分子结构和共价键理论

1、 第六章分子结构和共价键理论第六章分子结构和共价键理论 6-1路易斯理论路易斯理论 H O H H2OH N HHNH3 例如例如 H + H = H H 通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个 H 均成均成为为 He 的电子构型，形成一个共价键。的电子构型，形成一个共价键。 Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。比较小的元素之间原子的成键事实。 又如又如ClClHH6-2价键理论价键理论 ( Valence Bond Theory )( Valence Bond Theo

2、ry ) 1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力学处理氢气分子用量子力学处理氢气分子 H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。理论发展到今天的现代共价键理论。 B ClClClClPClClClCl 1 氢分子中的化学键氢分子中的化学键 横坐标横坐标 H 原子间的距离，原子间的距离，纵坐标纵坐标 体系的势能体系的势能 V，且以且以 r 时的势能值为时的势能值为纵坐标的势能零点。纵坐标的势能零点。V0Drro 若两个若两个 1s 电子以相同自

3、旋的电子以相同自旋的方式靠近，则方式靠近，则 r 越小，越小，V 越大。此时，不形越大。此时，不形成化学键。成化学键。电子自旋相反成对，结电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低果使体系的能量降低 。 2 价键理论价键理论 1共价键的形成共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子，当两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，相互接近时， 两两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。学键。一对电子形成一个共价键。 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。形成的共价键越多，则体系

4、能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。 例如，例如，H2 中，可形成一个共价键；中，可形成一个共价键； HCl 分子中，也形成一个分子中，也形成一个共价键。共价键。 N2 分子怎样呢分子怎样呢 ? 已知已知 N 原子的电子结构原子的电子结构 2s 2 2p 3 2s2p O 2 s2 2 p4 考察考察 CO 分子分子 C 2 s2 2 p2 或或NNNN 于是，于是， CO 可表示成可表示成 ：OC配位键形成条件：配位键形成条件： 一个原子中有孤对电子；而另一原子中一个原子中有孤对电子；而另一原子中有可与孤

5、对电子所在轨道相互重叠的空轨道。有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。 2共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。 原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。+1sz+3pzz以以 HCl 为例。为例。 Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。重叠。pzz

6、pz+z + 如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X+X+sp+pzz+pz 3共价键的键型共价键的键型 键键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。均保持不变。 即即 键键的键轴是成键轨道的任意多重轴。的键轴是成键轨道的任意多重轴。 一种形象化描述：一种形象化描述： 键是成键轨道的键是成键轨道的“头碰头头碰头” 重叠。重叠。 + 键键 成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号时，图形复原，但符号变为相反。变为相反。 例如两个例如两个 px 沿沿 z 轴方向重叠的情

7、况。轴方向重叠的情况。xx+px z+绕键轴旋转绕键轴旋转180则则 键的对称性可以描述为：键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。图形相同，但符号相反。 N2 分子中两个原子各有三个单电子分子中两个原子各有三个单电子 ， px py pz 6-3价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 1940 年年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。的几何构型。 分子分子 ABn 中，中， A 为中心原子，为中心原子， B 为配位原子，为配位原子，n 为配位原子为配位原子的个数。配位

8、原子的个数。配位原子B 均与均与 A 有键联关系。有键联关系。 1 理论要点理论要点 ABn 型分子的几何构型取决于中心型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。 1中心价层电子的总数和对数中心价层电子的总数和对数 a ) 中心原子价层电子总数等于中心中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数的价电子数 ( ns +n p ) 加上配体加上配体 B 在成键过程中提供的电子数在成键过程中提供的电子数 。 如如 CCl4 4 + 1 4 = 8 c ) 处理离子时，要加减

9、与离子价数相当的电子，如处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO4 3 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4 5 + 1 4 1 = 8 。 2 电子对数和电子对空间构型的关系电子对数和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。 2 对电子对电子 直线形直线形 A b) 氧族元素的原子做中心时，价电子数为氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6 。如。如 H2O 或或 H2S。 做配体时，提供电子数为做配体时，提供电子数为 0 。如在。如在 CO2 中。中。 d ) 总数除以总数除以 2 ，得电子对的对数，得电子对的对数 。总数为

10、奇数时，商进位。总数为奇数时，商进位 。例如总数为例如总数为 9，则对数为，则对数为 5 。只有一种角度，只有一种角度，180。 3 对电子对电子 正三角形正三角形 只有一种角度，只有一种角度，120。 只有一种角度，只有一种角度，10928。 有三种角度，有三种角度，90 ， 120，180。 5 对电子对电子 三角双锥三角双锥A 4 对电子对电子 正四面体正四面体A 3分子构型与电子对空间构型的关系分子构型与电子对空间构型的关系 若配位原子的个数若配位原子的个数 n 和电子对数和电子对数 m 相一致，则分子构型和电相一致，则分子构型和电子对空间构型一致子对空间构型一致 。这时，各电子对均为

11、成键电子对。这时，各电子对均为成键电子对 。 当配位原子的个数当配位原子的个数 n 小于电子对数小于电子对数 m 时，一部分电子对属于时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于成键电对，其数目等于 n ，另一部分电子对成为孤电子对，其数，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于目等于m n 。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。 6 对电子对电子 正八面体正八面体 有两种角度，有两种角度，90 ，180。 90 是常见的最小的夹角。是常见的最小的夹角。 电子对数电子对数 配体数配体数 孤电子对数孤电子对数 电子对构型电子对构型 分子构型分子构型 ( m

12、) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形三角形 “ V ” 字形字形 ABBA 4 3 1 正四面体正四面体 三角锥三角锥 ABBBA 4 2 2 正四面体正四面体 “ V ” 字形字形 AABB 孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关： a ) 键角键角 角度小时，电对距离近，斥力大角度小时，电对距离近，斥力大 ； 结论结论 要尽量避免具有较大斥力的孤对电子对分布在互成要尽量避免具有较大斥力的孤对电子对分布在互成 角

13、度最小的方向上。角度最小的方向上。孤对电子孤对电子 成键电对成键电对 斥力居中斥力居中 成键电对成键电对 成键电对成键电对 斥力最小斥力最小 因为有配位原子因为有配位原子核会分散电对的负电。核会分散电对的负电。电子对的种类电子对的种类 角度相同时，角度相同时，孤对电子孤对电子 孤对电子孤对电子 斥力最大斥力最大 因为负电集中。因为负电集中。b ) 孤对孤对 孤对孤对 0 0 孤对孤对 孤对孤对 0 0 1 5 对电子，对电子，4 个配体，个配体，1 对孤对电子，有对孤对电子，有 2 种情况供选择种情况供选择 ： 甲甲 乙乙 5 对电子，对电子，3 个配体，个配体，2 对孤对电子，有对孤对电子，

14、有 3 种情况供选择种情况供选择 ： 甲甲 乙乙 丙丙 结论：乙种稳定，称结论：乙种稳定，称 “ T ” 字形。字形。 孤对孤对 成键成键 2 3 成键成键 成键成键 4 3 从从 90 方向上的分布情况看，方向上的分布情况看， 甲甲 稳定，称变形四面体。稳定，称变形四面体。 孤对孤对 成键成键 6 4 3 成键成键 成键成键 0 2 2 6 对电子对对电子对 1 对孤对电子对孤对电子 四角锥四角锥 6 对电子对对电子对 2 对孤对电子对孤对电子 正方形正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形三角形 正四面体正四面体 正四面体正四面体 正四面体正四面体 三角形三角形 三

15、角双锥三角双锥 例例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解：总数解：总数 对数对数电子对构型电子对构型 分子构型分子构型 三角形三角形 V字构型字构型 三角锥三角锥 正四面体正四面体 V字形字形 T字形字形AlClClClSOOONHHHHNOOFFFSHH 2 多重键的处理多重键的处理 某配体（非某配体（非 VI A 族）与中心之间有双键或三键时，双键或三族）

16、与中心之间有双键或三键时，双键或三键当做共价单键处理键当做共价单键处理 如，乙烯如，乙烯 以左碳为中心以左碳为中心 3 个配体个配体 平面三角形平面三角形 。 注意，这里是以左碳为中心讨论的注意，这里是以左碳为中心讨论的 。HHCCH23 影响键角的因素影响键角的因素 1孤对电子的影响孤对电子的影响 孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。 NH3 4 对对 电对构型四面体电对构型四面体 分子构型三角锥分子构型三角锥 键角键角 HNH 为为 107，这是由于孤对电子对，这是由于孤对电子对 NH 成键电对的排斥，成键电对的排斥，使使

17、 10928变小的原因。变小的原因。 CHOH 甲醛甲醛 4 + 1 2 6 3 对，对， 中心与中心与 VI A 族元素的双键，族元素的双键， 2重键的影响重键的影响 键角本应该为键角本应该为 120 ，由于双键的电子云密度大，斥力大，由于双键的电子云密度大，斥力大，故故 H C H 键角小于键角小于 120 ， 而而 H C O 键角大于键角大于 120 。 3中心原子电负性的影响中心原子电负性的影响 NH3 HNH 107 键角依次减小，如何解释？键角依次减小，如何解释？ PH3 HPH 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 配位原子一致，中心原子电负性大，使成键电对

18、距中心近，配位原子一致，中心原子电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。 4配位原子电负性的影响配位原子电负性的影响 中心原子相同，配位原子电负性大时，成键电对距离中心远，中心原子相同，配位原子电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：于是相互间距离大，键角可以小些。故有： PCl3 ( 100 ) PBr3 ( 101.5 ) P I3 ( 102 )6-4 杂化轨道理论杂化轨道理论 CH4 形成的过程中，形成的过程中， C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，原子的电子曾有过如下的激发

19、步骤，以得到以得到 4 个单电子。个单电子。电子激发电子激发2p2s 2p2s CH4 为什么是正四面体结构为什么是正四面体结构 ？ 1 理论要点理论要点1杂化概念杂化概念 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的价原在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的价原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。 形成形成 CH4 分子时，中心碳原子的分子时，中心碳原子的 2s 和和 2px、2py、2pz 等四等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）

20、新的杂化轨道，即条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即 4 条条 杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。 sp3 杂化轨道，这些杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于轨道，也不同于 p 轨轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。 2 杂化轨道的数目、形状、成分和能量杂化轨道的数目、形状、成分和能量 杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的数目。数目。CH

21、4 中参加杂化的有中参加杂化的有 2s 、2px、2py、2pz 共共 4 条原子轨条原子轨道，形成的杂化轨道也是道，形成的杂化轨道也是 4 条，条，4 条完全相同的条完全相同的 sp3 杂化轨道。杂化轨道。p21s211p21s212 杂化过程的实质是波函数杂化过程的实质是波函数 的线性组合，得到新的波函数，的线性组合，得到新的波函数，即杂化轨道的波函数。例如即杂化轨道的波函数。例如 s 和和 px 杂化，产生两条杂化轨道，杂化，产生两条杂化轨道，分别用分别用 1 和和 2 表示：表示： 杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。 +

22、 = + s 轨道轨道 p 轨道轨道 sp 杂化轨道杂化轨道 _+_ 在在 sp 杂化轨道中，杂化轨道中，s 和和 p 的成份各的成份各 1/2，sp2 杂化中，杂化中，s 占占 1/3 ，p 占占 2/3 。 + s 和和 p 之间形成的杂化轨之间形成的杂化轨道，其能量高于道，其能量高于 s，低于，低于 p。其。其中中 p 的成份越多能量越高。的成份越多能量越高。ps sp3sp2sp E 3 杂化轨道的种类杂化轨道的种类 a ) 按参加杂化的轨道分类按参加杂化的轨道分类 s p 型型 sp 杂化、杂化、sp2 杂化和杂化和 sp3 杂化杂化 ； s p d 型型 sp3 d 杂化、杂化、

23、sp3 d2 杂化等杂化等 。杂化 不等性杂化，不等性杂化， 如如 O 的的 sp3 杂化杂化 4 条条 sp3 杂化轨道能量不相等。杂化轨道能量不相等。激发杂化 b ) 按杂化轨道能量是否一致分类按杂化轨道能量是否一致分类 等性杂化，等性杂化， 如如 C 的的 sp3 杂化杂化 4 条条 sp3 杂化轨道能量一致。杂化轨道能量一致。 sp2 杂化杂化 3 条杂化轨道指条杂化轨道指向正三角形的三个顶点向正三角形的三个顶点 交角交角 120 4 各种杂化轨道在空间的几何分布各种杂化轨道在空间的几何分布 sp 杂化杂化 两条杂化轨道呈两条杂化轨道呈直线形分布直线形分布 互成互成 180角。角。 s

24、p3 杂化杂化 4 条杂化轨道条杂化轨道 正四面体正四面体 交角交角 10928 2 用杂化轨道理论解释构型用杂化轨道理论解释构型 1sp 杂化杂化 BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。直线形构型的原因。 Be sp 杂化杂化 2s 2 2p0 激发杂化 sp3d 杂化杂化 5 条条 三角双锥三角双锥三种交角三种交角 90120和和 180 sp3d2 杂化杂化 6条条 正八面体正八面体两种交角两种交角 90和和 180CHCH 乙炔分子直线形乙炔分子直线形 2 条条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与杂化轨

25、道呈直线形分布，分别与 2 个个 Cl 的的 3p 轨道轨道成键，故分子为直线形。成键，故分子为直线形。 两点结论两点结论 1 ) 分子构型由分子构型由 键确定；键确定； 2 ) 键在键在 键基础上形成。键基础上形成。_CHC_Hpyyp_pzpz_ C 中未杂化的中未杂化的 py 与另一与另一 C 中未杂化的中未杂化的 py 成成 键，沿纸键，沿纸面方向；而面方向；而 pz 与与 pz 沿与纸面垂沿与纸面垂直方向成直方向成键。键。 激发杂化 C py pz sp 杂化，杂化， sp1s ， sp sp 均为均为 键键 。分子为直线形。分子为直线形 。二氧化碳分子二氧化碳分子 直线形直线形 O

26、 C O C 与与 O之间之间 sp2 px 成成键键 ，决定了，决定了 OCO 为直线形。为直线形。激发杂化 C sp 杂化杂化 py pz 2 sp2 杂化杂化 BCl3 平面三角形构型平面三角形构型 B sp2杂化杂化 3 个个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个个 Cl 的的 3p 成成键，键，故故 BCl 3 分子构型为三角形。分子构型为三角形。 CHHHH 3 sp3 杂化杂化 CH4 是正四面体结构，是正四面体结构，C sp3 杂化，杂化，4 个轨道个轨道呈正四面体分布，分别与呈正四面体分布，分别与 4 个个 H 的的 1s 成成 键。键。没

27、有未杂化的电子，故没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。无双键。 5 个个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个个 Cl 的的 3p 成成键。键。 4 spd 杂化杂化 PCl 5 三角双锥三角双锥 P sp3d 杂化杂化 SeF6 呈正八面体形状，呈正八面体形状， Se sp3d2 杂化。杂化。sp3d2 杂化杂化 NH3 三角锥形三角锥形 N sp3 不等性杂化不等性杂化 5 不等性杂化不等性杂化 H2O V 形结构形结构 ， O sp3 不等性杂化不等性杂化 。 sp3 不等性杂化不等性杂化 有单电子的有单电子的 sp3 杂化轨道与杂化轨道与

28、 H 的的 1s 成成键，有对电子的键，有对电子的 sp3 不成键，为孤对电子，故不成键，为孤对电子，故 H2O 分子呈分子呈 V 字字形结构形结构 。 HOH 键角本应键角本应 10928 ，但由，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为于孤对电子的斥力，该角变小，为 10445 。 OHH3杂化理论与价层电子对互斥理论的关系杂化理论与价层电子对互斥理论的关系 a ) 电子对构型直接与杂化类型相关联。电子对构型直接与杂化类型相关联。 b ) 等性杂化等性杂化 价层电子对数和配体数相等；价层电子对数和配体数相等； 不等性杂化不等性杂化 价层电子对数大于配体数目。价层电子对数大于配体数目。 c ) 未

29、参加杂化的电子与重键的形成有关未参加杂化的电子与重键的形成有关 。 d ) 孤对电子影响键角孤对电子影响键角 。NHHH 这三条单电子的这三条单电子的 sp3 杂化轨道分别与杂化轨道分别与H 的的 1s 成成键。由于孤对电子的影响，键。由于孤对电子的影响，HNH 角小于角小于 109 28 ，为，为 10718 。 例例 2 判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨判断下列分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨道杂化方式。道杂化方式。( 总数，对数，电子对构型总数，对数，电子对构型 ，分子构型，杂化方式，分子构型，杂化方式 ) I3 CS2 SO42 Xe F4 解：解： 总数总数

30、10 4 8 12 对数对数 5 2 4 6 电子对构型电子对构型 三角双锥三角双锥 直线形直线形 正四面体正四面体 正八面体正八面体 分子构型分子构型 直线形直线形 直线形直线形 正四面体正四面体 正方形正方形杂化方式杂化方式 sp3d sp sp3 sp3d2离子键理论离子键理论共价键共价键 理理 论论路易斯理论路易斯理论现代共价键现代共价键 理理 论论现代价键现代价键 理理 论论 价键理论价键理论（VB 法）法）价层电子对价层电子对 互斥理论互斥理论杂化轨道理论杂化轨道理论化学键化学键 理理 论论分子轨道理论分子轨道理论 6-5 分子轨道理论分子轨道理论 1 分子轨道理论在化学键理论中的

31、位置分子轨道理论在化学键理论中的位置2 理论要点理论要点1分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。组合的原子轨道数目相等。 *MO反键反键* E AO AO MO MO成键成键+ H 2 中的两个中的两个 H ，有两个，有两个 1s ，可组合成两个分子轨道，可组合成两个分子轨道 ： MO = c1 1 + c2 2 ， * MO = c1 1 c2 2+ 两个两个 s 轨道只能轨道只能 “头对头头对头” 组合成组合成分子轨道分子轨道 MO 和和

32、*MO 。 组合成的组合成的 MO 和和 *MO 的的能量总和与原来能量总和与原来 2 个个原子轨道原子轨道 AO （ 2 个个 s 轨道）的能量总和相等。轨道）的能量总和相等。 成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。 的能量比的能量比 AO 低，称为成键轨道，低，称为成键轨道， * 比比 AO 高，称为反键轨道。高，称为反键轨道。 当原子沿当原子沿 x 轴接近时，轴接近时，px 与与 px 头对头组合成头对头组合成 和和 * 。xpxp*+xpxp*p 反键反键核间有节面核间有节面p 成键成键 轨道有通过两核连线的节面轨道有通过两核连线的节面

33、 ， 轨道没有。轨道没有。 同时同时 py 和和 py ， pz 和和 pz 分别肩并肩组合成分别肩并肩组合成 * ， 和和 * ， 分子轨道。分子轨道。 ypzpypzp 2线性组合三原则线性组合三原则 a ) 对称性一致原则对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上除上述的述的 s s ，p p 之外之外 ，还有，还有 s px 沿沿 x 方向的组合，方向的组合， 两两者的对称性一致。组成者的对称性一致。组成 分子轨道。分子轨道。 s px+ d xy py + py dxy 沿沿 x 方向，也可以组合成有效的方向

34、，也可以组合成有效的 分子轨道。分子轨道。 b ) 能量相近原则能量相近原则 H 1s 1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 ( 以上数据根据以上数据根据 I1 值估算值估算 ） c ) 最大重叠原理最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。易形成分子轨道，或说共价键越强。 左面左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道 ；但但 Na

35、3 s 比左面比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。个轨道的能量高许多，不能与之组合。 3分子轨道能级图分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图，（在后面，结合具体例子讲解）。到高组成分子轨道能级图，（在后面，结合具体例子讲解）。 4分子轨道中的电子排布分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量

36、最低原理，保里不相容原理和洪特规则。低原理，保里不相容原理和洪特规则。 3 同核双原子分子同核双原子分子 1分子轨道能级图分子轨道能级图 同核双原子分子的分子轨道能级图分为同核双原子分子的分子轨道能级图分为 A 图和图和 B 图两种。图两种。 A 图适用于图适用于 O2 ，F2 分子；分子；B 图适用于图适用于 B2，C2，N2 等分子。等分子。2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAOA 图图 *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp1s1s 1s *1s2s 2s 2s *2sAO2p2p B 图图 MO AO *2xp *2zp *2yp 2

37、 yp 2 zp 2xp 必须注意必须注意 A 图和图和 B 图之间的差别图之间的差别 。 2电子在分子轨道中的排布电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图分子轨道图分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 *1s 1s MO AO AO1s1s B 图图2p2pA 图图 *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp2p2p *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp 可用键级表示分子中键的个数可用键级表示分子中键的个数 键级键级 = ( 成键电子数成键电子数 反键电子数反键电子数 ) / 2 H2 分子中，键级分子中，键级 = ( 2 0 ) / 2 = 1 （单键（

38、单键 ） 分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2键级键级 = ( 2 2 ) / 2 = 0 He2 分子轨道图分子轨道图AO AO1s1s *1s 1s MO 分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 1 键级键级 = ( 2 1 ) / 2 = 1 / 2 半键半键He 2 分子离子分子离子 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，子单独存在时能量相等， 键级为零。键级为零。He 之间无化学键，即之间无化学键，即 He2 分子不存在。分子不存在。 AO AO1s1s *1

39、s 1s MO N2 分子轨道图分子轨道图分子轨道能级图为分子轨道能级图为 B 图图键级键级 = ( 6 0 ) / 2 = 3 ，三三 键键 一个一个 键，两个键，两个 键键 2p2p *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp1s1s 1s *1s2s 2s 2s *2sAO MO AO或简写成或简写成 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 yp 2 zp 2xp分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 yp 2 zp 2xpO2 分子轨道图分子轨道图分子轨道能级图为分

40、子轨道能级图为 A 图图每个每个 3 电子电子 键的键级为键的键级为 1/2 。键级键级 = ( 6 2 ) / 2 = 2 一个一个 键键 两个两个 3 电子电子 键键 2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAO *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp分子轨道式分子轨道式( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 2xp 2 yp 2 zp *2yp *2zp或简写成或简写成 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 2xp

41、2 yp 2 zp *2yp *2zp 3分子的磁学性质分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子自旋平电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子自旋平行，磁场加强。这时物质呈顺磁性。行，磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。NS加磁场加磁场 若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性( 逆磁性或反磁性逆磁性或反磁性 ) Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ，其中其中 2xp 2 yp 2 zp *2yp *2zp 实验表明，氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见实验表明，氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见 O2 的分子轨道图。其的分子轨道图。其分子轨道式为分子轨道式为 ( ) 1 ( ) 1 说明轨道中说明轨道中有单电子，故显顺磁性。有单电子，故显顺磁性。 *2yp *2zp O MO C 2xp 2 yp 2 zp *2yp *2zp1s 1s *1s1s2s 2s *2s2s2p2p 分子轨道图分子轨道图 *