实验指导书-全

1、材料制备与表征实验（Experimental of Materials Preparation and Characterization Techniques）指导书中国矿业大学材料学院2009 1 18实验一 溶胶凝胶法制备陶瓷粉体与性能表征一、溶胶凝胶法的基本原理1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。 20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。 1975年B.E.Yo

2、ldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。 80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。溶胶凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体

3、系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。其最基本的反应是： (l）水解反应：M(OR)n H2O M (OH) x (OR) nx xROH(2) 聚合反应：MOH HOM MOMH2O MOR HOM MOMROH溶胶凝胶法与其它方法相比具有许多独

4、特的优点：（1）由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。 溶胶一凝胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，

5、产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和族化合物的制备。溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。二、实验目的与要求1了解溶胶一凝胶法的基本原理。2通过实验掌握溶胶凝胶的实验方法。3了解并掌握分体颗粒的基本表征方法。三、实验过程与细节1. 实验药品及配制实验所用原料见表1。用去离子水配制0.5M的(NH 4) 2 HPO4 溶液1000ml。无水乙醇配制0.5 M的Ca(NO3)2溶液1000 ml。Ca含量采用EDTA络合滴定分析，含量用磷钼酸喹啉重量法测定。

6、分别用1+1的氨水调节pH值在10.0-10.5之间，并加入适量的三乙醇胺做活性剂，所得溶液无色透明。表1 实验原材料Raw materialMolecular weightContent (%)PurityCa(NO3)24H 2O236.1599.0分析纯(NH 4) 2 HPO4132.0698.5分析纯无水乙醇46.0799.7分析纯三乙醇胺 149.1999.0分析纯氨水17.0325.028.0分析纯去离子水 2. 粉体的合成按Ca(NO3)24H 2O和(NH 4) 2 HPO4摩尔比10/6取相应体积的溶液，将Ca(NO3)2溶液置于反应器中，开动搅拌器强力搅拌。先加入少量(N

7、H 4) 2 HPO4溶液，使反应混合液中产生HA 晶核，然后按一定速度滴加 (NH 4) 2 HPO4溶液，实验中控制滴加速度为2-4ml/min，反应温度为25。加入(NH 4) 2 HPO4溶液后，混合溶液的pH值会下降，为确保HA的碱性生成条件，用精密pH计（PHS-3C型酸度计）在线检测反应液的pH值，并随反应的进行，随时滴加1+1的氨水，维持反应液的pH值为10左右（实际控制pH为10.0-10.20）。滴加完毕后，强力搅拌反应2小时，然后静置陈化24小时。倾去上层清液，离心分离（800型离心沉淀器）。用去离子水洗涤两次，离心分离，再用无水乙醇洗两次，至洗涤为中性。滤饼在90干燥1

8、2小时。取少量干燥样品，研磨成粉用于对比分析。其余干燥粉末置于马弗炉中700煅烧1小时，随炉冷却后，粉碎待用。3.粉体的表征用Finder-1型能谱分析仪测定纳米HA晶体Ca/P摩尔比。制备两个样品, 每个样品分三个微区采集衍射谱线，测试条件为：电压20kV，电流2.6A，采集时间100s。S3000N型透射电镜观测纳米HA粉体的形貌、晶粒尺寸。制样采用超声波分散，分散介质为无水乙醇。四、实验报告要求1实验目的。2实验设备并简要叙述其的构成和特点。3实验内容及结果五、思考题1溶胶一凝胶法的基本原理是什么？2扫描电镜有哪些具体应用？实验二 尼龙复合材料的制备与结构表征一、基本原理尼龙具有优良的性

9、能价格比，由于在机械零部件制造领域中的应用日益广泛，对其力学性能和摩擦磨损性能要求的也逐步提高。为了进一步改善尼龙复合材料的力学性能和摩擦磨损性能，国内外学者使用了多种纤维、无机物颗粒作为改性填料。研究表明，各种改性填料对该类聚合物复合材料力学和摩擦磨损性能的影响有很大差别，因此，不同填料的作用规律及机理研究也一直受到学者们的普遍关注。本实验采用高岭土矿物粉体，对尼龙进行改性，获得尼龙复合材料，并对其结构进行表征。二、实验目的与要求1了解尼龙填充改性的基本原理。2通过实验掌握尼龙复合材料的制备方法。3了解并掌握尼龙复合材料的基本表征方法。三、实验过程与细节1.实验药品及制备制备试样的基体原料为

10、上海赛璐璐公司生产的PA1010粉末，粒径小于175mm，密度为1.05g/cm3。高岭土粒度60-150微米。复合材料制备前，使用KH-550硅烷偶联剂对高岭土进行表面处理，介质为丙酮。为使颗粒分散均匀，试样制备时，先对粉末进行超声分散处理0.5h，以丙酮作分散介质，聚乙二醇为活性剂。再按设定比例湿法球磨混合粉末，玛瑙球球磨8h后，80干燥4小时，过50目。使用WZM-I型微型注塑机以230240oC加热混合粉料，保温搅拌20min后，注入120150oC的保温模具成型，成型试样尺寸20106mm。2.复合材料的表征用Finder-1型能谱分析仪测定复合材料成分组成。制备两个样品, 每个样品

11、分三个微区采集衍射谱线，测试条件为：电压20kV，电流2.6A，采集时间100s。S3000N型透射电镜观测尼龙复合材料的形貌特征。四、实验报告要求1实验目的。2实验设备并简要叙述其的构成和特点。3实验内容及结果。五、思考题1尼龙复合材料有什么特点？2复合材料的表征主要包括哪些方面？实验三 锂离子电池正极材料的合成及性能表征锂离子电池是在上世纪九十年代发展起来的一种新型化学电源，自问世以来发展十分迅速，它与常用的铅酸蓄电池、镉镍电池, 氢镍等二次电池相比具有工作电压高、重量轻、比容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、安全可靠、绿色环保等突出优点，因而成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携

12、式测量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源。锂离子电池与Ni-Cd和Ni-H电池性能方面的比较见表1.1：表1.1锂离子电池与Ni-Cd和Ni-H电池性能比较3.1 锂离子电池的工作原理在1980年, M.Armand首先提出了摇椅式电池(Roeking Chair Batteries)的概念, 即为“锂离子电池”。锂离子电池是指以Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极材料是一种嵌锂式化合物, 在外界电场作用下化合物中的Li可以从晶格中脱出和嵌入。一般来说, 正极材料的通式可写作LixMO2, 其中M为过渡金属离子, 负极采用锂-碳层状化合物Li

13、xC6, 电解质为溶解有锂盐的有机溶液。在电池充、放电过程中Li可逆地在两个电极之间反复嵌入与脱嵌。其工作原理可用图1.1表示。在充电时正极材料中的锂离子开始脱离正极, 进入电解液透过隔膜向负极方向迁移, 在负极上捕获一个电子被还原为Li并存贮在具有层状结构的石墨中。放电时在负极中锂会失去一个电子而成为Li+, 进入电解液并穿过隔膜向正极方向迁移并存贮在正极材料中。以石墨为负极、LiCoO2为正极，其电极与电池反应过程如下：正极：- 负极：电池总反应：图1.1 锂离子电池工作原理示意图1.2 锂离子电池的电极材料锂离子二次电池由正极材料、负极材料及电解质三大部分组成, 其中负极材料的研究发展较

14、快, 至今为止仍就较为活跃。而作为电池核心部分的正极材料的容量比负极材料要低, 为制约锂离子电池容量提高的一个重要因素。正极材料的性质对于提高锂离子电池的性能起到至关重要的作用, 因此对于正极材料的研究是近些年来锂离子电池研究的重点。理想的正极材料应具有高的能量密度、高电位、电极反应可逆、较高的结构稳定性、与电解质溶液有电化学相容性以及资源丰富成本低且环境友好等几个条件。目前，正极材料研究的热点主要在具有层状结构的 LiMO2和尖晶石型 LiM2O4结构的化合物(M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)上，其中研究最多的是LixCoO2、LiXMn2O4和LixNiO2及其复合电极。1.2.1

15、 层状的锂钴氧化物（LiCoO2）LiCoO2具有电压高、放电平稳、适合大电流放电、比能量高、循环性能好等优点, 其结构框架如图1.2所示, 六方层状结构属于-NaFeO2型结构。O原子以稍微扭曲的立方紧密堆积排列, Co原子位于涂成阴影的八面体层, 而Li原子处于无阴影的八面体层, 这种结构非常适合锂离子的嵌入和脱出。LiCoO2材料的理论容量为274 mAhg-1, 实际应用中，LiCoO2最多只能脱出一半的Li+，因而实际容量约为140 mAhg-1。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优点, 所以率先占领市场。LiCoO2的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法, 以及溶胶-

16、凝胶法、柠檬酸盐聚合法等。但是, 由于Co是一种战备物资，全世界储量不高，价格昂贵，同时LiCoO2具有毒性，因此很难应用在EV或HEV上，目前已经商业化的LiCoO2正在逐渐被价廉而性能优异的正极材料取代。图1.2 层状LiCoO2的结构框架图1.2.2层状的锂镍氧化物（LiNiO2）LiNiO2正极材料以其高容量低价格而被广泛研究。LiNiO2与LiCoO2一样, 具有六方层状的-NaFeO2结构。LiNiO2的理论容量为274 mAhg-1, 实际容量已达190210 mAhg-1。它自放电率低, 没有环境污染, 对电解液的要求较低。由于Ni储量较多, 价格比Co低, 因此相比之下LiN

17、iO2具有一定的优势。 但是理想层状结构的LiNiO2制备困难, 在Li层中往往都有少量Ni存在, 因此其真正的组成应该写为Li1-xNi1+xO2, 它的结构如图1.3所示。过量的镍离子处于NiO2平面之间, 妨碍了锂离子的扩散, 进而影响材料的电化学活性。LiNiO2的制备一般采用固相合成法。LiNiO2作为电极材料在充放电过程中发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变, 在电极反应中, LiNiO2可分解为电化学活性较差的Li1-xNi1+xO2, 释放的氧气可能与电解液反应, 引起安全问题, 并且其工作电压比LiCoO2低。因此可以在材料中添加钴、锰、镓、铝等元素增加其稳定性, 提高充放电容

18、量和循环寿命。图1.3 LiNiO2的结构示意图1.2.3尖晶石LiMn2O4锂锰氧化物和LiCoO2、LiNiO2相比具有资源丰富、价格便宜、稳定性好、工作电压高、无污染等优点, 被认为是一种很有应用前景的锂离子二次电池正极材料。近年来国内外研究者对其进行了广泛研究, 而目前应用较多的是尖晶石型的LiMn2O4材料。LiMn2O4的理论容量为148 mAhg-1，实际容量在115 mAhg-1。因此，以其低廉的成本和良好的安全性能，尖晶石LiMn2O4在大规模应用上显示它光辉的前景。LiMn2O4具有立方尖晶石结构，尖晶石结构中的Mn2O4骨架是一个有利于锂离子扩散的四面体与八面体共面的三维

19、网络。氧原子作立方紧密堆积排列, 75%的Mn原子交替地位于立方紧密堆积的氧层之间, 余下的25%的Mn原子位于相邻层。因此在脱锂状态下, 有足够的Mn离子存在于每一层以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态。这种三维隧道结构, 比层间化合物更利于Li+的嵌入与脱出。它的结构框架如图1.4所示。图1.4尖晶石结构LiMn2O4的结构框架图1.2.4 橄榄石型LiFePO4磷酸铁锂正极材料LiFePO4属正交晶系晶体结构、橄榄石型体系材料。空间群为Pnmb。其中氧原子为稍微扭曲的六角密排结构, 磷原子占据四面体的4c位, 铁原子和锂离子分别占据八面体的4c位和4a位。从c轴方向看去的LiFePO4的结

20、构如图1.5所示。LiFePO4的充放电过程是一个LiFePO4结构和异位FePO4结构并存的过程。充电时, 锂离子在橄榄石结构的LiFePO4中发生脱嵌, 同时橄榄石结构的LiFePO4变为异位结构的FePO4, 放电时, 锂离子在异位结构的FePO4表面发生嵌入。LiFePO4的理论容量为170 mAhg-1，实际容量能做到140150 mAhg-1，并且在充放电循环测试中结构稳定、循环性能良好、对环境无污染以及安全性好，被认为是动力锂离子电池的理想材料。表1.2列出了上述这些已经或者可能用于锂离子电池的正极材料的性能对比。 图1.5从c轴方向看去的LiFePO4的结构示意图表1.2 锂离

21、子电池常用正极材料的性能对比性能参数实际容量正极密度能量密度平台电压安全性用途评价/mAhg-1/g/cm3/mAhcm-1/V/成本LiCoO21405.057073.7一般/高小型LIBLiNiO22004.80960倾斜差/一般较难LiMn2O41104.204624.1好/低HEV,EVLiFePO41503.705553.2好/低电导率低1.3 正极材料的合成方法1.3.1 溶胶-凝胶法（Sol-gel）溶胶-凝胶法（Sol-gel）是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程而发生固化，然后在进行热处理制备氧化物，是湿法学法方中新兴的一种方法。(1) 溶胶-凝胶法原理及技术简介溶

22、胶中粒子半径约在10-9 10-7m之间。从真溶液到溶胶是从均相到开始具有相界面的超微不均匀相，由于分散相的颗粒小、比表面积大，其表面能也高，使得胶粒处于不稳定状态，它们有趋势相互聚结变成较大的粒子而聚沉。但由于胶体粒子选择性地吸附某种离子，且胶粒带有正、负相同的电荷，使颗粒间有一定的相互排斥作用，这就阻止了颗粒间的聚结。溶胶的制备可采用分散法和凝聚法。分散法可采用研磨、胶溶、超声波分散等手段实现；凝聚法有物理凝聚和化学凝聚。化学凝聚即通过化学反应使生成物呈过饱和状态，然后粒子再结合成溶胶，如水解反应、复分解反应等。溶胶-凝胶法中就是通过水解反应得到溶胶。溶胶在加入电解质后胶粒聚沉，但在某些情

23、况下，加入适当的电解质于溶胶中，当其数量不足以引起溶胶完全沉淀时，则可使溶展变为半流动或儿乎不流动的冻状物，即称为凝胶。凝胶完全失去分散介质即成为干凝胶。形成凝胶的必要条件有两个：一是所加电解质的量使胶粒局部去溶剂化；二是分散相粒子形状的高度不规则（棒状或片状）这样分散相粒子才可能以它们的一部分互相聚结，而另一部分不聚结面形成凝胶所特有的连续网架结构，这个网架结构包住了全部液体介质，使体系失去流动性。溶胶-凝胶法制备材料的工艺过程主要包括：先将金属醇盐及其它种类初始物的有机溶液均匀混合，然后在酸或碱的情况下进行水解、缩聚反应得到溶胶，溶胶进一步缩聚得凝胶，再经干燥、热处理即得所需材料。(2)

24、溶胶-凝胶法的特点溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：(a) 由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；(b) 由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂；(c) 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低；(d) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶-凝胶法也存在某些问题：首先是目

25、前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。1.3.2 固相合成法固相法是一种传统的制粉工艺，按其加工的工艺特点又可分为机械粉碎法和固相反应法两类。固相反应法是把金属盐或金属氧化物按一定的比例配方进行充分混合，经研磨或者球磨再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到所需制备的材料。根据固相反应的温度不同又可分为高温固相合成法和低温固相合成法。高温固相合成法同样是制备锂离子电池正极材料的常用方法，该法的优点是工艺简单，利于工业化生产，目前在商

26、品化LiCoO2的生产主要采用该法。但是此法也有如下缺点：(a) 反应物难以混合均匀，需要较高的反应温度和较长的反应时间；(b) 产物颗粒较大且粒径范围宽，颗粒形貌不规则，调节产品的形貌特征比较困难，致材料的电化学性能不易控制。就是很难获得成分均匀分布的产物。通常在合成锂离子电池正极材料之前，都需要对初始的反应物进行充分球磨，已减少因混料不均匀导致的最终产物的组成成分不均匀。1.3.3 水热合成法水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900年后科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。

27、水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。(1) 水热法原理水热合成是指温度为1001000 、压力为1 MPa1 GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成路线，已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重要途径。(2) 水热法的特点(a

28、) 合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少；(b) 密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；(c) 设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本高；(d) 安全性能差；1.4 电极制备技术电极制备是锂离子电池生产中的最关键步骤之一，粘结剂、集流体以及电极片的成型工艺等对电极的电化学性能有重大的影响，能制备出好的电极是开展研究工作最重要的基础。电极制备工艺主要包括制浆和涂膜两个过程，但正极和负极由于组成和使用的集流体不同，电极的制备工艺也存在很大的差异，电极中所使用的粘合剂不同，其电极的制备工艺也不相同。通常采用PVDF作为粘结剂的电极制备过程如下：1.

29、4.1原材料预处理按一定比例称取电极材料、导电极以及粘结剂PVDF，将称量好的材料在玛瑙研钵中研磨一定时间后置于真空干燥箱内80 下真空烘干12 h，去除材料中的水分。1.4.2浆料的配制浆料的配制中有两个关键的因素：其一，粘合剂PVDF在NMP中溶解较难，首先要经历一个溶涨的过程，因此单凭溶液中已不存在粘合剂固体无法判断粘合剂已完全溶解，粘合剂未能完全溶解会降低粘合剂对集流体的粘合力；其二，粘合剂与NMP的比例不能太低，太低会导致粘合剂难于溶解完全和涂膜困难，但也不能太高，太高也会降低粘合剂对集流体的粘合力。本文中的具体做法为，首先将称量好的粘合剂与溶剂NMP按质量比1:15的比例混合后高速

30、机械搅拌1.5小时，将称量干燥后的原材料加入到粘合剂与NMP组成的溶液中后再高速机械搅拌1小时，获得实验用浆料。1.4.3集流体预处理集流体的预处理可增加粘合剂对集流体的粘合力，除去表面的油污。通常正极材料采用铝箔作为集流体，负极材料采用铜箔作为集流体。集流体的处理方法如下：首先将铝箔或者铜箔冲压成14mm的小圆片，去除毛刺后分别用乙醇和高纯水进行清洗，自然晾干后备用。1.4.4涂膜配置好的浆料，应即配即用，不宜久置，久置会变质，降低粘合剂对集流体的粘合力。使用牙签将获得的浆液均匀地涂在铝箔上涂膜中尽量保证膜的均匀性。1.4.5电极成型涂膜后的电极片在鼓风干燥箱中50 下干燥，烘干后的电极片用

31、粉末压力机压制(压力15Mpa，保压2min)，再转到真空烘箱中120烘干12h。最后在充满氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。1.4.6 电池的组装扣式电池的装配如图1.6所示，自下往上装，先把锂片放在CR2032扣子下盖的中央，在锂片上分散地滴上适量的电解液，然后放入一层Celgard2300隔膜，加入适量的电解液，再把研究电极置于中央，正好与锂片相对，盖好上盖，擦干电池外壳残余的电解液，用密封膜包裹封口，把电池移出手套箱，立即用电动冲压机将电池加压密封，静置一段时间后进行电化学实验。三电极模拟电池采用密封玻璃电解池，电解池和电极的安放如图1.7所示。将锂条视需要剪成对电极和参比

32、电极，分别将各个电极夹在相应的夹子上，加入适量的电解液后压紧塞子，防止进入空气，然后移出手套箱。1.5实验方法1.5.1恒流充放电测试原理：若开始极化后在电极表面上通过的极化电流密度 I 保持不变，则称为“恒电流”极化或“电流阶跃法”(如图1.8)。对参加氧化还原反应的粒子的流量Jx,i与电流密度 I 之间存在如下关系： (1-1)其中n 为转移电子数，F 法拉第常数，vi 反应的粒子数。在恒电流极化下，电极表面上的边界条件可以写成： (1-2)其中Di 为扩散系数，c 离子浓度，x 距离。当以“半无限扩散条件”为边界条件时，即接通极化电路时，i 粒子的浓度ci为它的初始浓度 ci0 ；而距离

33、电极表面无穷远处总不出现浓度极化(即有)，Fick 第二定律的解为： (1-3)式中，erfc(l)=1-erf(l)，称为余误差函数。电极反应是直接在电极表面上进行的，将 x = 0 代入式(1-3)，可知在电极表面上： (1-4)式(1-4)表示，无论反应粒子(vi和I0 同号)或反应产物(vi和I0 异号)的表面浓度都随而线性地变化。从式(1-4)可以看到，若 ，则反应粒子 i 的表面浓度下降到零。因此，经过这一段时间以后，只有依靠其它的电极反应才可能维持极化电流密度不变。为了实现新的电极反应，电极电势会急剧变化。自开始恒电流极化到电极电势发生剧变所经历的时间称为“过渡时间”(i)，则

34、(1-5)式(1-5)代回式(1-4)中，则该反应粒子的浓度变化式简化为： (1-6)如果知道了各种粒子表面浓度随时间的变化，并假设电极表面上的电化学平衡基本没有受到破坏，且忽略活度系数的影响，就可以用下式来计算电极电势的瞬间值： (1-7)若电极反应为，且R不溶，则将和代入（1.7）式并整理得 (1-8)如果R可溶，则可推出。假定及，则代入（1-7）式整理得： (1-9)式(1-9)的曲线形式见图 1.9。 在附近电极电势发生突跃，而在时，。实验：电池的恒电流充放电测试，主要考察锂离子电池正极材料充电和放电的电压-比容量关系，以及它们的循环性能。因为，故由图1.9的电势-时间曲线，容易变为电

35、势-比容量曲线。本实验在新威电池测试仪上完成，电流量程1mA，电压量程5V。用恒电流方式对电池进行充放电，充放电的条件视实验需要不同而定。1.5.2循环伏安技术(CV)CV技术是电化学中最常用的实验手段之一，其方法原理如下所述：选择无电极反应的某一电位为初始电位，控制研究电极的电位按指定的方向和速度随时间线性变化，当电极电位扫描到某一个电位后再以相同的速度逆向扫描到初始电位，同时测量极化电流随电极电位的变化关系。CV的主要参数是电位扫描区间(上限、下限电位)，电位扫描速度和方式，实验结果主要是CV图中的电流峰，其中峰电流表征反应速率，峰电位代表反应体系能量。根据CV图中电流峰的特征，可以获得检

36、测电位区间所发生的电化学反应，反应中间产物的特点，稳定与否，电极反应的可逆性等方面的信息。CV中扫描速度对于所获得的信号有非常大的影响，如果扫描速度过快，那么双层电容的充电电流和溶液的欧姆电阻会明显增大，对电化学信息的获取有不利的影响;如果扫描速度太慢，则由于电流的降低，检测的灵敏度会降低。在锂离子电池体系中，由于锂离子在材料中的扩散非常缓慢，因此一般使用比较慢的扫描速度。1.5.2电化学阻抗谱技术（EIS）电化学阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy，缩写为 EIS）在早期称为交流阻抗（AC impedance）。阻抗测量原本是电学中研究线性电路

37、网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程中，成了电化学研究中的有力工具。电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。同时电化学阻抗谱又是一种频域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其它常规电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。因此，交流阻抗方法历来为电化学家所高度重视。对于锂离子电池体系而言，由于电极与电解液之间的相互作用，电解液可能在电极表面发生氧化或者还原

38、反应，形成钝化膜，造成电极界面阻抗的增大，导致电池性能的衰退。利用电化学阻抗谱，可以跟踪界面阻抗随实验条件的变化，有助于了解电极/电解液界面的物理性质及所发生的电化学反应。此外，电化学阻抗谱是研究SEI膜的有力工具，它可以明确得到SEI膜的形成、生长以及消失的过程，因为它们分别对应于电化学阻抗谱高频区域半圆的出现、增大和减小。通过对电化学阻抗谱Nyquist图的模拟，可以找到一种合适的等效电路，进一步从物理学模型来深刻描述SEI膜的结构特征与电化学行为。采用阻抗法测量碳负极首次阴极极化过程中的EIS的变化，可以分析SEI膜的形成和生长过程，以及电解液中杂质以及添加剂对SEI膜性能的影响。研究不

39、同循环次数、不同贮存条件下电极的EIS，可以得到有关SEI膜生长、变质和破坏的情况。CV实验和EIS实验均在CHI660系列电化学工作站（上海辰华仪器公司）上进行，其中EIS交流激励信号的振幅为5 mV，频率测试范围为105 Hz到0.01 Hz。1.6 实验步骤1.6.1 溶胶-凝胶法合成LiMn2O4(1) 按计量比为1:2称取乙酸锂、乙酸锰，并称取一定量的柠檬酸作为螯合剂；(2) 将上述材料溶于高纯水中，并进行超声分散；(3) 分散后的溶液在70水浴锅中进行搅拌，待溶液中的水分蒸发掉后，得到凝胶混合物；(4) 得到的凝胶混合物于真空干燥箱中在80烘干后得到干凝胶，研磨后得到反应前驱体；(

40、5) 将上述反应前驱体在马弗炉里先在350下预烧3h，之后在750空气气氛下热处理12h，得到目标样品。1.6.2 高温固相法合成LiMn2O4或LiCoO2(1) 按计量比称取氢氧化锂、二氧化锰、四氧化三钴；(2) 将上述材料加入不锈钢球磨罐中，在行星式球磨机上球磨312h；(3) 得到混合均匀后的材料在马弗炉里700800空气气氛下煅烧1012h，得到目标样品。1.6.3 水热反应法制备LiMn2O4(1) 按计量比称取硝酸锂、二氧化锰；(2) 将氢氧化锂加入一定量的高纯水，搅拌溶解后移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加入一定量的高纯水，之后加入二氧化锰，强力搅拌5min后，封闭

41、高压反应釜；(3) 将反应釜置于马弗炉中240保温1272 h；(4) 反应一定时间后用高纯水抽滤洗涤样品数次，直至样品溶液中不含杂质离子，真空干燥后即可得目标样品1.7 实验仪器与材料1.7.1实验中所需仪器与设备：行星式球磨机、电子天平、充放电仪、电化学工作站、玛瑙研钵、坩埚、烧杯、干燥箱、高温烧结炉、高压反应釜等1.7.2 实验所需材料：铝箔、粘合剂、导电炭黑、电解液、电池隔膜、二氧化锰、四氧化三钴硝酸钴、乙酸锰、乙酸锂、碳酸锂、无水乙醇、高纯水等思考题1锂离子电池有哪几部分组成，常用的正极材料有哪些？2 简要概述下锂离子电池的工作原理。3 常用的合成锂离子电池正极材料的方法有几种？各有

42、什么优缺点？4 锂离子电池电极材料的电化学测试手段有哪些？5 实验中所用到的电化学测量仪器的名称，各个仪器的实验参数是如何设置的？实 验三 溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料与性能表征1. 实验目的1 理解溶胶-凝胶法的基本原理，通过教师讲解和阅读资料，确定实验方案2 用溶胶-凝胶法制备正极材料LiMn2O4，了解溶胶-凝胶法制备正极材料的基本流程3 对制备好的材料进行构分析和电化学性能表征，掌握锂离子电池正极材料的表征手段以及方法2. 实验内容1 理解实验原理，确定实验方案2 采用溶胶-凝胶法首先制备前躯体干凝胶，通过两步烧结得到实验所用正极材料3 对合成后的正极材料进行相应的电化学测试4

43、对电化学实验数据进行分析3. 实验报告要求1 能够理解溶胶-凝胶法的基本原理，写出具体的实验步骤2 写出制备电极片的具体流程3 能够绘制出正极材料相应的充放电曲线、CV曲线、EIS谱等实 验 四 高温固相法制备锂离子电池正极材料与性能表征1 实验目的1 通过教师讲解和阅读相关参考资料，能够确定原材料的配比以及制备的工艺2 通过采用高温固相法合成正极材料LiMn2O4或者LiCoO2，了解高温固相法的合成流程3 对制备好的材料进行构分析和电化学性能表征，掌握锂离子电池正极材料的表征手段以及方法2 实验内容1 根据所确定的原材料的配比称取实验中所需的原材料2 对原材料进行球磨处理，并且进行高温烧结

44、，得到实验所用正极材料3 对合成后的正极材料进行相应的电化学测试4 对电化学实验数据进行分析3 实验报告要求1 能够理解高温固相法的基本原理，写出具体的实验步骤2 写出制备电极片的具体流程3 能够绘制出正极材料相应的充放电曲线、CV曲线、EIS谱等实 验 五 水热合成法制备锂离子电池正极材料与性能表征1 实验目的1 通过教师讲解和阅读相关参考资料，能够确定原材料的配比以及制备的工艺2 了解水热反应合成锂离子电池正极材料的基本原理，理解合成材料的基本流程3 对制备好的材料进行构分析和电化学性能表征，掌握锂离子电池正极材料的表征手段以及方法2 实验内容1 根据所确定的原材料的配比称取实验中所需的原

45、材料2 采用水热法制备锂离子电池正极材料LiMn2O4 并对合成后的正极材料进行相应的电化学测试4 对电化学实验数据进行分析3 实验报告要求1 能够理解水热反应法合成材料的基本原理，写出具体的实验步骤2 写出制备电极片的具体流程3 能够绘制出正极材料相应的充放电曲线、CV曲线、EIS谱等实验六 材料的电化学实验一、 实验目的要求1. 了解金属极化曲线的测量方法2. 了解电化学交流阻抗测量方法二、基本原理1金属极化曲线测量原理阳极电位和电流的关系曲线叫做阳极极化曲线。为了判定金属在电解质溶液中采取阳极保护的可能性，选择阳极保护的三个主要技术参数致钝电流密度、维钝电流密度和钝化区的电位范围，需要测

46、定阳极极化曲线。阳极极化曲线可以用恒电位法和恒电流法测定。图1是一条较典型的阳极极化曲线。一般金属（镁合金）的阳极极化曲线为ax曲线。对有钝化性能的金属（铝合金、不锈钢），曲线abcdef是恒电位法（即维持电位恒定，测定相应的电流值）测得的阳极极化曲线。当电位从a逐渐向正移动到到b点时，电流也随之增加到b点，当电位过b点以后，电流反而急剧减小，这是因为在金属表面上生成了一层高电阻耐腐蚀的钝化膜，钝化开始发生。人为控制电位的增高，电流逐渐衰减到c。在c点之后，电位若继续增高，由于金属完全进入了钝态，电流维持在一个基本不变的很小的值维钝电流。当使电位增高到d点以后，金属进入了过钝化状态，电流又重新

47、增大。从a点到b点的范围叫活性溶解区，从b点到c点叫钝化过渡区，从c点到d点叫钝化稳定区，过d点以后叫过钝化区。对应于b点的电流密度叫致钝电流密度，对应于cd段的电流密度叫维钝电流密度。若把金属作为阳极，通以致钝电流使之钝化，再用维钝电流去保护其表面的钠化膜，可使金属的腐蚀速度大大降低，这就是阳极保护的原理。用恒电流法测不出上述曲线的bcde段。在金属受到阳极极化时其表面发生了复杂的变化，电极电位成为电流密度的多值函数，因此当电流增加到b点时，电位即由b点跃增到很正的e点，金届进入了过钝化状态，反映不出金属进入钝化区的情况。由此可见只有用恒电位法才能测出完整的阳极极化曲线。本实验采用恒电位仪逐

48、点恒定阳极电位，同时测定对应的电流值，并在半对数坐标上绘成E-i曲线，即为恒电位阳极极化曲线。2交流阻抗测量原理给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率w的变化，或者是阻抗的相位角f随w的变化。将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G

49、(w)。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。Y=G(w)XEIS技术就是测定不同频率w（f）的扰动信号X和响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z、虚部Z、模值|Z|和相位角f，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。三、仪器、药品及实验装置IM6电化学工作站1台电脑1台饱和甘汞电极、铂电极各1支电解池(400毫升)1个镁合金试样(1220)1个铝合金试样(1220)1个不锈钢试样(1220)1个氯化钠(3)300毫升丙酮1瓶蒸馏水1000毫升洗瓶1个电吹风1台脱脂棉若干金相砂纸（100、200、600）各1张钢尺1个四、操作步骤1、把已加工

50、到一定光洁度的试样用砂纸逐步打磨，测量尺寸，用丙酮脱脂，吹干。2、按图2接好测试线路，检查各接头是否正确，盐桥是否导通。3、测量试样在氯化钠溶液中的腐蚀电位。4、设定相应信号记录存储仪，采样间隔为每秒1个点，即一分钟采样60个。5、设定电位扫描信号发生器，扫描速率1mV/s。6、测试阳极极化曲线测试，同时观察其变化规律及电极表面的现象。7、测量阻抗曲线。五、数据记录和结果处理1、编写实验报告2、绘出测试的极化曲线和交流阻抗曲线，并对实验结果进行分析。实验七 燃烧合成技术制备先进陶瓷一、实验目的熟悉燃烧合成过程，了解燃烧合成原理与工艺。二、实验原理燃烧合成（Combustion Synthesi

51、s，简称 CS），也称自蔓延高温合成技术(Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS)是由俄罗斯科学家Merzhanov教授在1967年提出的一种材料合成新工艺。其基本原理是利用原料本身释放的热能来制备材料，即在反应过程中利用反应物之间高化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料。当反应物一旦被点燃，化学反应放出的热使得邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应，化学反应以波的形式蔓延通过整个反应物，燃烧波推进前移时反应物转变为产物。以简单的二元反应体系为例，其原理为：xA + yB AxBy + Q其中：A为金属单质，B为非金属单质，AxB

52、y为合成反应的产物，Q为合成反应放出的热量。其自蔓延燃烧过程示意图如图1。图1自蔓延燃烧过程示意图图1描述了燃烧过程中样品内部燃烧波的结构及产物相组成的变化规律。首先在样品的一端给一个激发热源将此处的样品加热到上面的反应式可应进行时，断开激发源。此时端面处由于化学反应生成了反应产物C或A/B，主要由反应机理而定；反应放出的热量和反应过程中的物质消耗导致样品中形成温度、组分元素浓度的梯度，有时还伴随着物质流动现象。这种梯度的存在，会使热量向周围区域传递。热量的传递使周围区域得到预热，得到初始的激发热量，引发上述燃烧反应的进行，这种周期性的过程使反应能自发地进行下去。SHS过程也可以是多元反应过程

53、，其基本原理不变，只是反应过程更加复杂。如下式：Nx+ M + Z Ny + Mx + Q式中 Nx-氧化物、卤化物等，M-金属还原剂（Mg、Al、Ca等），Z-非金属或非金属化合物（N2,C,B2O3,SiO2等），Ny-合成产品Mx-金属还原剂的化合物，Q-合成反应所放出的热量。与传统工艺相比，自蔓延高温合成的主要优点在于：（1）最大限度地利用化学反应自身放热，完全或部分不需要热源，极大地节约了能源；（2）通过快速燃烧波的自维持反应得到所需成分和结构的产物；（3）通过改变热释放和传输速度来控制过程的速度、温度，从而达到控制产物结构的目的，生产工艺设备相对简单；（4）整个过程只持续数秒至几分

54、钟，生产效率高，节约了生产时间；（5）由于升温和冷却速度快，易于存在高浓度缺陷和非平衡结构，可以获得高活性的亚稳态产物；（6）要求的生产场所更小、人力输入更少，降低了生产成本。SHS的应用领域正在不断扩大（表1），由主要集中于耐火材料、金属陶瓷以及陶瓷复合材料等领域开始转向功能材料领域，由单一的SHS转向SHS同各种材料加工工艺结合，以充分发挥SHS的优点和克服其不足。目前对利用SHS技术合成高硬度、耐高温、抗氧化、耐腐蚀的碳化物、硼化物、硅化物、氮化物、金属间化合物以及利用SHS生产致密金属陶瓷、陶瓷复合材料的研究比较多。另外SHS又出现一些新进展，如场激发SHS(FASHS)、机械激发SH

55、S(MASHS)、有机物的SHS等。除了采用化学分析、X-射线、电子显微镜和中子谱等静态方法研究SHS产物的结构转变外，还采用动态法研究SHS过程的化学和结构转变。例如，用连续的温度自动记录法研究温度-时间-组成曲线，同步辐射法研究相组成变化的动力学，中间产物淬火法研究化学和结构的转变等。SHS现已成为材料科学与工程领域的重要研究方向之一。表1 自蔓延高温合成法合成的化合物三、仪器和药品1. 实验仪器采用中国矿业大学材料实验室自行研制的专利产品自蔓延高温合成反应釜。它主要由控制系统、反应釜和气氛系统三部分组成。该设备配有CCD摄影机和高速采集卡，能够实现反应过程的全程记录和监控，获得燃烧合成过程中的燃烧模式、燃烧波蔓延速度燃烧温度等基本参数。此外，还需要混料机、天平、研钵等给予配套。2. 实验药品以合成MoSi2为例。方程式如下：Mo2SiMoSi2所需药品为纯度99%Mo粉和Si粉。四、实验步骤1. 称料：按MoSi2化学计量比称取一定量的实验所需原料。2. 混料：采用球磨法混料，使用氧化铝陶瓷球作为混料球，