌下将单体将单体(内溶有引发剂内溶有引发剂)分散成小液滴的聚合。聚合体系由分散成小液滴的聚合。聚合

24、体系由单体、引发剂、水、分散剂四部分组成单体、引发剂、水、分散剂四部分组成聚合反响在单体液滴中进展，机理同本体聚合。每个液聚合反响在单体液滴中进展，机理同本体聚合。每个液滴即为一个聚合的本体滴即为一个聚合的本体 特点特点优点以水为介质，聚合热易散失，温度易控制，优点以水为介质，聚合热易散失，温度易控制，聚合物分子量分布较窄，得到约聚合物分子量分布较窄，得到约0.1mm粒径的颗粒，易清粒径的颗粒，易清洗烘干洗烘干缺陷聚合体中包有悬浮剂等杂质，纯度较差缺陷聚合体中包有悬浮剂等杂质，纯度较差 例如链式例如链式(自在基自在基)聚合。例，聚氯乙烯聚合。例，聚氯乙烯(占聚氯乙烯占聚氯乙烯总量的总量的80%

25、)、离子交换树脂用聚苯乙烯等、离子交换树脂用聚苯乙烯等4乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization) 定义借助乳化剂的作用，使单体与介质定义借助乳化剂的作用，使单体与介质(通常为水通常为水)中中构成乳状液，由引发剂在乳胶粒中引发单体聚合的聚合方构成乳状液，由引发剂在乳胶粒中引发单体聚合的聚合方法。聚合系统由乳化剂、分散介质，单体和引发剂组成法。聚合系统由乳化剂、分散介质，单体和引发剂组成 特点特点优点聚合速度快，分子量大，聚合反响平稳，聚合优点聚合速度快，分子量大，聚合反响平稳，聚合热易排除热易排除缺陷聚合物中的乳化剂不易除去，影响产品性能，缺陷聚合物中的乳化剂不易除去，

26、影响产品性能，特别是电性能较差特别是电性能较差 例如自在基聚合。运用广泛。例，丁苯、丁腈橡胶、例如自在基聚合。运用广泛。例，丁苯、丁腈橡胶、丙烯酸类涂料、醋酸乙烯酯类粘合剂、丙烯酸类涂料、醋酸乙烯酯类粘合剂、ABS塑料及抗冲击塑料及抗冲击高聚物资料高聚物资料5熔融缩聚熔融缩聚(melt polycondensation) 定义熔融缩聚是单体在熔融形状下进展的缩聚反响定义熔融缩聚是单体在熔融形状下进展的缩聚反响(温度高于熔点约温度高于熔点约1025)。反响温度通常在。反响温度通常在150 300特点特点反响温度高，利于提高速率和排除低分子副产物。适反响温度高，利于提高速率和排除低分子副产物。适用

27、于室温下速率小的可逆缩聚反响。例，涤纶、聚酰胺、用于室温下速率小的可逆缩聚反响。例，涤纶、聚酰胺、聚碳酸酯的消费聚碳酸酯的消费是最简单、运用最多的缩聚方法，具有缩聚的一切规是最简单、运用最多的缩聚方法，具有缩聚的一切规律，产物纯真、分别简单律，产物纯真、分别简单因高温，能够有副产物。例，乙二醇能够脱水成环或因高温，能够有副产物。例，乙二醇能够脱水成环或成醛成醛高温下氧气能够氧化聚合物，故需用氮气维护，并参高温下氧气能够氧化聚合物，故需用氮气维护，并参与抗氧剂与抗氧剂HOCH2CH2OHOCH2 CH2CH2 CH2OCH3 CHO固相缩聚固相缩聚(solid phase polycondens

28、ation)定义固相缩聚是单体在固体形状下进展的缩聚，条件定义固相缩聚是单体在固体形状下进展的缩聚，条件：惰性气体或高真空：惰性气体或高真空类型类型反响温度在起始单体熔点以下。是真正的固相缩聚反响温度在起始单体熔点以下。是真正的固相缩聚反响温度在单体熔点以上，在缩聚产物熔点以下。可反响温度在单体熔点以上，在缩聚产物熔点以下。可先用熔融缩聚或溶液缩聚法制得预聚物，再在预聚物熔点先用熔融缩聚或溶液缩聚法制得预聚物，再在预聚物熔点以下固相缩聚以下固相缩聚体形缩聚和环化缩聚。反响程度较深时，实践反响在体形缩聚和环化缩聚。反响程度较深时，实践反响在固相进展固相进展适用于制备高分子量、高纯度的聚合物，及高温易分解的适用于制备高分子量、高纯度的聚合物，及高温易分解的单体。例，尼龙盐、单体。例，尼龙盐、 氨基酸氨基酸 特点特点活化能高