蒽醌法过氧化氢技术基础知识

1、蒽醌法过氧化氢技术基础知识前 言 为便于公司职工及新来员工系统地学习东方宏业有限公司葸醌法过氧化氢生产技术的基础知识和系统化操作，我们将操作规程及过氧化氢生产相关知识进行了汇总，整编成了这本蒽醌法过氧化氢技术基础知识，基础知识以过氧化氢稀品主装置及公用工程、配制、污水、包装等辅助装置的基本生产知识为主要内容，对装置的生产原料性能、工艺原理、流程及按指令操作知识进行了系统、简洁地介绍。通过对基础知识的学习，大家可以对过氧化氢生产装置有一个系统地了解，操作规程、岗位操作法及开、停车操作步骤的学习更加了解掌握。 学习要求：了解并掌握产品及主要生产原料的性能，熟练掌握过氧化氢稀品、生产工艺原理、工艺流

2、程；牢记安全操作相关知识。第一章 过氧化氢产品规格、性能及应用领域一、产品规格及理化性质采用本工艺方法制得的工业级过氧化氢应符合国标gb1616 2003，详见下表： 工业过氧化氢gbl616 2003 项目指标27.50%30%35%50%70%优等品合格品过氧化氧的质量分数27.527.530355070游离酸(以h$0，计)的质量分数0.040.050.040.040.040.05不挥发物的质量分数0.080.10.080.080.080.12稳定度979097979797总碳(以c计)的质量分数0.030.040.0250.0250.0350.05硝酸盐(以n0计)的质量分数0.020

3、.020.020.020.0250.03注：过氧化氧的质量分数、游离酸、不挥发物、稳定度为强制性要求 过氧化氢，俗名双氧水(hydrogen peroxlde)，无色(或浅黄色)透明液体，有强烈的刺激性臭味，无毒，对皮肤有一定的侵蚀作用，产生灼烧感和针刺般疼痛，属于无机过氧化物，已列入国家安监局发布的危险化学品名录(2002版)。分子式：ho，分子量：34.01（cas号：7722841）。无水过氧化氢是淡蓝色粘稠液体，熔点：-2，沸点：158，相对密度（水=1）1.46，饱和蒸汽压：0.13kpa（15.3)。可于水以任意比例互溶，能溶于醇、醚不溶于笨、石油醚。过氧化氢水溶液的 粘度、凝固点

4、、蒸汽压、沸点、沸发潜热、溶度换算关系及密度见操作规程附表。纯净的过氧化氢，于任何浓度下都是很稳定的，但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质接触，受光照（特别当波长为32003800a）、受热时，可加速分解，并放出大量的热。粗糙的表面与过氧化氢接触赤能加速其分解。分解反应式如下： hoho+o+97.8kj/mol分解反应速度与温度、ph值及杂质含量有密切关系，随温度、ph值及杂质含量的提高，分解反应速度亦加快。与易燃或可燃物接触可产生氧化自燃。本品漂白和杀菌作用强。碱性条件下作用更强。生产、储运及使用中应充分考虑上述因素，以杜绝事故的发生。过氧化氢系一强氧化剂，具有较弱的二元酸性质，有腐蚀性，与

5、某些碱反应可生成盐。遇更强的氧化剂（如：高锰酸钾或氯气）时，则呈还原性。它的化学性质活泼，可参与分解、加成、取代、还原及环氧化等反应。二、双氧水安全资料1、毒性及急救措施ho从一般意义上讲是无毒的，对皮肤、眼睛和粘液膜有刺激作用，引起灼伤。吞入有害。浓度较低时可产生漂白和灼烧感觉，浓度高时可使表皮起泡和严重损伤眼睛。其蒸气进入呼吸系统后可刺激肺部，甚至导致器官严重损伤。当ho沾染人体时，应脱去被污染的衣着，用大量流动清水冲洗；若溅入眼内时，应立即提起眼脸，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟，就医。若吸入大量过氧化氢蒸汽，应迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。

6、如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。若出现误食，应饮足量温水,催吐，就医。2、 可燃性任何浓度的ho均是不可燃的，但它是一种强氧化剂，特别是当浓度高时，包容易引起其它可燃物质燃烧。ho引起燃烧的过程是其分解与氧气的结合，ho受热分解会放出氧气，加剧现场的火势。ho浓度愈高，燃烧愈易开始。当外溢的ho与可燃物质接触时，应立即用大量的水冲洗稀释，并将ho洗去。在涉及产品的着火情况下，只能选用水作灭火剂，其他所有的灭火剂均不适用。 3爆炸性ho在催化也杂质存在下可分解放出氧气和热量温度和浓度越高，分解速度越快，因此一旦诱发了分解，则分解随着热和温升自行加速，其结果进一步使物料温度上升，并产生更多的气

7、体(氧气和蒸发的蒸汽)，且随着温度升高而膨胀，此时如容器密闭将产生高压，从而导致容器爆破因此贮存ho的设备均应有防尘的通风口，以安全释放可能产生的气体。禁止将产品封闭在管道和容器内。通过重力或泵来输送，必要时，用干氮气或干空气，压力输送。装卸时要避免泼溅。ho溶液在常温常压下一般不会爆炸，但ho分解产生的氧在定条件下也能与可燃蒸汽或气体形成爆炸性混台物，此混合物一经引发(如火花、静电等)即有发生爆炸的危险。三、产品应用 过氧化氢是种重要的无机化工原料和“绿色环保”产品。由于其氧化产物为水，被誉为“最清洁”的化学品。在达到同等工业生产要求的同时，对环境不产生二次污染。作为氧化剂、漂自剂、消毒剂、

8、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛应用于化工：纺织、造纸：军工、电子、医疗，环境保护等行业。随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，对过氧化氢的需求量也越来越大，新的应用领域不断出现。如在矿冶中提高金的提取率、食品加工业中的无菌包装、化妆品中的应用、工业废水处理、气体洗涤、能源、推进剂及消毒灭菌等方面。 1、造纸工业 h0主要用于纸浆漂白，其次用于废纸脱墨。在纸浆漂白方面全无氯(fcf）漂白工艺发展前景广阔，以无元素氯(ecf)和全无氯(tcf)取代传统氯漂白己势在必行，过氧化氢是上述两种新的漂白方法中均需使用的氧化剂，尤其是tcf工艺中过氧化氢的用量更多。 用于废纸脱墨，不仪可提高纤维的白度

9、，且可促使油墨与纤维分离而被除去。 2纺织工业 h0主要用于漂白棉织物，合成纤维与棉混纺的织物(如棉涤)也需ho漂白：少量ho用于漂白其它织物(如毛、丝、麻等)和用于其它方面(退浆、染色助剂)。 操作简单，反应时间短，对设备的腐蚀轻，对纤维强度损害小，可保持长久的白度，不泛黄，深受纺织部门的欢迎，有逐渐取代氯漂的趋势。 3化工合成 无机和有机过氧化物的合成，例如过碳酸钠，由碳酸钠和过氧化氢加合而成，俗称固体双氧水。以过氧化氢作氧化剂还可制cao、bao、mgo、lio、kso等无机过氧化物，过氧乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化硫脲等有机过氧化物。 作为强氧化剂，过氧化氢参与的氧化过程，

10、具有选择性高、无污染等优点，如：环氧化反应，制备环氧丙烷和环氧氯丙烷；酚化(羟基化)反应，主要用于制备苯酚、邻苯一酚和对苯二酚；肟化反应，生产环己酮肟(用于合成已内酰胺)、羟基苯己酮肟和水合肼等。 多用作乙烯、氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酯、丙烯腈等单体的聚合引发剂，热固性树脂的固化剂，弹性体及聚乙烯等的交联剂和有机合成的氧化剂等。有机过氧化物代替了偶氮类和无机过氧化物引发剂，原因是它可改变高分子聚合物的物性、化学性质、耐热性及绝缘性，因而国外对有机过氧化物的研究非常活跃。 另外过氧化氢为原料的水合肼生产新工艺，国外有工业化装置运行，以70的过氧化氢作氧化剂，用酮连氮法可制取水合肼。该法

11、主要优点是收率高、物耗低，以过氧化氢计的收率可达95；反应液中肼的浓度较高(质量分数可达1024)，生成的甲乙酮连氮不溶于水，容易分离，不必进行精馏，能耗低。 4消毒应用 临床观察表明，用过氧化氢、次氯酸钠、过氧乙酸与福尔马林对再次使用的消耗性血液透析器进行综合消毒处理，可以防止感染发生，消毒后的透析器对尿素氮与肌酐的清除率均不低于合格指标。另外过氧化氢与紫外线协同杀菌作用已在食品容器和医院消毒方面得到应用。 5推进剂行业 随着航天技术的不断发展以及环保要求的日益提高，未来航天推进系统已逐渐向无毒化方向发展，采用无毒无污染推进剂已成为今后的趋势。对于空问发动机而言，尤其是在空间长期运行的推进系

12、统，高浓度过氰化氢是一种理想的绿色推进剂，它具有无毒、无污染、高密度、易贮存、高比热等优点。过氧化氢和烃类(或醇类)燃料组成的双组元推进剂组合具有密度比冲高、冷却性能好的优点，其综合性能不低于其它可贮存推进剂。 过氧化氧既可以作为双组元推进剂的氧化剂，也可以作为单组元推进剂使用。推进系统可采用一体化供应系统，简化了系统设计，提高了可靠性。过氧化氢分解产物可以为生命保障系统提供水和氧气。与液氧、液氢等低温推进剂相比，过氧化氢特别适用于需长期在空间运行、载人、反复穿越大气层、重复使用的运载器或轨道飞行器，如空间机动飞行器(smv)、跨大气层飞行器(tav)等；还可以减小飞行器体积和阻力；避免对环境

13、、飞行器和乘员的污染和伤害；无需复杂的防护和勤务设备，实现随时加注和在轨加注，长期待命：与固体推进剂相比，又具有推力可调、随时关机、多次起动、比冲高等优点，可进行机动战斗或侦察任务；提高飞行器安全性、维护性和可操作性，降低飞行器的开发和运行成本，综合效益优良。 6环境保护 过氧化氢几乎可处理各种有害废水，包括除毒、去味、脱色，尤其适用于含硫化物、氰化物、酚类等的废水。处理废水时，ho可单独使用，也可与o，或紫外光联用，以提高处理效果。用于净化被外泄的燃料油或其它有机物污染的土壤，如将ho与含n、p的营养素注入土壤中，激发其中微生物再生长，使污染物降解，此法被称为生物再生法。处理含no、so2、

14、hs等的废气，分别生成有用的浓hno、浓hso4。ho还可提高生化法处理废水的能力，并防止污泥膨胀。当处理废水、废气所用的活性炭失效后，可用ho再生，方法简单易行。 蒽醌法过氧化氢生产污水的处理也是应用ho和fe的氧化性，在酸性情况下，二价铁盐催化分解双氧水，使之生成游离(oh),(oh)具有极强的氧化能力，可将污水中的少量芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌等污染物氧化处理掉，再加入石灰乳调节该污水的ph值，使之牛成fe(oh)3沉淀，经絮凝分离即可达到净化污水的目的。 7食品丁业 食品级双氧水可广泛用于纯净水、矿泉水、乳品、饮料、水产品、瓜果、蔬菜、啤酒等食品的生产过程之中，作为生产加工助剂，用

15、作消毒、杀菌、漂白等。食品级双氧水作为食品添加剂配料，直接加入食品中，国外有的国家已使用几十年，如在自来水中加入几个ppm的双氧水代替氯作杀菌剂。食品级双氧水能否直接添加到食品之中，我国目前尚无相关卫生标准对此做出规定，因此，在我国，食品级双氧水还不能作为食品配料使用。ho正日益增多地用于食品加工厂和牛奶房的消毒。食品级ho可广泛用于食品包装材料(如各种塑料薄膜)的消毒。在家禽加工生产线中，ho可用来处理屠宰后多次洗涤躯体的冷冻水。少量ho用于食品、烟草等的漂白、 8电子工业 在电子行业，过氧化氢主要用来作为硅片清洗剂、光刻胶的剥离剂、印刷电路板蚀刻剂；还用于处理其它金属(钼、铜合金等)表面和

16、半导体材料(镓、锗等)。 9农业废料加工 农业废料经ho脱除其中的木质素后，可用作动物饲料和人类食品原料，此法由美国开发成功。加工后所得的纤维素产品，可代替烘烤食品中的部分面粉，从而增加食品的纤维素含量，降低热值，对健康有利。 10、其它日常应用过氧化氧还可用于化妆品(头发漂白、染色)和牙膏的配制，电镀液净化除铁，冷冻机、热交换器管道清洗除垢，燃料电池、种子消毒、玉米包叶剥离，草、藤、竹、木制品漂白，建材行业的发泡剂，地热发电站蒸汽中硫化氧的脱除，不锈钢表面净化以及用白，建材行业的发泡剂，地热发电站蒸汽中硫化氧的脱除，不锈钢表面净化以及用作化学光源等。 第二章主要原料性能 蒽醌法生产双氧水反应

17、原料主要氢气和氧气，涉及生产的主要原料有重芳烃和磷酸三辛酯组成的混合溶剂、载体蒽醌。以及加氢催化剂、氧化铝、碳酸钾、磷酸等、了解各种原料的基本性能是安全生产的自前提条件。1 、 2一乙基蒽醌(eaq) 在生产过氧化氢的过程中起载体的作用，可循环使用，主要技术指标如下：(1)外观：淡黄色片状固体(2)初熔点：107(3)苯不溶物：0.10(4)eaq含量：98 .0(5)葸醌含量：108(6)其它烷基蒽醌：05(7)总硫含量：1 510生产厂商：洛阳黎明化工科工贸总公司，产品质量执行标准qlm 02392。 2重芳烃(简写ar) 用作配制工作液的主要溶剂，无色或浅黄色液体，来自石油工业铂重整装置

18、，主要为c馏份，即三甲苯异构体(分子式ch)，另外还含有少量的二甲苯、四甲苯、蔡等，闪点：4448。不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、苯、酮、四氯化碳、石油醚等(1)外观：无色透明液体(2)密度：0.875g/ml(25)(3)沸程：150180(150前馏份5%)(常压)(4)芳氢含量：96%(5)总硫含量：510(6)与水分层时间：30s注：随产地不同，重芳烃中异构体含量亦有所不同，故允许重芳烃的密度和沸程稍有差异。重芳烃易燃，具刺激性。其蒸汽或雾对眼、粘膜和上呼吸道有刺激性。接触后可引起头痛、头晕、恶心、麻醉作用，可引起皮炎。若发生皮肤接触，应脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。遇明火、高热或与

19、氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。若发生燃烧，应喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。适用灭火剂：泡沫、一氰化碳、干粉、砂土。若发生泄漏应防止流入下水道、排洪沟等限制空间。小量泄漏:用沙土或其它不燃材料吸附或吸收，也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容，用泡沫覆盖，降低蒸汽灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。3、磷酸三辛酯(top)配制工作液的另种种主要溶剂，对四氢烷基蒽醌的溶解度较大。主要技术指标如下； (1)外观：无色透明、无明显可见机械杂质的油状液体 (2)磷酸酯含量：99.0% (3)密度：0.9240.003g

20、/ml(20) (4)折光率：1.4410.001(20) (5)粘度：14厘泊(20) (6)与水界面张力(2025):18dyn/cm (7 )酸性：0.20mgkoh/g生产厂商：杭州大自然有机化工实业有限公司，产品质量执行标准q/hyj.j1.4-1999 4钯触媒 蒽醌法使用的催化剂主要有镍催化剂和钯催化剂两种。镍催化剂主要是雷尼镍，具有较好的活性，但是它遇到空气易自燃，易被氧和过氧化氢毒化，且失效后难以再生，这样就极大限制了镍催化剂的使用，镍催化剂逐渐被铀、钯等贵金属加氢催化剂所取代，其中钯尤为常用。为了提高金属利用率，通常将钯负载在大比表而积载体上，制备出高分散度的催化剂，但比表

21、面积过大又容易造成降解。人们研究过多种载体，如活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶和碱土金属盐等。工业上使用最多的还是氧化铝。主要技术指标如： (1)钯含量：(0.30.02)% (2)堆积密度：0 450. 55 kg/k (3)抗压碎强度：38 np 生产厂商：东方宏业工研究院，蒽醌法生产过氧化氧专用球形钯触媒，apc-q-1型球形钯触媒，产品质量执行标准q/xlm 0452001。 5活性氧化铝 俗称：矾土、白土，分子式：alo，分子量：101.96。在循环生产过程中，葸醌被氢化或氧化时产生的实际不能生产ho的物质，被称为无效葸醌或降解物，而事实证明活性氧化铝对某类降解物具有一定的再生作用，同

22、时还具有吸附水分及碱液的作用，因此系统中使用活性氧化铝可以达到净化工作液、降低蒽醌消耗的目的，主要技术指标如下： (1)外观：直径中35mm白色球形颗粒 (2)晶型：（主晶型） (3)堆密度：0608g/ml (4)比表面：20050 m/g (5)氧化钠含量：0.5l.0 (6)压强度：70n/p (7)吸湿率：30 (8)再生能力：10g/l (9)在水、碱、ho及工作液中长期浸泡小软、不碎、水粉化生产厂商：温州氧化钳厂，牌号wya-9101。 6氢气(气体含量以体积分数计，下同） 主要的反应原料，来自自口工段的变压吸附(psa)提纯装置。无色无臭气体。分子式h，分子量2.01。不溶于水，

23、不溶于乙醇、乙醚。主要技术指标如下： (1)纯度：98 5 (2)氮含量：1.0 (3)甲烷含量：1.5 (4)氧含量：0.4 (5)氯含量：1010 (6)一氧化碳：1010 (7)二氧化碳：2510 (8)总硫量：0110 (9)汞：0.1l0 (10)露点：低于当地最低气温。 7氮气 无色无臭的惰性气体。用作系统的置换气和保护气体，高浓度下叫以引起人员缺氧窒息。主要技术指标如下： (1)纯度：99 (2)氧含量：1 (3)露点：低丁当地最低气温。 (4)不含铁锈、灰尘、二氧化疏、一氧化碳、氯等有害气体。 8、磷酸用于氧化液酸度的调整，产品质量执行标准gbl2821996，化学纯试剂，主要

24、技术指标如下： (1)密度：1. 698 gml (2)含量：85 0 (3)铁含量：0.01 (4)重金属含量：0 00 1 9、硝酸铵 设备缓蚀剂，起降低产品对设备的腐蚀，提高产品稳定性的作用，产品质量执行标准gb65993，化学纯试剂，主要技术指标如下： (1)硝酸铵含量：98 0 (2)水中不溶物：0.01 (3)铁含量：0.001 (4)重金属含量：0.001 10纯水 一种主要的生产原料，用于萃取溶解在工作液中的ho，主要技术指标如下： (1)不含钙、镁、氯及重金属离子。 (2)电导率：1scm(110/m) (3)外观：无色透明、无悬浮物 (4)ph值：67 11空气 第2种主要

25、生产反应原料，起作用的成分为氧气，主要技术指标如下： (1)不含铁锈、灰尘、油和机械杂质，不含一氧化碳、二氧化硫、氯等有害气体 (2)露点：低于当地最低气体 12碳酸钾 配制成40的水溶液，装填与干燥塔内，主要作用是工作液的脱水和分解所含的少量双氧水，经蒸馏浓缩后司以循环使用，产品质量执行标准gbl5872000工业一等品，主要技术指标如下： (1)外观：白色粉末，不含有颗粒状机械杂质，溶解时溶液允许有轻微浑浊 (2)碳酸钾含量：99.0 13复合稳定剂用于改善双氧水的稳定性，主要技术指标如下： (1)外观：无色透明液体 (2)密度：1.061.07g/ml(20) (3)ph值：34 生产厂

26、商：黎明化工研究院，产品质量执行标准q/xlm02994。第三章 生产原理 目前，世界上过氧化氢的生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法。葸醌法是riedl和pfleiderer研究成功的，并取得了一系列的专利权。经各国公司的大量研究改进，该法成为当前世界生产过氧化氢占绝对优势的方法，几乎完全取代了电解法，仅在俄罗斯有几套采用异丙醇氧化法的装置，在美国有一套采用氧阴极还原法的小型装置。 我国过氧化氧生产方法的发展大致经历了电解法、镍催化剂搅拌釜氢化工艺的葸醌法和钯催化剂固定床氢化工艺的葸醌法3个阶段。70年代以前采用电解法生产，装置生产能力小，能量消耗高。1971

27、年我国第一套蒽醌法生产过氧化氢装置在北京氧气厂开始运行，1974年以后开始重点发展蒽醒法生产过氧化氢工艺。80年代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，此后随单套设备生产能力的不断扩大，钯催化剂固定床蒽醌法工艺逐渐显示出其优越性，新建装置几乎均采用该工艺。目前我国双氧水的生产方法除天津市东方化工厂还保留1套电解法外，其余全部为蒽醌法。 一、蒽醌法生产过氧化氢原理 本方法制取过氧化氧是以2一乙基蒽醌(eaq)为载体，重芳烃及磷酸三辛酯(top)为混合溶剂，配制成具有一定组成的溶液(以下称工作液)。该溶液与氢气一起进入一装有触媒的氢化塔内，于一定压力和温度下进行氢化反应，

28、得到相应的氢葸醌(heaq)溶液(以下称氢化液)。氢化液再被空气中的氧气氧化，溶液中的氧葸醌恢复成原来的蒽醌，同时生成过氧化氢。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差，用纯水萃取含有过氧化氢的工作液(以下称氧化液)，得到过氧化氢的水溶液(俗称双氧水)。过氧化氢的水溶液经重芳烃净化处理及空气吹扫，即可得到浓度为27.5的过氧化氢产品。经水萃取后的工作液(以下称萃余液)，经过沉降除水，并通过碳酸钾溶液及活性氧化铝处理后再回入氢化工序，继续循环使用。在循环运转过程中，部分2-乙基蒽醌逐渐变成四氢2-乙基葸醌(heaq)，并积累于工作液中，后者亦为本过程的重要载体之一，它亦可反复被

29、氧化、氧化，生成过氧化氢。一定量四氢2一乙基蒽醌的存在，将有利于提高氧化反应速度和仰制其它副产物的生成。 二、化学反应 1工作液的氢化 在生产的初期，工作液仅含有蒽醌(eaq)，主要的氢化反应见式(1)和式(2)；随着生产的进行，部分eaq通过反应式得到四氢氧葸醌(hheaq)，其氧化态即为四氧葸醌(heaq)，相对非常稳定，仍然具有羰基周期性氢化、氧化牛产ho的能力，因而是允许和期望的氢化产物，实际上是生产过程中主要的工作载体。工作液还发生如式的氢化反应；生产进行到稳定阶段后，随着工作液中heaq的浓度逐渐升高，则工作液的氢化反应主要为式。化学反应式如下：氢化反应：氧化反应： 三、基本概念

30、1、有效蒽醌（总aq)和讲解反应、降解物的概念 在上述加氢、氧化主反应（期望反应）进行的同时，还会伴随发生一些副反应，生成一些不具有羰基周期性氢气、氧化生产ho的能力的物质，这些物质被称作降解物，生成降解物的副反应被称作降解反应。 降解反应是非常复杂的复合反应，如eaq可以异构化生成乙基蒽酮（eano);ehaq、hheaq还可以异构化分别生成乙基羰基蒽酮（eanoh）、乙基四氢羰基蒽酮（heanoh)。直接的或更可能经过eanoh中间状态，ehaq的一个或两个羰基可以发生氢解断裂，生成乙基蒽酮（ean)或乙基蒽（eant)，hheaq深度氢化能生成八氢氢蒽醌（hheaq)等降解产物：氧化反应

31、过程也能产生一些环氧化物；还有一些是溶剂参加的反应，就更为复杂。这些降解物中有些是可以通过氧化铝再生还原回来的，有些则溶解在水中、产品中，导致产品质量的下降。 相对于降解物而言，具有羰基周期性氢化、氧化生产ho的能力的物质，包括蒽醌和四氢蒽醌都属于有效蒽醌，生产中把1升工作液中两者的含量之和称为有效蒽醌或总蒽醌，单位g/l。2、 氢化程度的概念 为减少氢化降解物的生成，便需要控制使用有效蒽醌不能完全被氢化。氢化程度是指：在清华过程中被氢化了的有效蒽醌与总蒽醌质量之比，反映了氢化反应所进行的程度。氢化程度=100%由于eaq的分子量m=236，theaq的分子量m=240，为方便计，常耿其平均分

32、子量m平均=238，恰好为ho分子量(34)的7倍，即7g的有效蒽醌经氢化、氧化可得1g的ho。因此常常简化式(6)用氢化效率乘7除总总醌含量再乘100计算氢化程度。 第四章 工艺流程 一、生产流程简介 蒽醌法双氧水生产工艺分为配制、氢化、氧化、萃取、后处理、净化等六个工序，备工序之间的关系可用下图表示，在工作液不断进行1、2、3、4b、1、2的环状循环过程中，经过萃取4a、净化5两步骤便可以连续生产出合格的双氧水产品。2、 工艺流程叙述1.氢化工序再生槽内工作液经再生泵，进入工作液热交换器（e1105），与氢化液进行热交换后，进入工作液预热器（e1102），用蒸汽或冷却水调节至设定温度后，与

33、循环氢化液合并进入氢化塔（t1101，可单节使用，也可2节串联使用），与来自吸附、经氢气过滤器（x102）过滤可能夹带杂质后的干净h2一起，在钯触媒作用下发生氢化反应（工作液中蒽醌氢化生成氢蒽醌）。出氢化塔的含有氢蒽醌工作液（称氢化液）进入氢化液气液分离器（v1103），分离少量未反应完全的、和夹带的h2，经调节阀控制一定液位后流出v1103，一部分经氢化白土床（v1104）再生氢化液中降解物后，与其它氢化液一起进入氢化液过滤器（x1103），过滤其中的触媒粉尘、固体颗粒，出x1103进入e1105，与再生泵出口的工作液进行热交换后，进入氢化液槽i。v1103顶部被分离出来的气体（氢化尾气），

34、经再生冷凝器（e1101）冷凝其中少量液体，从冷凝液计量槽（v1102）顶部放空。冷凝下来的液体贮存于v1102内。自v1103经循环氢化液泵（p1101）抽出部分氢化液，与进氢化塔前的工作液混合后，一并进入氢化塔。进氢化塔内工作液含有少量h2o2（含量0.15g/l），其会被钯触媒催化分解而产生o2。利用氢化液中的氢蒽醌，消耗氢化塔内生成的o2，提高氢化塔安全性。2.氧化工序氢化液槽内氢化液，经氢化液泵（已加入磷酸水溶液），进入氢化液冷却器，控制一定温度后，进入氧化上塔（t1201）底部，与经空气过滤器（x1201）过滤后的空气，在塔内并流向上，发生氧化反应。自氧化上塔上部出来的未氧化完全的

35、氢化液（半氧化液），进入氧化上塔气液分离器（v1202a），分离未反应的空气后，进入氧化下塔底部，与进入塔底部的新鲜空气，并流向上继续进行氧化反应。从氧化下塔上部出来的含有h2o2的氢化液（称氧化液），进入氧化下塔气液分离器（v1202b），分离出剩余空气，经调节阀控制一定液位后，利用其自身压力，直接进入萃取塔（t1301ab）底部。从氧化上塔气液分离器（v1202a）、氧化下塔气液分离器（v1202b）顶部分离出的剩余空气（氧化尾气），合并后进入氧化尾气冷凝器（e1201），将所夹带的少量液体冷凝后，经芳烃中间槽（v1203）顶部，控制一定压力后放空。被冷凝的液体贮存于v1203内，经调节阀

36、控制一定液位后，排放至污水站、或去氢化液槽。氧化下、下塔体内布置u型冷却水管束，用于移除氧化塔内产生的热量，控制氧化反应在适宜温度下进行。氧化下、下塔底的氧化残液，排放至污水池、或去事故槽。3.萃取净化工序来自氧化下塔气液分离器（v1202b）的氧化液，经流量计分配流量后，进入萃取塔ab（t1301ab）底部，与从纯水高位槽（v1305）、纯水加压泵（p1301）、进入t1301ab上部的纯水，在萃取塔ab（t1301ab）内进行逆流萃取，氧化液内h2o2被转移至纯水内。氧化液在塔内被筛板分散成小油珠，自下而上，浓度逐渐变低，从塔顶流出后变成萃余液，进入萃余液分离器（v1302），分离夹带的水

37、，进入工作液高位槽（v1401），经调节阀控制一定液位后进入干燥塔（t1401）；必要时可分出一部分萃余液，不经干燥塔，直接进入碱分离器i；。纯水为连续相，在塔内自上而下，浓度逐渐升高，从t1301ab底部出来后（称萃取液），进入净化塔（t1302）上部，经塔内重芳烃净化夹带的少量有机物，从塔底部流出，经成品计量槽（v1304）计量后，去成品槽（入库）。净化塔内重芳烃由芳烃高位槽（v1303）流出，从塔底部进入，自顶部流出，去氢化液槽。t1301ab顶、v1302顶、v1401顶部放空气合并，经集料槽缓冲后，直接放空。来自工作液槽的工作液，经泵打入工作液高位槽后，进入系统，补充系统工作液总量。

38、4.后处理工序来自工作液高位槽（v1401）的萃余液，进入干燥塔（t1401）底部，在塔内被浓碱液洗涤、干燥水份、分解h2o2后，从塔上部流出，进入碱分离器a（v1402a）、分离夹带的少量碱液，再由碱分离器b（v1402b）进一步分离碱液后，进入白土床（v1409abc，可单台使用，也可2台或3台并联使用）底部，被活性氧化铝吸附碱液和剩余水份、分解剩余的h2o2、再生降解物后，从床上部流出，进入再生液槽（v1404），经再生液泵（p1104），进入工作液热交换器（e1105）。干燥塔内浓碱液由浓碱槽（v1408）、经浓碱泵（p1403）、碱过滤器（x1401）、碱高位槽（v1405），从塔上

39、部进入、塔底部排出（稀碱液），进入稀碱槽（v1407）。由碱分离器ab（v1402ab）分离出的碱液，与从白土床（v1409abc）底部排出的碱液，合并后进入稀碱槽（v1407）。稀碱槽（v1407）内稀碱液，经稀碱泵（p1402），进入碱蒸发器（e1403），用蒸汽蒸发掉一部分水后变成浓碱液，进入浓碱槽循环使用。干燥塔（t1401）、白土床（v1409abc）、碱分离器a（v1402a）顶部放空气合并，经高位集料槽缓冲后，直接放空。5.再生工序来自蒸汽主管的饱和蒸汽，经蒸汽净化器（x1403）净化后，进入需再生的氢化塔节，对钯触媒进行再生。从氢化塔底部流出的蒸汽凝液，进入再生蒸汽冷凝器（e1

40、101）冷凝降温后，流入冷凝液计量槽（v1102），经计量后排入污水池（或隔油池）。蒸汽再生结束后，来自制氮机的氮气，经氮气贮罐（v1106）、氮气过滤器（x1101）、氮气预热器（e1104）预热后，进入已再生完的氢化塔节，将钯触媒中的水分进行吹扫，经氢化塔底部流出，进入再生蒸汽冷凝器（e1101），冷凝夹带的水分后，经冷凝液计量（v1102）、循环氮气压缩机（c1101）、氮气贮罐（v1106），进入氢化塔，完成一个吹扫循环。 第五章，系统工艺安全本章的主要内容为蒽醌法生产系统的关键设备、安全设施及措施简介。 一、氢化工序 1氢化塔 设备简介：氢化塔是三节组成的可以单独使用，也可相互串联使

41、用的固定床式反应器。每节塔内装一定床层高度的高活性的钯触媒，塔内设置有气体、液体分散装置、触媒层支撑、汇聚器、过滤网等构件。设计压力0.4 mpa，属于低压加氢反应器。 潜在危险：氢气泄露遇火源引起燃烧、爆炸；空气混入塔内，与氢气混合达到爆炸极限(4.174.1)导致爆炸；钯触媒泄露进入氧化工序，引起氧化液中双氧水的剧烈分解，导致设备的超压爆炸。 安全措施：存氢气入门管线上设置氮气快开阀，塔内氢气压力低时可自动补充氮气保设备正压(需要在dcs操作站上设置最低压力值，亦可手动开启)；设置循环氢化液泵，使部分氢化液回流至氢化塔，增加喷淋密度，使塔内温度分布均匀，防止局部反应过于激烈；亦可以吸收部分

42、氧气，保证氢化塔的安全；在进入氧化工序前增设氢化液过滤器，滤除从氢化塔漏出的触媒粉及颗粒状杂质，保证氧化工序的安全。 2氢化液贮槽 设备简介：三个工作液的中间贮槽中，唯一一个有内盘管加热和保温的常压容器。氢化液经过气液分离分离器分离一部分氢气后，仍然还会夹带部分氢气从此处放空，因此确保设备正压，防止吸入空气便是此设备的安全防范重点。 潜在危险：因操作不慎导致贮槽跑料事故；氢气泄露遇火源引起燃烧、爆炸；空气混入容器内，与氢气混合达到爆炸极限，导致设备爆炸；氢气由此设备窜入后续常压设备，与空气混合达到爆炸极限，导致设备爆炸。 安全措施：设置“u”型溢流管路，当贮槽液位超过溢流管路时，使氢化液回流至

43、工作液贮槽v1503a，防止跑料事故的发生；“u”型溢流管路的u型弯内充满溶液，可以有效防止氢气窜入v1503a；在贮槽顶部增加放空水封、安全水封，放空水封使贮槽保持正压，防止空气混入，安全水封防止设备超压；设置氮气自动补给装置，在贮槽压力低于一定值时自动向贮槽内补充氮气，防止空气混入。3其他 氢气、芳烃等物料在管道内的流速不得大于其安全流速，氢气为8ms，芳烃1.5ms,否则会造成摩擦起静电致使其燃烧爆炸。 二、氧化工序 l氧化塔 设备简介：氧化塔是有三节空塔串联组成的塔式反应器，每节均设置有空气、液体的分布器、汇聚器、内插式冷却管束等内构件，设计压力0.4 mpa，属于本生产工艺的第二个低

44、压反应器。 潜在危险：氧化液不清洁，设备内部不清洁，氧化酸度低，甚至呈碱性等等，均可造成塔内双氧水的剧烈分解，导致氧化塔的超压爆炸；氧化塔排污视镜破碎，导致氧化液泄露燃烧：空气通入量过大，通气前塔内液体太多，液位太高，或者空气量的调节幅度过大，分离器液位太高，均会造成氧化塔顶部跑料； 安全措施：严格控制氧化液酸度，及时调整加酸量，必要时提高磷酸溶液的浓度，或从应急加酸口快速加酸；在每节氧化塔的底部设置紧急排放阀，可以快速将氧化液撤至v1503a；进行排污操作后关闭视镜的前部阀门，开启后阀门，防止视镜超压破碎，泄露氧化液；氧化塔通空气时的操作宜慢不宜快，严格控制氧化l#和2#分离的液位；氧化塔放

45、空管路上的顶压控制阀门(又称氧化塔放空阀)，是整套工艺唯一的气闭阀，在停电、停仪表气时，此阀门会处于开启状态，有效避免了氧化塔的超压。 2、氧化残液分离器 设备简介：氧化残液分离器用于分离回收被残液夹带出来的工作液， 临时存放和排放残液，是一台常压的不锈钢容器。 潜在危险：氧化残液的主要成分为双氧水(2035)，由于氧化残液内杂质含量较高，因此残液的稳定度较低，容易分解造成设备的超压爆炸。 安全措施：保证设备常压，放空管路除阻火器外不设置任何阀门；设置纯水稀释管路，发现残液分解时及时用纯水稀释；及时排放氧化残液，不使氧化残液在分离器内停留时间过长。三、萃取、净化工序 1、萃取塔 设备简介：萃取

46、塔是筛板式液液逆流萃取塔，每层筛板上有降液管，每层板有压圈、支撑梁及垫片，防止从缝隙间漏液。 潜在危险：萃取塔内水相混浊，水相呈碱性，过氧化氢在塔内分解；操作不慎造成萃取塔液泛(也称萃取塔积液)；操作不当造成萃余液双氧水含量偏高，引起后处理工序的安全事故。 安全措施：萃取塔的进水要求加磷酸，配制成定酸度的纯水，防止双氧水的分解；萃取塔底部设置紧急排放阀，遇紧急情况可快速开启排放塔内分解的双氧水；避免将脏的工作液进入系统，导致产品稳定度的下降；严格控制氧化液流量及进、出水流量，操作调整幅度宜小不宜大，避免萃取塔内流体波动过大，谨防萃余过高； 2其他： 在萃取塔、水分离、工作液计量罐后设置有高位积

47、料槽，工作液计量罐还设置有溢流至v1503a的管路，防止这三台设备顶部的跑料。 四、后处理 1、干燥塔 设备简介：干燥塔俗称碱塔，为内装填料及密度为1.351.40gml碳酸钾溶液的吸收塔，主要用于分解萃余液中夹带的少量双氧水和吸收萃余液的水分。 潜在危险：萃余液双氧水含量高，遇碱后剧烈分解造成干燥塔的跑料，甚至超压爆炸；干燥塔的出料工作液大量夹带碱液，俗称带碱，造成白土床的氧化铝失效，甚至造成触媒失效，氧化液酸度的下降。安全措施：严格控制萃余，降低碱塔的负荷；设置有干燥塔的旁路，及时开启旁路手动阀门，降低碱塔负荷：干燥塔、碱分离、碱沉降设置有高位积料槽防止其顶部跑料。五、配制1配制釜 设备简

48、介：两台带搅拌、加热、冷却、真空系统的釜式设备，交替使用，可以完成工作液的配制、回收、洗涤、再生，碱液的配制，芳烃的洗涤、蒸馏等诸多工作。 潜在危险：洗涤工作液时，双氧水遇碱剧烈分解导致容器超压爆炸；废芳烃蒸馏时，残存双氧水受热分解导致容器超压爆炸。 安全措施：配制、回收、再生工作液时增加纯水洗涤次数，加双氧水后洗涤分析双氧水含量；配制釜每项工作完成后，均要用纯水洗涤釜内流出水清澈无杂物；配制釜除进行减压蒸馏芳氢和氮气压料意外，不得关闭釜上的放空阀门。 六、其它 除流动状态下，应避免走双氧水的管道及盛装双氧水的容器密闭、带压。即带阀门的管道不得两头阀门关闭，须使一端开启和设备相通，最终与大气相

49、通。一、岗位的基本任务 本岗位的职责范围包括：车间一楼，属于主工艺及浓缩的所自工艺控制点的现场操作和设备的维护、排污，并记录。同时负责磷酸溶液及纯水的配制工作，为生产提供符合工艺指标的磷酸溶液和纯水。根据班长或土操指令，负责稀品的所有运转设备(泵)的开启和关闭，一楼需现场调节的所有控制点的操控：负责主工艺和浓缩工序泄漏点的检查及力所能及的维修；负责本岗位主要设备( 一楼除配制岗位以外的所有机泵和设备)的日常维护：负责车间一楼的卫生和工具的管理。认真做好记录，尤其是异常情况的记录，确保记录上整无误。二、工艺流程简述1.氢化工序再生槽内工作液经再生泵，进入工作液热交换器（e1105），与氢化液进行

50、热交换后，进入工作液预热器（e1102），用蒸汽或冷却水调节至设定温度后，与循环氢化液合并进入氢化塔（t1101，可单节使用，也可2节串联使用），与来自吸附、经氢气过滤器（x102）过滤可能夹带杂质后的干净h2一起，在钯触媒作用下发生氢化反应（工作液中蒽醌氢化生成氢蒽醌）。出氢化塔的含有氢蒽醌工作液（称氢化液）进入氢化液气液分离器（v1103），分离少量未反应完全的、和夹带的h2，经调节阀控制一定液位后流出v1103，一部分经氢化白土床（v1104）再生氢化液中降解物后，与其它氢化液一起进入氢化液过滤器（x1103），过滤其中的触媒粉尘、固体颗粒，出x1103进入e1105，与再生泵出口的工作

51、液进行热交换后，进入氢化液槽i。 v1103顶部被分离出来的气体（氢化尾气），经再生冷凝器e1101冷凝其中少量液体，从冷凝液计量槽（v1102）顶部放空。冷凝下来的液体贮存于v1102内。自v1103经循环氢化液泵（p1101）抽出部分氢化液，与进氢化塔前的工作液混合后，一并进入氢化塔。进氢化塔内工作液含有少量h2o2（含量0.15g/l），其会被钯触媒催化分解而产生o2。利用氢化液中的氢蒽醌，消耗氢化塔内生成的o2，提高氢化塔安全性。2.氧化工序氢化液槽i内氢化液，经氢化液泵（已加入磷酸水溶液），进入氢化液冷却器i，控制一定温度后，进入氧化上塔（t1102）底部，与经空气过滤器（x1201

52、）过滤后的空气，在塔内并流向上，发生氧化反应。自氧化上塔上部出来的未氧化完全的氢化液（半氧化液），进入氧化上塔气液分离器（v1202a），分离未反应的空气后，进入氧化下塔底部，与进入塔底部的新鲜空气，并流向上继续进行氧化反应。从氧化下塔上部出来的含有h2o2的氢化液（称氧化液），进入氧化下塔气液分离器（v1202b），分离出剩余空气，经调节阀控制一定液位后，利用其自身压力，直接进入萃取塔（t1301ab）底部。从氧化上塔气液分离器（v1202a）、氧化下塔气液分离器（v1202b）顶部分离出的剩余空气（氧化尾气），合并后进入氧化尾气冷凝器（e1201），将所夹带的少量液体冷凝后，经芳烃中间槽（

53、v1203）顶部，控制一定压力后放空。被冷凝的液体贮存于v1203内，经调节阀控制一定液位后，排放至污水站、或去氢化液槽i。氧化下、下塔体内布置u型冷却水管束，用于移除氧化塔内产生的热量，控制氧化反应在适宜温度下进行。氧化下、下塔底的氧化残液，排放至污水池、或去事故槽。3.萃取净化工序 来自氧化下塔气液分离器（v1202b）的氧化液，经流量计分配流量后，进入萃取塔ab（t1301ab）底部，与从纯水高位槽（v1305）、纯水加压泵（p1301）、进入t1301ab上部的纯水，在萃取塔ab（t1301ab）内进行逆流萃取，氧化液内h2o2被转移至纯水内。氧化液在塔内被筛板分散成小油珠，自下而上，

54、浓度逐渐变低，从塔顶流出后变成萃余液，进入萃余液分离器（v1302），分离夹带的水，进入工作液高位槽（v1401），经调节阀控制一定液位后进入干燥塔（t1401）；必要时可分出一部分萃余液，不经干燥塔，直接进入碱分离器i；。纯水为连续相，在塔内自上而下，浓度逐渐升高，从t1301ab底部出来后（称萃取液），进入净化塔（t1302）上部，经塔内重芳烃净化夹带的少量有机物，从塔底部流出，经成品计量槽（v1304）计量后，去成品槽（入库）。净化塔内重芳烃由芳烃高位槽（v1303）流出，从塔底部进入，自顶部流出，去氢化液槽。t1301ab顶、v1302顶、v1401顶部放空气合并，经集料槽缓冲后，直接

55、放空。来自工作液槽的工作液，经泵打入工作液高位槽后，进入系统，补充系统工作液总量。4.后处理工序来自工作液高位槽（v1401）的萃余液，进入干燥塔（t1401）底部，在塔内被浓碱液洗涤、干燥水份、分解h2o2后，从塔上部流出，进入碱分离器a（v1402a）、分离夹带的少量碱液，再由碱分离器b（v1402b）进一步分离碱液后，进入白土床（v1409abc，可单台使用，也可2台或3台并联使用）底部，被活性氧化铝吸附碱液和剩余水份、分解剩余的h2o2、再生降解物后，从床上部流出，进入再生液槽（v1404），经再生液泵（p1104），进入工作液热交换器（e1105）。干燥塔内浓碱液由浓碱槽（v1408）、经浓碱泵（p1403）、碱过滤器（x1401）、碱高位槽（v1405），从塔上部进入、塔底部排出（稀碱液），进入稀碱槽（v1407）。由碱分离器ab（v1402ab）分离出的碱液，与从白土床（v1409abc）底部排出的碱液，合并后进入稀碱槽（v1407）。稀碱槽（v1407）内稀碱液，经稀碱泵（p1402），进入碱蒸发器（e1403），用蒸汽蒸发掉一部分水后变成浓碱液，进入浓碱槽循环使用。干燥塔（t1401）、白土床（v1409abc）、碱分离器a（v