第3章-光电材料-全

1、第三章第三章 光电显示材料光电显示材料 信息功能材料信息功能材料 1.1 概概 述述 信息显示技术：信息显示技术： 将各种形式的信息将各种形式的信息( (如文字、数据、图形、图像和活动图像如文字、数据、图形、图像和活动图像) ) 作用于人的视觉而使人感知的手段。作用于人的视觉而使人感知的手段。 常用的信息显示手段：常用的信息显示手段： 静态的：静态的：打印机、复印机、传真机和扫描仪等，一般称为打印机、复印机、传真机和扫描仪等，一般称为 信息的输出和输入设备。信息的输出和输入设备。 动态的：动态的：阴极射线管阴极射线管(CRT)、液晶显示、液晶显示(LCD)、场致发射显、场致发射显 示示(FED

2、)、等离子体显示、等离子体显示(PDP) 、 发光二极管显示发光二极管显示(LED) 、 有机发光显示有机发光显示(OLED)技术等。技术等。 阴极射线管阴极射线管(CRT)在在20世纪初的出现，成为活动图像的主世纪初的出现，成为活动图像的主 要显示手段。传统阴极射线发光材料如三基色：红要显示手段。传统阴极射线发光材料如三基色：红 (Y2O2S:Eu)、蓝、蓝(ZnS:Ag)和绿和绿(ZnS:Cu,Al)材料，还需提材料，还需提 高纯度，以增强显示亮度和色彩质量。高纯度，以增强显示亮度和色彩质量。 平板显示技术近年来发展的关键是解决体积过大问题，出平板显示技术近年来发展的关键是解决体积过大问题

3、，出 现了：液晶显示（现了：液晶显示（LCD, Liquid Crystal Display）技术、场）技术、场 致放射显示（致放射显示（FED, Field Emission Display）技术、等离子）技术、等离子 体显示（体显示（PDP, Plasma Display Panel）技术和发光二极管）技术和发光二极管 显示（显示（LED, Light Emitting Diode）技术等。）技术等。 在高清晰电视、可视电话、计算机、车用及个人数字化终在高清晰电视、可视电话、计算机、车用及个人数字化终 端显示等应用目标的推动下，显示技术正向高分辨率、大端显示等应用目标的推动下，显示技术正向

4、高分辨率、大 显示容量、平板化和大型化方向发展。显示容量、平板化和大型化方向发展。 光电显示材料的发展光电显示材料的发展 3.2 光电显示物理基础光电显示物理基础 物理过程物理过程光电光电/ /电光转换：电光转换： 由载有信息的光子群构成的光信号变换为由载有信息的电由载有信息的光子群构成的光信号变换为由载有信息的电 子构成的电信号子构成的电信号( (或反之或反之) )的过程。的过程。 光电效应光电效应半导体对光辐射的吸收和由此引起的半导体性半导体对光辐射的吸收和由此引起的半导体性 能的变化；能的变化； 电光效应电光效应半导体中光辐射的产生及电作用对于发光的激半导体中光辐射的产生及电作用对于发光

5、的激 发；发； 半导体的辐射跃迁是半导体光电半导体的辐射跃迁是半导体光电/ /电光转换的物理基础。电光转换的物理基础。 辐射跃迁：由电信号变换为光信号的发光过程；辐射跃迁：由电信号变换为光信号的发光过程； 无辐射跃迁：俄歇（无辐射跃迁：俄歇（Auger）复合、表面复合等；）复合、表面复合等； 影响半导体的发光效率影响半导体的发光效率 ！ 一一、光辐射与光、光辐射与光 光辐射是电磁辐射，具有波粒二象性光辐射是电磁辐射，具有波粒二象性波动性和粒子性：波动性和粒子性： 光的波动性：光的波动性：可以解释反射、折射、衍射和偏振等现象。可以解释反射、折射、衍射和偏振等现象。 光的粒子性：光的粒子性：可解释

6、吸收、发射和光电效应等现象。光电子可解释吸收、发射和光电效应等现象。光电子 器件实现光电转换，主要涉及光辐射和半导体的相互作用；器件实现光电转换，主要涉及光辐射和半导体的相互作用； 显示技术中主要考虑光的粒子性。显示技术中主要考虑光的粒子性。 p可见光是波长范围很窄的一部分光辐可见光是波长范围很窄的一部分光辐 射，其颜色决定于光的波长。射，其颜色决定于光的波长。 p白光是各种单色光的混合光。光辐射白光是各种单色光的混合光。光辐射 频段由紫外辐射、可见光和红外辐射三频段由紫外辐射、可见光和红外辐射三 部分组成。部分组成。 p波长小于波长小于390nm是紫外辐射，波长为是紫外辐射，波长为 3907

7、70nm的属可见光，波长大于的属可见光，波长大于 770nm的是红外辐射。的是红外辐射。 辐射的电磁波谱：辐射的电磁波谱： 根据光的粒子性：根据光的粒子性：光与材料发生作用时是以不能再细分光与材料发生作用时是以不能再细分 的微粒即光量子为单位进行的的微粒即光量子为单位进行的, ,光强度的大小与光子数成光强度的大小与光子数成 正比。正比。 单个光子的能量：单个光子的能量： E = h 光的波长光的波长 0 0与能量的关系可以近似地表示为：与能量的关系可以近似地表示为： E 1.24 0 可见，光子能量越大，波长就越短。可见，光子能量越大，波长就越短。 可见光从红光到紫光的光子能量范围是可见光从红

8、光到紫光的光子能量范围是1.63.2eV； 通常光辐射的光子能量范围为通常光辐射的光子能量范围为1.24 10-31.24 102eV。 同时光子也具有一定的动量同时光子也具有一定的动量 P，即即 2 hk P 式中式中h普朗克常数；普朗克常数；k光子的波矢。光子的波矢。 h mcP 此外，当光子与其它微观粒子（如电子）相互作用时，应该此外，当光子与其它微观粒子（如电子）相互作用时，应该 同时满足能量守恒定律和动量守恒定律，并由此来决定有关同时满足能量守恒定律和动量守恒定律，并由此来决定有关 的电子跃迁过程。的电子跃迁过程。 光子以光速运动。光子具有一定的运动质量，其大小与光的频光子以光速运动

9、。光子具有一定的运动质量，其大小与光的频 率率 或波长或波长 0 0有关：有关： 0 22 c h c hv c E m 二、半导体的辐射跃迁二、半导体的辐射跃迁 辐射跃迁：辐射跃迁：伴随有发射光子的电子跃迁。它是与吸收跃迁相反伴随有发射光子的电子跃迁。它是与吸收跃迁相反 的过程。的过程。 当电子从较高能级跃迁到较低能级时，这两个能级的能量差可当电子从较高能级跃迁到较低能级时，这两个能级的能量差可 以由电磁辐射的形式发射出来。在辐射跃迁中作为初态的较高以由电磁辐射的形式发射出来。在辐射跃迁中作为初态的较高 能级和作为终态的较低能级是各式各样的，可以是基本能带能能级和作为终态的较低能级是各式各样

10、的，可以是基本能带能 态，也可以是杂质能级，或者一个是能带能态，另一个是杂质态，也可以是杂质能级，或者一个是能带能态，另一个是杂质 能级。能级。 各种不同的辐射跃迁机理就是由这些能态的不同情况决定的。各种不同的辐射跃迁机理就是由这些能态的不同情况决定的。 1、本征辐射跃迁、本征辐射跃迁 发生辐射跃迁的条件：发生辐射跃迁的条件：系统处于非平衡状态。系统处于非平衡状态。 若某种产生非平衡载流子的激发作用于半导体，要首先考虑若某种产生非平衡载流子的激发作用于半导体，要首先考虑 本征辐射跃迁。本征辐射跃迁。 本征辐射跃迁：本征辐射跃迁：指电子从导带至价带的带间辐射跃迁。指电子从导带至价带的带间辐射跃迁

11、。 根据半导体能带结构的不根据半导体能带结构的不 同，本征辐射跃迁分为直同，本征辐射跃迁分为直 接跃迁和间接跃迁两种。接跃迁和间接跃迁两种。 1 1、直接辐射跃迁：、直接辐射跃迁： 由于直接带隙半导体的吸由于直接带隙半导体的吸 收系数较大，与之成正比收系数较大，与之成正比 的辐射强度也较强。从而，的辐射强度也较强。从而， 很多发光器件是采用直接很多发光器件是采用直接 带隙半导体制造的。带隙半导体制造的。 2、间接辐射跃迁、间接辐射跃迁 在间接带隙半导体中在间接带隙半导体中,可发可发 生从导带所有被占态至价带生从导带所有被占态至价带 空态的辐射跃迁。但为了满空态的辐射跃迁。但为了满 足动量守恒，

12、必须涉及中间足动量守恒，必须涉及中间 过程。可能性最大的满足动过程。可能性最大的满足动 量守恒的中间过程是发射声量守恒的中间过程是发射声 子（或吸收声子）子（或吸收声子）间接间接 辐射跃迁。辐射跃迁。 间接跃迁的发射光谱特点为间接带隙半导体的吸收系间接跃迁的发射光谱特点为间接带隙半导体的吸收系 数大体上与数大体上与( (h h -E-Eg g) )2 2成正比。成正比。 直接跃迁与间接跃迁的区别：直接跃迁与间接跃迁的区别： 在能量超过辐射阀值时两者的增在能量超过辐射阀值时两者的增 长速率不同（间接跃迁较快长速率不同（间接跃迁较快, ,如如 图），但由于间接跃迁几率要比图），但由于间接跃迁几率要

13、比 直接跃迁几率小的多，所以间接直接跃迁几率小的多，所以间接 跃迁的辐射强度要比直接跃迁要跃迁的辐射强度要比直接跃迁要 弱的多。弱的多。 自吸收（或再吸收）：自吸收（或再吸收）： 半导体对于自己本征辐射的吸收作用。半导体对于自己本征辐射的吸收作用。 自吸收会影响出射的光谱形状。在间接带隙半导体中，存自吸收会影响出射的光谱形状。在间接带隙半导体中，存 在直接本征辐射的自吸收过程。在直接本征辐射的自吸收过程。 在理论上，考虑到自吸收或再吸收，通常要将本征辐射区在理论上，考虑到自吸收或再吸收，通常要将本征辐射区 辐射强度与波长的关系做一定的修正。辐射强度与波长的关系做一定的修正。 例：锗的出射本征复

14、合发射光谱（厚例：锗的出射本征复合发射光谱（厚 度为度为1.3 10-3cm 的样品）：的样品）： 曲线曲线1是出射光谱的实验曲线，在是出射光谱的实验曲线，在 =1.75 m处出现一个辐射峰。该峰处出现一个辐射峰。该峰 决定于由导带决定于由导带L能谷至价带顶的间接能谷至价带顶的间接 辐射跃迁。辐射跃迁。 该曲线与理论曲线不完全符合！该曲线与理论曲线不完全符合！ 理论计算得到的发射光谱曲线，除理论计算得到的发射光谱曲线，除 了波峰外，在了波峰外，在 =1. 52 m处还应该有处还应该有 一个更强的辐射峰。一个更强的辐射峰。 对自吸收进行修正后的发射光谱曲线对自吸收进行修正后的发射光谱曲线2与理论

15、曲线一致。在与理论曲线一致。在 =1.52 m处的辐射峰可能是由导带处的辐射峰可能是由导带T能谷至价带顶的直接辐能谷至价带顶的直接辐 射跃迁所引起。射跃迁所引起。 从曲线从曲线1可见，尽管直接跃迁产生的较高能量的光子被强烈可见，尽管直接跃迁产生的较高能量的光子被强烈 地自吸收，但在样品很薄时，还是可以检测到一部分较高能量地自吸收，但在样品很薄时，还是可以检测到一部分较高能量 的辐射。这是由于直接跃迁几率比间接跃迁几率要高的多的原的辐射。这是由于直接跃迁几率比间接跃迁几率要高的多的原 因。因。 2.激子辐射复合激子辐射复合 （1）自由激子）自由激子 自由激子：自由激子：如果激子可以在晶体中运动而

16、不形成电流的激子。如果激子可以在晶体中运动而不形成电流的激子。 如果半导体受到外加激发时形成自由激子，而材料又足够纯如果半导体受到外加激发时形成自由激子，而材料又足够纯 净，则在低温时这些自由激子可以以一定的寿命存在，在激净，则在低温时这些自由激子可以以一定的寿命存在，在激 子湮没子湮没(即复合而消失即复合而消失)时，其能量可以转化为光能即发射光子。时，其能量可以转化为光能即发射光子。 这时在发射光谱这时在发射光谱(h Eg处处)上可以见到窄的辐射谱线。这就上可以见到窄的辐射谱线。这就 是激子辐射复合。是激子辐射复合。 激子激子在光子的作用下，价带的电子受到激发但在光子的作用下，价带的电子受到

17、激发但 尚不能进入导带成为自由电子，即仍然受到空穴尚不能进入导带成为自由电子，即仍然受到空穴 库仑场的作用，形成相互束缚的受激电子库仑场的作用，形成相互束缚的受激电子空穴空穴 对，对外呈中性，这种彼此相互束缚的受激电子对，对外呈中性，这种彼此相互束缚的受激电子 和空穴组成的系统称为激子。和空穴组成的系统称为激子。 在直接带隙半导体中：在直接带隙半导体中： 自由激子复合自由激子复合通过直接辐射跃迁所发射光子的能量为通过直接辐射跃迁所发射光子的能量为 h =Eg-Ex 式中式中Ex 自由激子的束缚能或离解能。激子受激状态的离解能自由激子的束缚能或离解能。激子受激状态的离解能 为为n=1的激子基态离

18、解的的激子基态离解的1/n2。在。在n= 时离解能为零。使得自由时离解能为零。使得自由 激子复合所产生的光辐射可以由一系列窄谱组成。随激子复合所产生的光辐射可以由一系列窄谱组成。随n的增加，的增加， 辐射谱线迅速减弱，同时当存在别的辐射过程时难以分辨出这辐射谱线迅速减弱，同时当存在别的辐射过程时难以分辨出这 些些n大的激子辐射（如低温时在高纯的砷化钾光致发光光谱上大的激子辐射（如低温时在高纯的砷化钾光致发光光谱上 仅识别到了仅识别到了 n=1和和n=2的自由激子复合耦合辐射谱线）。的自由激子复合耦合辐射谱线）。 在间接带隙半导体中：在间接带隙半导体中： 动量守恒要求激子复合跃迁必须附带发射声子

19、。这动量守恒要求激子复合跃迁必须附带发射声子。这 时所发射光子的能量应为时所发射光子的能量应为 h =Eg-Ex-Ep 使得在间接带隙半导体的激子复合发射光谱中观测使得在间接带隙半导体的激子复合发射光谱中观测 不到无声子谱线。不到无声子谱线。 附带发射声子的间接跃迁不仅发生于间接带隙半导体的自附带发射声子的间接跃迁不仅发生于间接带隙半导体的自 由激子复合中，而且也常常发生在大多数直接带隙半导体的由激子复合中，而且也常常发生在大多数直接带隙半导体的 自由激子复合中。自由激子复合中。 间接跃迁中激子的热动量交给声子。在这样的间接跃迁中间接跃迁中激子的热动量交给声子。在这样的间接跃迁中 可以发射一个

20、或多个声子。可以发射一个或多个声子。 (2) 束缚激子束缚激子 如果激子局限于某个中心附近，则称为束缚激子。如果激子局限于某个中心附近，则称为束缚激子。半导体中存在杂半导体中存在杂 质时，可以形成质时，可以形成束缚束缚激子。激子。 构成这种激子的电子和空穴局限于杂质中心附近，而不能在晶体中构成这种激子的电子和空穴局限于杂质中心附近，而不能在晶体中 自由运动。自由运动。 受到电离施主或受主束缚的激子可以为由空穴与中性施主或电子与受到电离施主或受主束缚的激子可以为由空穴与中性施主或电子与 中性受主形成。如果在杂质中心同时合并电子和空穴，则形成束缚中性受主形成。如果在杂质中心同时合并电子和空穴，则形

21、成束缚 于中性施主或受主的激子。于中性施主或受主的激子。 谱线特点：谱线特点： 1、束缚激子进行辐射复合时束缚激子进行辐射复合时,可以产生相应的辐射谱线。由于束缚可以产生相应的辐射谱线。由于束缚 激子不能在晶体中运动，其动能接近于零，因此，一般束缚激子的激子不能在晶体中运动，其动能接近于零，因此，一般束缚激子的 辐射谱线比自由激子的要窄得多（如，在辐射谱线比自由激子的要窄得多（如，在GaAs中束缚于浅杂质的激中束缚于浅杂质的激 子谱线宽度约子谱线宽度约0.1meV，而自由激子的约，而自由激子的约1meV）。）。 2、与自由激子不同，束缚激子辐射谱线宽度不随温度变化。与自由激子不同，束缚激子辐射

22、谱线宽度不随温度变化。 3、束缚激子的基态能级位于自由激子基态能级之下，因而，束缚激子的基态能级位于自由激子基态能级之下，因而，在其他在其他 条件相同的情况下，束缚激子的辐射谱线相对于自由激子谱线向波条件相同的情况下，束缚激子的辐射谱线相对于自由激子谱线向波 长较长的方向移动。长较长的方向移动。 3.能带与杂质能级之间的辐射跃迁能带与杂质能级之间的辐射跃迁 (1) 浅跃迁浅跃迁 电子从导带至电离的浅施主或从电离的电子从导带至电离的浅施主或从电离的 浅受主至价带的辐射跃迁。浅受主至价带的辐射跃迁。 由杂质电离能决定的发射光子的波长位由杂质电离能决定的发射光子的波长位 于远红外区于远红外区. 实际

23、观测到如锗与浅杂质态有关的辐射复合的辐射功率很小实际观测到如锗与浅杂质态有关的辐射复合的辐射功率很小 (3 10-12W)，表明跃迁中除辐射跃迁外，还可能有发射声子的无，表明跃迁中除辐射跃迁外，还可能有发射声子的无 辐射跃迁。辐射跃迁。 计算表明，无辐射跃迁几率要比辐射跃迁几率大的多，它可以计算表明，无辐射跃迁几率要比辐射跃迁几率大的多，它可以 成为浅跃迁的主要机理。成为浅跃迁的主要机理。 结果：结果：复合时只有极小部分能量转变为光能。复合时只有极小部分能量转变为光能。 机理：机理：在无辐射跃迁过程中在无辐射跃迁过程中(以施主杂质为例以施主杂质为例)，首先导带的电子，首先导带的电子 被俘获于施

24、主中心较高的受激态，然后在逐步跃迁到较低的能态，被俘获于施主中心较高的受激态，然后在逐步跃迁到较低的能态， 再向下每一步跃迁的同时发射声子。再向下每一步跃迁的同时发射声子。 (2) 深跃迁深跃迁 深跃迁指的是导带向受主能级或深跃迁指的是导带向受主能级或 者从施主能级向价带的跃迁。者从施主能级向价带的跃迁。 与导带至价带的本征跃迁相比，与导带至价带的本征跃迁相比， 深跃迁的几率要低的多。深跃迁的几率要低的多。 大多数直接带隙半导体的电子有效质量比空穴有效质量小大多数直接带隙半导体的电子有效质量比空穴有效质量小 得多，因此，施主电离能小于受主电离能：得多，因此，施主电离能小于受主电离能：可以通过可

25、以通过 发射光谱上辐射峰的位置来区分两种深跃迁发射光谱上辐射峰的位置来区分两种深跃迁: 从从导带至受主能级的辐射跃迁导带至受主能级的辐射跃迁，产生能量较低的辐射峰，产生能量较低的辐射峰; 从从施主能级至价带的辐射跃迁施主能级至价带的辐射跃迁，产生能量较高的辐射峰。，产生能量较高的辐射峰。 4. 施主与受主间的辐射跃迁施主与受主间的辐射跃迁 若在半导体中既存在施主杂质又存在受主杂质，就有可能发若在半导体中既存在施主杂质又存在受主杂质，就有可能发 生施主与受主之间的辐射跃迁生施主与受主之间的辐射跃迁被施主束缚的电子和被受被施主束缚的电子和被受 主束缚的空穴相结合，同时发射出能量低于半导体禁带宽度主

26、束缚的空穴相结合，同时发射出能量低于半导体禁带宽度 的光子。这是一种重要的半导体发光机制。尤其是对于间接的光子。这是一种重要的半导体发光机制。尤其是对于间接 带隙半导体来说，因为只能利用与杂质有关的发光机制，其带隙半导体来说，因为只能利用与杂质有关的发光机制，其 中包括施主与受主间的跃迁辐射。目前有的二极管中包括施主与受主间的跃迁辐射。目前有的二极管(例如例如GaP 发光二极管发光二极管)只是利用了这种辐射跃迁来发光。只是利用了这种辐射跃迁来发光。 由于这种辐射复合是以由于这种辐射复合是以 同时存在施主和受主杂同时存在施主和受主杂 质为必要条件，而具体质为必要条件，而具体 的复合过程是在成对的

27、的复合过程是在成对的 施主与受主之间发生的，施主与受主之间发生的， 所以常称为所以常称为施主施主受主受主 对辐射复合对辐射复合。 施主施主受主对辐射机理具有三个重要特征受主对辐射机理具有三个重要特征: q一是如果施主或受主能级不深，这种辐射跃迁可以在施主与一是如果施主或受主能级不深，这种辐射跃迁可以在施主与 受主间距离范围很宽的对中发生；受主间距离范围很宽的对中发生； q二是复合时所发射的光子能量为施主二是复合时所发射的光子能量为施主-受主对与距离受主对与距离r的函数的函数 (h =E(r)，且随距离的减小而增加；，且随距离的减小而增加； q三是辐射跃迁的几率三是辐射跃迁的几率W(r)随距离的

28、增加而降低。随距离的增加而降低。 这些特征导致在发射光谱上表现出特有的光谱结构特性：这些特征导致在发射光谱上表现出特有的光谱结构特性： 1、在发射光谱上可以同时观测到尖细的分离谱线和宽的辐射、在发射光谱上可以同时观测到尖细的分离谱线和宽的辐射 带，当激发停止后，发光衰减时，辐射带的峰随时间而移向较带，当激发停止后，发光衰减时，辐射带的峰随时间而移向较 低的能量值。低的能量值。 2、连续激发时，辐射带的峰随激发强度的增加而向较高的能、连续激发时，辐射带的峰随激发强度的增加而向较高的能 量方向移动。量方向移动。 3、施主、施主受主对复合发射光谱的形态和辐射带峰的能量位置受主对复合发射光谱的形态和辐

29、射带峰的能量位置 随温度而变化。随温度而变化。 半导体中，在辐射复合的同时也常常发生无辐射复合，半导体中，在辐射复合的同时也常常发生无辐射复合， 并且有些情况下无辐射复合可以是主要的复合过程。并且有些情况下无辐射复合可以是主要的复合过程。 有时辐射内量子效率可以比有时辐射内量子效率可以比1小得多，甚至小的微不足小得多，甚至小的微不足 道。相应的自由载流子寿命也比考虑辐射复合过程时要道。相应的自由载流子寿命也比考虑辐射复合过程时要 低几个数量级（如，室温时理论计算纯锗的辐射复合寿低几个数量级（如，室温时理论计算纯锗的辐射复合寿 命为命为0.3s，但实际测得寿命为毫秒数量级，有时甚至低于，但实际测

30、得寿命为毫秒数量级，有时甚至低于 1 s。因而在锗中存在无辐射复合过程的可能性比辐射复。因而在锗中存在无辐射复合过程的可能性比辐射复 合至少要大合至少要大1000倍）。倍）。 在研究半导体中电子和空穴对的复合问题时，不仅在研究半导体中电子和空穴对的复合问题时，不仅 需要考虑辐射复合，而且需要考虑无辐射复合。需要考虑辐射复合，而且需要考虑无辐射复合。 在复合机理研究方面具有重要的在复合机理研究方面具有重要的理论意义理论意义，对提高，对提高 材料与器件的辐射效率也有一定的材料与器件的辐射效率也有一定的实际意义实际意义。 三三. 半导体的无辐射复合半导体的无辐射复合 无辐射复合过程理解是比较困难的：

31、无辐射复合过程理解是比较困难的： 1、无辐射复合机理不清：、无辐射复合机理不清：辐射复合的定义十分清楚，是辐射复合的定义十分清楚，是 指在跃迁的过程中伴有发射光子的复合，其由跃迁过程指在跃迁的过程中伴有发射光子的复合，其由跃迁过程 所涉及的初态决定的机理也很清楚。但是无辐射复合却所涉及的初态决定的机理也很清楚。但是无辐射复合却 只是比较含糊地指某种不发射光子的复合过程，至于复只是比较含糊地指某种不发射光子的复合过程，至于复 合的机理以及能量什么方式释放，则比较复杂。合的机理以及能量什么方式释放，则比较复杂。 2、无辐射复合的过程研究比较困难：无辐射复合的过程研究比较困难：如果说每一种辐射如果说

32、每一种辐射 跃迁机理为发射光的性质带来一定的特征，从而可以进跃迁机理为发射光的性质带来一定的特征，从而可以进 行观测的话，对于无辐射，则几乎没有直接的特征可以行观测的话，对于无辐射，则几乎没有直接的特征可以 观测，往往只能根据一些间接的数据观测，往往只能根据一些间接的数据(例如例如,辐射效率的降辐射效率的降 低低.载流子寿命的缩短以及复合过程受温度或载流子浓度载流子寿命的缩短以及复合过程受温度或载流子浓度 的影响等的影响等)来分析。来分析。 半导体无辐射复合过程的分类：半导体无辐射复合过程的分类： 1. 俄歇复合俄歇复合（也称为碰撞复合、俄歇效应或俄歇过程）（也称为碰撞复合、俄歇效应或俄歇过程

33、）: 俄歇复合是由三个载流子俄歇复合是由三个载流子(如两个电子和一个空穴或两个空如两个电子和一个空穴或两个空 穴和一个电子穴和一个电子)的相互作用（即发生碰撞）所引起。的相互作用（即发生碰撞）所引起。 一个电子和一个空穴相复合时，所释放出的能量及动量交一个电子和一个空穴相复合时，所释放出的能量及动量交 给第三个载流子，它可以通过发射声子将此能量耗散，或者给第三个载流子，它可以通过发射声子将此能量耗散，或者 引起其他的效应（与碰撞复合相反的过程是碰撞电离，具有引起其他的效应（与碰撞复合相反的过程是碰撞电离，具有 足够动能的电子或空穴会产生新的电子足够动能的电子或空穴会产生新的电子空穴对或使杂质电

34、空穴对或使杂质电 离）。离）。 1、俄歇复合、俄歇复合(即碰撞复合即碰撞复合); 2、表面复合、表面复合(广义表面广义表面)：包括晶体内部缺陷或掺杂物的微观：包括晶体内部缺陷或掺杂物的微观 内部表面内部表面; 3、多声子复合、多声子复合: 等等 2. 表面复合表面复合 q通常晶体表面层的光致发光效率比晶体深处要低得多，这通常晶体表面层的光致发光效率比晶体深处要低得多，这 是由表面上特有的无辐射复合作用是由表面上特有的无辐射复合作用表面复合所引起的。表面复合所引起的。 q实际晶体的表面远不是理想的，他们会有凸点、凹点、吸实际晶体的表面远不是理想的，他们会有凸点、凹点、吸 附原子和未填满原子的晶格

35、结点等。有时半导体表面还覆盖附原子和未填满原子的晶格结点等。有时半导体表面还覆盖 一薄层氧化膜，这些情况又会引起上述以外的表面态。一薄层氧化膜，这些情况又会引起上述以外的表面态。 q可设想有两种表面态：一种是仅仅由理想表面引起的，另可设想有两种表面态：一种是仅仅由理想表面引起的，另 一种是由实际表面的缺陷、杂质等引起的。一般认为，表面一种是由实际表面的缺陷、杂质等引起的。一般认为，表面 态位于禁带之中，态位于禁带之中， q大量存在的表面态具有俘获载流子的本领，但并不是所有大量存在的表面态具有俘获载流子的本领，但并不是所有 的表面态都是俘获中心，而只有在一定的条件下才能表现未的表面态都是俘获中心

36、，而只有在一定的条件下才能表现未 俘获中心。俘获中心。 q对于表面态表现为复合中心的条件和机理目前还不清楚！对于表面态表现为复合中心的条件和机理目前还不清楚！ 3. 缺陷或掺杂物的复合缺陷或掺杂物的复合 实际半导体内含有局部缺陷及微小掺杂物实际半导体内含有局部缺陷及微小掺杂物; 局部缺陷及微小掺杂物可以像微观内部表面或金局部缺陷及微小掺杂物可以像微观内部表面或金 属掺杂物那样建立起连续或准连续的能级谱；属掺杂物那样建立起连续或准连续的能级谱； 这些连续或准连续的能级谱则可能发生与表面复这些连续或准连续的能级谱则可能发生与表面复 合相类似的内表面复合过程。合相类似的内表面复合过程。 4. 多声子

37、复合多声子复合 多声子复合多声子复合无辐射复合可以通过发射声子来实现，无辐射复合可以通过发射声子来实现， 这时受激电子的能量转变为晶格振动的能量，但需要以这时受激电子的能量转变为晶格振动的能量，但需要以 较高的几率发射一定数目的声子，这种无辐射复合过程较高的几率发射一定数目的声子，这种无辐射复合过程 称为多声子复合；称为多声子复合； 机理机理对于电子从导带跃迁到价带和空穴相复合的情对于电子从导带跃迁到价带和空穴相复合的情 况，如果假设禁带中不存在把导带和价带相搭接的连接况，如果假设禁带中不存在把导带和价带相搭接的连接 状态分布，则发射多声子的复合跃迁几率应该是很低的。状态分布，则发射多声子的复

38、合跃迁几率应该是很低的。 由于一次发射多个声子的几率很低，有人提出通过一连由于一次发射多个声子的几率很低，有人提出通过一连 串逐次单声子发射来实现这种无辐射复合的可能性要大串逐次单声子发射来实现这种无辐射复合的可能性要大 些。些。 逐级过程要求复合中心局有以适当间隔分布的足够数量逐级过程要求复合中心局有以适当间隔分布的足够数量 的激发能级。的激发能级。 超过发光体所处温度下热辐射的辐射超过发光体所处温度下热辐射的辐射,并且这种辐射具有超过并且这种辐射具有超过 光振动周期的持续时间（魏德曼光振动周期的持续时间（魏德曼-瓦维洛夫发光定义！）。瓦维洛夫发光定义！）。 激激 发发 方方 法法 (1)光

39、致发光光致发光 受入射光的激发受入射光的激发 (2)化学发光化学发光 由化学反应引起由化学反应引起 (3)摩擦发光摩擦发光 由机械作用引起由机械作用引起 (4)阴极射线致发光阴极射线致发光 由阴极射线作用引起由阴极射线作用引起 (5)电致发光电致发光 在电场直接作用下在电场直接作用下 1. 发光分类发光分类 (1)荧光荧光 持续时间持续时间10-8s 持持 续续 时时 间间 四、四、 电致发光电致发光 2. 电致发光的特点电致发光的特点 电致发光的两种基本形式电致发光的两种基本形式: 一、由于载流子注入晶体中及随后的复合所引起一、由于载流子注入晶体中及随后的复合所引起; 二、由于粉末材料在强电

40、场作用下通过碰撞电离激发而产生。二、由于粉末材料在强电场作用下通过碰撞电离激发而产生。 特点：特点： 1、直接将电能转换为光能，这是一种最直接的光激发方法，、直接将电能转换为光能，这是一种最直接的光激发方法， 也是电致发光的最根本的特点；也是电致发光的最根本的特点； 2、发光体属于整个电路的一部分，并且有一部分非平衡载流、发光体属于整个电路的一部分，并且有一部分非平衡载流 子可以被电场从发光体引出到金属电极或别的非发光材料；子可以被电场从发光体引出到金属电极或别的非发光材料； 3、样品本身以及样品上电致发光存在不均匀性；、样品本身以及样品上电致发光存在不均匀性； 4、非平衡载流子的复合过程也像

41、激发过程一样受到电场控制；、非平衡载流子的复合过程也像激发过程一样受到电场控制； 5、用交变电场激发电致发光时，由于载流子被周期性地引到、用交变电场激发电致发光时，由于载流子被周期性地引到 表面，因此与光致发光相比较表面陷阱和复合中心的作用增大，表面，因此与光致发光相比较表面陷阱和复合中心的作用增大， 这将影响到发光效率。这将影响到发光效率。 3. 电致发光的机理电致发光的机理 关键：关键：增加晶体中载流子浓度；增加晶体中载流子浓度； 两种主要方法两种主要方法: 1、晶体中已经存在的自由载流子在强电场作用下被、晶体中已经存在的自由载流子在强电场作用下被 加速，使这些高速电子进行碰撞电离激发加速

42、，使这些高速电子进行碰撞电离激发; 2、电场向固体中已有的载流子提供势能，通过改变、电场向固体中已有的载流子提供势能，通过改变 它们的空间分布而激发。它们的空间分布而激发。 具体：具体： 1、注入式；、注入式； 2、碰撞电离；、碰撞电离； 3、隧道效应；、隧道效应； (1) 注入式发光注入式发光 正向偏置的正向偏置的p-n结：结：通过施加正向电压使得势垒高通过施加正向电压使得势垒高 度降低而导致电流通过；度降低而导致电流通过； 异质结：异质结：利用禁带宽度不同的两种半导体构成；利用禁带宽度不同的两种半导体构成； 肖特基势垒：肖特基势垒：与与p-n结类似结类似,在正向电压下产生注在正向电压下产生

43、注 入式电致发光；入式电致发光； 金属金属-绝缘层绝缘层-半导体结构（半导体结构（MIS或或MOS结）：结）：在在 金属与半导体之间加上一层绝缘体金属与半导体之间加上一层绝缘体(或氧化物或氧化物)。 异质结异质结 利用禁带宽度不同利用禁带宽度不同 的两种半导体构成的两种半导体构成 正向偏置的正向偏置的p-n结：结： 通过施加正向电压使得势垒通过施加正向电压使得势垒 高度降低导致电流通过高度降低导致电流通过 肖特基势垒肖特基势垒 加上正向电压势垒降低加上正向电压势垒降低, 少数载流子注入少数载流子注入, 这时这时 注入的少数载流子注入的少数载流子, 可可 以与半导体的多数载流以与半导体的多数载流

44、 子相复合而发光。子相复合而发光。 金属金属-绝缘层绝缘层-半导体结构半导体结构 在在(a)中中, 借助于隧道效应电借助于隧道效应电 子从金属注入半导体能带与子从金属注入半导体能带与 价带的空穴进行辐射复合价带的空穴进行辐射复合; 在在(b)中价带电子通过隧道中价带电子通过隧道 效应进入金属而在半导体中效应进入金属而在半导体中 留下空穴留下空穴,它可与导带的电它可与导带的电 子进行辐射复合子进行辐射复合. (2)(2)碰撞的电离激发碰撞的电离激发 在电场作用下，被加速的电子与晶格原子或发光中心发生非弹在电场作用下，被加速的电子与晶格原子或发光中心发生非弹 性碰撞作用，失去从电场得到的部分能量，

45、并产生新的载流子，性碰撞作用，失去从电场得到的部分能量，并产生新的载流子， 新的载流子又被电场加速，在足够强的电场下载流子数目会雪新的载流子又被电场加速，在足够强的电场下载流子数目会雪 崩般倍速增加，这时可能会有一部分电子崩般倍速增加，这时可能会有一部分电子-空穴对复合，并发射空穴对复合，并发射 出光子。出光子。 (3)(3)隧道效应隧道效应 在足够强的电场作用下，在足够强的电场作用下， 半导体能带发生强烈倾斜，半导体能带发生强烈倾斜， 价电子有一定几率穿过势价电子有一定几率穿过势 垒进入导带，而同时保持垒进入导带，而同时保持 从其它电场得到的势能，从其它电场得到的势能， 这就是隧道效应。这就

46、是隧道效应。 3.3 光电显示材料和器件的基本特性光电显示材料和器件的基本特性 信息显示材料是信息技术的基础，其功能就是把人信息显示材料是信息技术的基础，其功能就是把人 眼睛看不到的电学信号转换成可见的光学信号。眼睛看不到的电学信号转换成可见的光学信号。100 多年前德国布朗发明了阴极射线管多年前德国布朗发明了阴极射线管(CRT)，从此开，从此开 始了光电显示时代。但由于始了光电显示时代。但由于CRT是电真空器件，难是电真空器件，难 以向轻便化、高密度化、节能化发展，促进了平板以向轻便化、高密度化、节能化发展，促进了平板 显示显示(FPD)技术的发展。技术的发展。 一、显示材料特性一、显示材料

47、特性 显示材料是指把电信号转换成可见光信号的材显示材料是指把电信号转换成可见光信号的材 料。从材料工作机理上，可以将信号显示材料分为料。从材料工作机理上，可以将信号显示材料分为 发光显示材料和受光显示材料。发光显示材料和受光显示材料。 发光显示材料：发光显示材料： 是利用光发射直接进行显示。物质发光过程有激励、能量传是利用光发射直接进行显示。物质发光过程有激励、能量传 播、发光三个过程。播、发光三个过程。 激励方式主要有电子束激发、光激发、电场激发等。无论采激励方式主要有电子束激发、光激发、电场激发等。无论采 用什么方式激发，发光显示材料要辐射可见光。用什么方式激发，发光显示材料要辐射可见光。

48、 发光材料禁带宽度发光材料禁带宽度Eg应满足应满足Eg h 的可见光。的可见光。 受光显示材料：受光显示材料： 是利用电场下材料光学性能的变化实现显示的，通过反射、是利用电场下材料光学性能的变化实现显示的，通过反射、 散射、干涉等现象，对其它光源所发出的入射光进行控制，散射、干涉等现象，对其它光源所发出的入射光进行控制， 即通过光交换进行显示。即通过光交换进行显示。 液晶分子具有各向异性的物理性能和分子之间作用力微弱的液晶分子具有各向异性的物理性能和分子之间作用力微弱的 特点，在低电压和微小功率的推动下会发生分子取向改变，特点，在低电压和微小功率的推动下会发生分子取向改变， 并引起液晶光学性能

49、的很大变化。因此，液晶的这些特性可并引起液晶光学性能的很大变化。因此，液晶的这些特性可 应用到显示技术中。应用到显示技术中。 二、光电显示的分类二、光电显示的分类 分为投影式、直视式、虚拟式。分为投影式、直视式、虚拟式。 投影式：投影式：CRT和和LCD是主流，投影显示分为前投影和背投影是主流，投影显示分为前投影和背投影 CRT亮度亮度有限，投影屏幕尺寸不能太大，投影距离有限，投影屏幕尺寸不能太大，投影距离 可调性差；可调性差； LCD则克服则克服CRT的不足。的不足。 直视式：显示的主体，分为直视式：显示的主体，分为CRT和和FPD显示显示 FPD又分为发光式和受光式。又分为发光式和受光式。

50、 发光式美观、视角大、暗处显示效果更好，但对视发光式美观、视角大、暗处显示效果更好，但对视 角有刺激，不适合长时间观看；角有刺激，不适合长时间观看； 受光式：被动显示，以液晶显示为代表，功耗低、受光式：被动显示，以液晶显示为代表，功耗低、 亮处显示清楚、对肉眼无刺激，但视角小、暗处要亮处显示清楚、对肉眼无刺激，但视角小、暗处要 求照明求照明 发展方向：发展方向：1 1、大屏幕多媒体化；、大屏幕多媒体化；2 2、便携式多媒体化；、便携式多媒体化； 三、显示器件的基本特性三、显示器件的基本特性 亮度：垂直于光束传播方向单位面积上的发光强度；亮度：垂直于光束传播方向单位面积上的发光强度； 发光效率：

51、显示器件辐射出单位能量发光效率：显示器件辐射出单位能量(W)所发出的光通所发出的光通 量；量； 对比度：显示部分的亮度和非显示部分的亮度之比；对比度：显示部分的亮度和非显示部分的亮度之比； 分辨率：像元密度和器件包含的像元总数；分辨率：像元密度和器件包含的像元总数； 灰度：屏亮度等级；灰度：屏亮度等级； 响应时间和余辉时间：响应时间表示从施加电压到显示响应时间和余辉时间：响应时间表示从施加电压到显示 图像所需要的时间，又称上升时间；余辉时间指当切断图像所需要的时间，又称上升时间；余辉时间指当切断 电源后到图像消失所需要的时间；电源后到图像消失所需要的时间； 寿命和稳定性：初始亮度衰减一半所需时

52、间；寿命和稳定性：初始亮度衰减一半所需时间； 色彩：从三色到全色！色彩：从三色到全色！ 视角：受光被动显示器件中突出！发光式中没有问题！视角：受光被动显示器件中突出！发光式中没有问题！ 工作电压和功耗：工作电压和功耗： 一、电子束显示器件的基本特性一、电子束显示器件的基本特性 在电子束激发下发光的材料，又称阴极射线发光材料，主要在电子束激发下发光的材料，又称阴极射线发光材料，主要 用于电子束管、荧光显示屏的制作。用于电子束管、荧光显示屏的制作。 阴极射线管阴极射线管CRT（Cathode Ray Tube） （1）CRT荧光粉荧光粉 阴极射线发光材料具有高的发光效率和各种各样的发射光谱，阴极射

53、线发光材料具有高的发光效率和各种各样的发射光谱， 光谱包括可见光区、紫外区和红外区。光谱包括可见光区、紫外区和红外区。 CRT发光材料的制备工艺可分为原料的制备、提纯、配料、发光材料的制备工艺可分为原料的制备、提纯、配料、 灼烧、后处理等几个部分。灼烧、后处理等几个部分。 原材料要求有较高的纯度，即使有害杂质的含量极小，也会原材料要求有较高的纯度，即使有害杂质的含量极小，也会 使发光性能有明显变化。使发光性能有明显变化。 3.4 发光显示材料发光显示材料 (2) 纳米材料纳米材料 1）发光效率）发光效率 阴极射线发光的能量效率阴极射线发光的能量效率 表示为整个发光过程各阶段表示为整个发光过程各

54、阶段 过程效率的乘积，即过程效率的乘积，即 =(1- )(h /E)SQ 背散射因子背散射因子 S 由电子由电子 空穴对到发光中心的能量转换成的量子效率空穴对到发光中心的能量转换成的量子效率 Q 发光中心内部辐射跃迁的量子效率发光中心内部辐射跃迁的量子效率 E值与材料禁带宽度有关，一般取禁带宽度的值与材料禁带宽度有关，一般取禁带宽度的2-3倍。倍。 主要取决于组成发光粉元素的相对原子质量和材料结晶主要取决于组成发光粉元素的相对原子质量和材料结晶 状态。状态。 2）发光粉表面电荷负载）发光粉表面电荷负载 当激发电压降至当激发电压降至“死电压死电压”以下时，发光消失。以下时，发光消失。“死电死电

55、压压”一般为一般为12kV。因而，。因而，FED发光粉的发光效率更为突发光粉的发光效率更为突 出。由于加速电压低、电子穿透能力强，只有发光层浅表出。由于加速电压低、电子穿透能力强，只有发光层浅表 面被激发，增加电流密度，导致发光容易饱和。面被激发，增加电流密度，导致发光容易饱和。 3）纳米材料）纳米材料 纳米材料有望解决发光粉颗纳米材料有望解决发光粉颗 粒尺寸和发光粉表面层无辐粒尺寸和发光粉表面层无辐 射中心的问题。射中心的问题。110nm尺寸尺寸 的纳米材料就完全满足的纳米材料就完全满足 HDTV（高清晰度电视）的（高清晰度电视）的 高分辨显示要求。如高分辨显示要求。如ZnS:Mn 纳米晶粒

56、含有一个纳米晶粒含有一个Mn电子时，电子时， 量子效率最高量子效率最高(25%)，表明，表明 纳米材料是有前途的纳米材料是有前途的FED和和 HDTV发光材料。发光材料。 （3）CRT的工作原理的工作原理 电子射线在真空中加速和聚焦后照射到荧光体上使其发光，从而电子射线在真空中加速和聚焦后照射到荧光体上使其发光，从而 显示图像的器件。所谓发光就是将处于低能量状态的电子激显示图像的器件。所谓发光就是将处于低能量状态的电子激 发到高能量状态，然后被激发的电子从高能量状态返回到低发到高能量状态，然后被激发的电子从高能量状态返回到低 能量状态，将这个能量差以光的形式释放的现象。能量状态，将这个能量差以

57、光的形式释放的现象。 2. FED发光材料发光材料 FED(场发光显示场发光显示, Field Emission Display)，为，为真空微电真空微电 子显示器件，子显示器件，1986年发现，作为新一带薄型电子显示年发现，作为新一带薄型电子显示 器件很有前途。器件很有前途。 （1）发光机理）发光机理 与与CRT基本相同，也是电子射线激发发光。不同的是基本相同，也是电子射线激发发光。不同的是 CRT是将阴极加热，而是将阴极加热，而FED不用热阴极。另外，不用热阴极。另外，CRT 的每一个电子射线源都使用一个热阴极，而的每一个电子射线源都使用一个热阴极，而FED是把是把 无数微米尺寸的微小阴极

58、配置在平面上，阴极和阳极无数微米尺寸的微小阴极配置在平面上，阴极和阳极 间的间隔为间的间隔为200 m至几毫米左右，从而实现了平板显至几毫米左右，从而实现了平板显 示。示。 （2）发光材料）发光材料 在在CRT、FED、VFD三种光点显示中均使用了电子束激发三种光点显示中均使用了电子束激发 的发光材料，但加速电压不同。的发光材料，但加速电压不同。CRT加速电压为加速电压为1530kV， FED为为300V8kV，VFD为为20100V。CRT采用逐点扫描采用逐点扫描 方式，寻址时间短，约为纳秒量级。而方式，寻址时间短，约为纳秒量级。而FED采用矩阵逐行采用矩阵逐行 扫描方式，寻址时间为几十微秒

59、。因而，扫描方式，寻址时间为几十微秒。因而，FED大电流并长大电流并长 时间寻址，使发光粉库仑负载很大，时间寻址，使发光粉库仑负载很大，FED粉容易发光饱和粉容易发光饱和 并老化。并老化。 开发新型开发新型FED发光粉是发光粉是FED显示的当务之急：显示的当务之急：CRT硫化物硫化物 荧光粉；纳米碳管结构等。荧光粉；纳米碳管结构等。 （3）冷阴极材料）冷阴极材料 CRT和和FED的主要区别在于阴极结构和材料。前者采用的主要区别在于阴极结构和材料。前者采用 热阴极；后者采用平面阵列的微尖阴极热阴极；后者采用平面阵列的微尖阴极(FEA)。在室温下，。在室温下， 可利用微尖形成强电场并发射电子。因此

60、，要求微尖材料可利用微尖形成强电场并发射电子。因此，要求微尖材料 功函数低、稳定性好、热导率高、击穿电压高等。主要冷功函数低、稳定性好、热导率高、击穿电压高等。主要冷 阴极微尖材料有金刚石薄膜、硅单晶及金属钼等。阴极微尖材料有金刚石薄膜、硅单晶及金属钼等。 3. 真空荧光显示真空荧光显示(VFD) VFD(Vacuum Fluorescence Display) 是是1967年由伊势电子年由伊势电子 公司开发的光电显示器件，主要作为文字和数字的显示器公司开发的光电显示器件，主要作为文字和数字的显示器 件。件。VFD显示的电光特性与显示的电光特性与CRT一样，为阴极发光。只是一样，为阴极发光。只