第七章 化学工艺的绿色化revised

1、第7章 化学工艺的绿色化7.1 概述概述v 化学工艺：化学工艺：l定义：即应用化学原理和技术改变物质的组成和性质，定义：即应用化学原理和技术改变物质的组成和性质，以制造各种化学品的生产过程。以制造各种化学品的生产过程。l其生产过程一般以天然资源为原料，经过一系列化学其生产过程一般以天然资源为原料，经过一系列化学变化和加工过程，最后获得产品。变化和加工过程，最后获得产品。l生产过程中往往产生大量废弃物，造成环境污染。生产过程中往往产生大量废弃物，造成环境污染。v 绿色化学工艺：绿色化学工艺：l在化工生产过程中自觉地运用绿色化学原理，充分考在化工生产过程中自觉地运用绿色化学原理，充分考虑资源的有效

2、利用和环境保护，从能源、原料、工艺虑资源的有效利用和环境保护，从能源、原料、工艺技术和产品，以及设备等方面减少废弃物的产生。技术和产品，以及设备等方面减少废弃物的产生。v绿色化学工艺体现在以下四个方面：绿色化学工艺体现在以下四个方面：l使用清洁的原辅材料和能源使用清洁的原辅材料和能源l采用合理的技术工艺采用合理的技术工艺l采用绿色化工技术采用绿色化工技术l产品的绿色化产品的绿色化v选择对环境的无害的原辅材料和能源是实施绿色选择对环境的无害的原辅材料和能源是实施绿色化学工艺的重要内容化学工艺的重要内容。l不用或少用有毒、有害原料不用或少用有毒、有害原料l以以CO2为合成原料为合成原料l以生物质为

3、原料以生物质为原料l使用清洁的溶剂使用清洁的溶剂l使用绿色的催化剂使用绿色的催化剂l使用清洁能源使用清洁能源1.使用清洁的原辅材料和能源使用清洁的原辅材料和能源v先进而有效的技术可以简化反应过程，最大限度地先进而有效的技术可以简化反应过程，最大限度地提高能量和物质利用率，实现提高原料利用率，减提高能量和物质利用率，实现提高原料利用率，减少废物和节能的目的。少废物和节能的目的。l提高合成反应原子经济性提高合成反应原子经济性l寻求物质闭合循环途径寻求物质闭合循环途径u1,4-丁二醇脱氢生产丁二醇脱氢生产-丁内酯时，丁内酯时，脱氢吸热脱氢吸热u糠醛加氢生产糠醛加氢生产2-甲基呋喃时，甲基呋喃时，加氢

4、放热加氢放热u采用采用耦合技术耦合技术，将上述两个反应耦合在一个反应器中进行，将上述两个反应耦合在一个反应器中进行，实实现氢气和热量的高效利用现氢气和热量的高效利用，简化的反应流程，降低了成本，简化的反应流程，降低了成本。l开发新合成路线开发新合成路线2.采用合理的技术工艺采用合理的技术工艺v 使用新型反应技术、反应分离工使用新型反应技术、反应分离工艺耦合技术、对产品生产工艺集艺耦合技术、对产品生产工艺集成技术等，达到强化设备生产能成技术等，达到强化设备生产能力、提高能效、减少废物排放等力、提高能效、减少废物排放等目的。目的。v 传统环氧丙烷工艺：传统环氧丙烷工艺：氯醇法和共氯醇法和共氧化法氧

5、化法v 绿色环氧丙烷工艺：绿色环氧丙烷工艺：钛硅分子筛钛硅分子筛+H2O2直接氧化丙烯。直接氧化丙烯。3.采用绿色化工技术采用绿色化工技术v 绿色化产品要求它们在功能用尽时能降解为无害的物质或绿色化产品要求它们在功能用尽时能降解为无害的物质或在环境中不能长期存在。在环境中不能长期存在。l新型制冷剂替代氟氯烃，减少对臭氧的破坏。新型制冷剂替代氟氯烃，减少对臭氧的破坏。l用薯类制成食用碗、瓢等替代塑料制品，以消除白色用薯类制成食用碗、瓢等替代塑料制品，以消除白色污染，以及产品包装的绿色化是污染，以及产品包装的绿色化是21世纪研究的重要课世纪研究的重要课题。题。4.产品的绿色化产品的绿色化总之，绿色

6、化学工艺的核心：构筑能量和物质的闭路循环。总之，绿色化学工艺的核心：构筑能量和物质的闭路循环。 闭路循环技术的核心：将所产生的废弃物最大限度地加闭路循环技术的核心：将所产生的废弃物最大限度地加以回收和循环使用，以最大限度地减少生产过程中排出的废以回收和循环使用，以最大限度地减少生产过程中排出的废弃物的量。弃物的量。7.2 重要中间体的绿色合成重要中间体的绿色合成v7.2.1 碳酸二甲酯碳酸二甲酯v7.2.2 1,3-丙二醇丙二醇v7.2.3 己二酸己二酸7.2.1 碳酸二甲酯碳酸二甲酯v 碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基羰基、甲

7、基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。v 由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。v 作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。v 作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进

8、而提高其抗爆性。v 还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。v 由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。7.2.1 碳酸二甲酯碳酸二甲酯v 1. 光气法制备碳酸二甲酯光气法制备碳酸二甲酯 光气甲醇法光气甲醇法 醇钠法DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。自20世纪80年代开始，对于DMC生产工艺的研究开始受到普遍的关注，据Michael A.Pacheco和Christopher L.Marshall的统计，有关DMC生产工艺的专利自19801996年

9、就超过了200项7.2.1 碳酸二甲酯碳酸二甲酯v 2. 酯交换法酯交换法 （甲醇和碳酸二乙酯或碳酸二丙酯进行酯交（甲醇和碳酸二乙酯或碳酸二丙酯进行酯交换反应）酯交换法换反应）酯交换法以美国得士古公司为代表以美国得士古公司为代表 碳酸乙烯酯 （环氧乙烷和CO2） 碳酸丙烯酯 （环氧丙烷和CO2） 应用催化反应精馏新技术，原料来源广、转化率高、工艺简单、投资少、无三废污染问题，是主要生产方法。7.2.1 碳酸二甲酯碳酸二甲酯v 3.羰基法羰基法 液相法： 1983年意大利公司Enichem Synthesis公司工业化，ICI(英国），Texaco（美国得士古）, Dow（美国） 气相法:，应用

10、活性炭为催化剂载体，避免了催化剂对设备的腐蚀和易失活等问题（Dow）。且再生容易，工艺简单，产品易分离 常压非均相法：日本宇部兴产公司（Ube)，以煤气化制得的甲醇和CO为原料 （产品纯度高，但副产物种类多，易爆炸，引入有毒氮氧化物）7.2.1 碳酸二甲酯碳酸二甲酯v 4. 醇解法醇解法 直接醇解法 （收率不高）副反应 间接醇解法（DMC清洁生产工艺）尿素和丙二醇直接合成碳酸丙烯酯 （PC）优点：反应条件温和、无“三废”、高转化率和产率、催化剂易回收、易分离、原料价廉易得7.2.1 碳酸二甲酯碳酸二甲酯v 5. 直接合成法直接合成法 通过CO2、环氧化物和甲醇一步法合成DMC 反应条件温和、腐

11、蚀性小、过程无毒、成本低、收率较高的优点。需要开发低温高活性固体碱催化剂。7.2.1 碳酸二甲酯碳酸二甲酯v 总结总结 光气法已被淘汰光气法已被淘汰 酯交换法和间接醇解法应用较广酯交换法和间接醇解法应用较广 一步直接合成法是目前推崇的一条绿色工艺生产路线一步直接合成法是目前推崇的一条绿色工艺生产路线7.2.2 1,3-丙二醇绿色工艺的开发丙二醇绿色工艺的开发v 目前工业生产主要有两种方法：目前工业生产主要有两种方法：lDegussa公司开发的以公司开发的以丙烯醛丙烯醛为原料，经水合反应生成为原料，经水合反应生成3-羟基丙醛羟基丙醛(3-HPA)，再加氢反应生成，再加氢反应生成1,3-丙二醇的二

12、步法工丙二醇的二步法工艺。艺。lShell公司开发的由公司开发的由环氧乙烷环氧乙烷与合成气（与合成气（H2/CO）进行羟）进行羟甲酰化反应一步制取。甲酰化反应一步制取。l美国杜邦公司的生物工程法美国杜邦公司的生物工程法 （MF法）法）v 生产步骤（两步）生产步骤（两步）l首先丙烯醛在首先丙烯醛在酸性催化剂酸性催化剂上上水合水合得得3-羟基丙醛羟基丙醛l第二步是第二步是3-羟基丙醛在羟基丙醛在Raney-Ni催化剂上催化催化剂上催化加氢加氢制得制得1,3-丙二醇。丙二醇。l两步反应的关键都在于两步反应的关键都在于催化剂的选择催化剂的选择。CH2=CHCHO + H2OHOCH2CH2CHO1.丙

13、烯醛路线丙烯醛路线HOCH2CH2CH2OHHOCH2CH2CHO + H2v 催化剂的选择催化剂的选择l 水合反应催化剂早期采用无机酸作催化剂，产率低，选择性低，水合反应催化剂早期采用无机酸作催化剂，产率低，选择性低，且有副反应发生。且有副反应发生。l 水合反应新型催化剂系统水合反应新型催化剂系统u采用采用螯合型离子交换树脂螯合型离子交换树脂作催化剂作催化剂u采用采用含活性中心的无机载体含活性中心的无机载体作催化剂作催化剂u采用采用酸碱缓冲系统酸碱缓冲系统作水合反应催化剂作水合反应催化剂l 加氢反应催化剂加氢反应催化剂u改进的改进的活性活性Ni（如（如Ni-Al2O3/SiO2）uPt 附于

14、附于TiO2载体或活性炭上作催化剂载体或活性炭上作催化剂 1.丙烯醛路线丙烯醛路线工工艺艺流流程程1.丙烯醛路线丙烯醛路线v 工艺特点：工艺特点：l 反应条件比较温和反应条件比较温和l 技术难度不是很大技术难度不是很大l 丙烯醛属剧毒、易燃易爆物品，难以储存和运输。丙烯醛属剧毒、易燃易爆物品，难以储存和运输。1.丙烯醛路线丙烯醛路线v 环氧乙烷和环氧乙烷和合成气合成气为原料生产为原料生产1,3-丙二醇丙二醇v 特点：特点：l 原料易得，也易于储存、运输。原料易得，也易于储存、运输。l 产品的羟基含量比丙烯醛法低，产品成本低产品的羟基含量比丙烯醛法低，产品成本低l 但设备投资大，技术难度大，特别

15、是催化剂的选用与制备较为复但设备投资大，技术难度大，特别是催化剂的选用与制备较为复杂。杂。v 工业化的关键：工业化的关键：催化剂的制备与选择催化剂的制备与选择v 生产工艺：生产工艺：一步法一步法和和两步法两步法两种。两种。2.环氧乙烷法环氧乙烷法v (1)二步法工艺二步法工艺l 环氧乙烷在催化剂作用下与环氧乙烷在催化剂作用下与CO和和H2羰基化反应生成羰基化反应生成3-羟基丙醛。羟基丙醛。l 分离出的分离出的3-羟基丙醛催化加氢生成羟基丙醛催化加氢生成1,3-丙二醇丙二醇l 3-羟基丙醛会发生羟基丙醛会发生自缩合反应自缩合反应，降低反应收率，改进的方向是提，降低反应收率，改进的方向是提高高加氢

16、的选择性和活性加氢的选择性和活性。2.环氧乙烷法环氧乙烷法v (2)一步法工艺一步法工艺l 将环氧乙烷羰基化和将环氧乙烷羰基化和3-羟基丙醛加氢结合在一起，同步完成。羟基丙醛加氢结合在一起，同步完成。l 选择不同的选择不同的催化剂是关键催化剂是关键：u钌钌/磷配合物催化、水和酸助催化，收率磷配合物催化、水和酸助催化，收率65-78%。u铑离子催化，三乙胺助催化，选择性铑离子催化，三乙胺助催化，选择性73%。u叔磷叔磷/羰基钴复合催化，选择性羰基钴复合催化，选择性85-90%，但环氧乙烷转化，但环氧乙烷转化率低，副产物乙醛。率低，副产物乙醛。uShell公司改进开发公司改进开发Co/Fe双金属催

17、化剂，同步实现高收率双金属催化剂，同步实现高收率和选择性。和选择性。2.环氧乙烷法环氧乙烷法2.环氧乙烷法环氧乙烷法一步法反应分离工艺一步法反应分离工艺一一步步法法回回收收精精制制工工艺艺2.环氧乙烷法环氧乙烷法v 由美国杜邦公司和由美国杜邦公司和Genencor公司合作开发，有三种公司合作开发，有三种不同途径不同途径l 1. 用肠道细菌将甘油歧化用肠道细菌将甘油歧化l 2. 用葡萄糖为底物用基因工程菌生产用葡萄糖为底物用基因工程菌生产l 3. 用用DNA办法生产一系列微生物和酵母素，以谷物糖浆为原办法生产一系列微生物和酵母素，以谷物糖浆为原料生产料生产3.微生物发酵法微生物发酵法v (1)以

18、甘油为原料的微生物发酵工艺以甘油为原料的微生物发酵工艺l 以自然界存在的克雷伯式肺炎杆菌和丁酸梭状芽孢杆菌具有的以自然界存在的克雷伯式肺炎杆菌和丁酸梭状芽孢杆菌具有的厌氧条件下使甘油转化为厌氧条件下使甘油转化为1,3-丙二醇的能力进行生产。丙二醇的能力进行生产。l 甘油消耗大，选择转化率只有甘油消耗大，选择转化率只有0.5%，发酵液中最高含量，发酵液中最高含量5%，精制相当复杂，成本大。精制相当复杂，成本大。3.微生物发酵法微生物发酵法v (2)以葡萄糖为原料的微生物发酵工艺以葡萄糖为原料的微生物发酵工艺l 自然界的菌种只能以甘油为碳源。自然界的菌种只能以甘油为碳源。l 本法利用基因工程技术，

19、在大肠杆菌中加入取自酿酒酵母的基本法利用基因工程技术，在大肠杆菌中加入取自酿酒酵母的基因，将葡萄糖转化为甘油，再转化为因，将葡萄糖转化为甘油，再转化为1,3-丙二醇。丙二醇。3.微生物发酵法微生物发酵法v 丙烯醛路线、环氧乙烷法丙烯醛路线、环氧乙烷法l 属化学合成法，需在属化学合成法，需在高温和贵重催化剂高温和贵重催化剂作用下进行。作用下进行。l 除产品外，还有除产品外，还有1,2-丙二醇及其二聚体、三聚体等性质相近的副丙二醇及其二聚体、三聚体等性质相近的副产物，分离困难，成本高。产物，分离困难，成本高。v 微生物发酵法：微生物发酵法：l 以以生物质生物质（如玉米等）为原料，资源储量丰富，可以

20、再生，不污（如玉米等）为原料，资源储量丰富，可以再生，不污染环境。染环境。l 具有反应条件温和、操作简单、副产物少、绿色环保等优点。具有反应条件温和、操作简单、副产物少、绿色环保等优点。总结总结7.2.3 己二酸的绿色合成工艺己二酸的绿色合成工艺v 己二酸传统合成法：硝酸氧化法（二步氧化法）己二酸传统合成法：硝酸氧化法（二步氧化法）l 缺点：以苯为原料缺点：以苯为原料l 以空气和硝酸为氧化剂，对设备腐蚀严重。以空气和硝酸为氧化剂，对设备腐蚀严重。l 产生大量的产生大量的N2O，排放后污染环境。，排放后污染环境。v (1)改变氧化剂改变氧化剂l 以以O2为氧化剂为氧化剂u来源丰富、腐蚀性小、不产

21、生环境污染物。来源丰富、腐蚀性小、不产生环境污染物。u氧化能力强，爆炸极限宽，控制困难，产物复杂。氧化能力强，爆炸极限宽，控制困难，产物复杂。u所以，尚不具备工业化生产。所以，尚不具备工业化生产。l以以H2O2为氧化剂为氧化剂u一种理想的清洁氧化剂，副产物只有水，消除污染一种理想的清洁氧化剂，副产物只有水，消除污染u活性氧的质量分数活性氧的质量分数47%，比其他氧化剂高的多。，比其他氧化剂高的多。u条件温和，易于控制。条件温和，易于控制。u以沸石分子筛或高硅沸石为催化剂。以沸石分子筛或高硅沸石为催化剂。1.清洁氧化剂取代传统氧化剂清洁氧化剂取代传统氧化剂v (2)开发新工艺开发新工艺l 以钨酸

22、盐为催化剂，以钨酸盐为催化剂，氧化环己烯氧化环己烯制备己二酸的绿色合成路线。制备己二酸的绿色合成路线。l 己二酸收率可达己二酸收率可达93%。1.清洁氧化剂取代传统氧化剂清洁氧化剂取代传统氧化剂按照化学v 利用可再生的利用可再生的生物质代替石油生物质代替石油是可持续发展的方向。是可持续发展的方向。v Frost和和Draths等提出了利用生物技术生产己二酸的清等提出了利用生物技术生产己二酸的清洁路线。洁路线。v 优点：优点：l 原料原料D-葡萄糖可取自植物淀粉或纤维素等生物质，属可再生资葡萄糖可取自植物淀粉或纤维素等生物质，属可再生资源。源。l 采用酶催化法，条件温和，不产生对有危害的化学污染

23、物。采用酶催化法，条件温和，不产生对有危害的化学污染物。2.采用生物合成法采用生物合成法v 硝酸氧化法，消耗石油，产生大量污染物，不符合绿色化工硝酸氧化法，消耗石油，产生大量污染物，不符合绿色化工要求。要求。v 以氧气为氧化剂，有技术障碍，难以工业化以氧气为氧化剂，有技术障碍，难以工业化v 以以H2O2为氧化剂，副产物只有水，条件温和，可实现清洁为氧化剂，副产物只有水，条件温和，可实现清洁生产，有望成为今后发展趋势生产，有望成为今后发展趋势v 生物技术生产己二酸，原料来自生物质，生产过程酶催化，生物技术生产己二酸，原料来自生物质，生产过程酶催化，不使用有毒有害化学试剂，不产生环境污染物，是很好

24、的发不使用有毒有害化学试剂，不产生环境污染物，是很好的发展方向。展方向。总结总结7.3 典型产品的绿色化学工艺典型产品的绿色化学工艺7.3.1 过氧化氢的绿色合成工艺过氧化氢的绿色合成工艺v 过氧化氢是一种多用途绿色氧化剂。过氧化氢是一种多用途绿色氧化剂。v 传统生产采用传统生产采用蒽醌法蒽醌法。l 投资大、成本高，对环境有污染。投资大、成本高，对环境有污染。v 过氧化氢制备新技术：过氧化氢制备新技术：l 直接合成法制备过氧化氢直接合成法制备过氧化氢l 直接法合成过氧化氢与环氧丙烷生产装置一体化组合直接法合成过氧化氢与环氧丙烷生产装置一体化组合l 锰催化法锰催化法l 真空富集法真空富集法v 氢

25、气和氧气直接合成过氧化氢。氢气和氧气直接合成过氧化氢。l 典型的典型的原子经济性反应原子经济性反应l 过程简单、产品清洁、成本低。过程简单、产品清洁、成本低。v 反应一般在反应一般在强酸性及含卤离子强酸性及含卤离子的介的介质中进行。质中进行。v 工艺过程工艺过程1.直接合成法制备过氧化氢直接合成法制备过氧化氢v 反应介质：反应介质：l 氢气从气相向液相的传质过程是控制步骤氢气从气相向液相的传质过程是控制步骤。l 超临界超临界CO2为介质：为介质：uH2、O2的溶解度高的溶解度高u采用可溶于采用可溶于CO2的钯催化剂，解决的钯催化剂，解决 传质问题传质问题v 反应器：反应器：l 以固定床反应器和

26、高压反应釜为主以固定床反应器和高压反应釜为主l 新型膜式反应器新型膜式反应器uH2、O2分开，避免爆炸危险分开，避免爆炸危险uH2转化率达转化率达100%，并大幅度提高选，并大幅度提高选择性择性1.直接合成法制备过氧化氢直接合成法制备过氧化氢v 改进：改进：l 催化剂的改进催化剂的改进u包括对催化剂的组成、结构、助催化剂、载体、及表面修饰等，以包括对催化剂的组成、结构、助催化剂、载体、及表面修饰等，以提高活性和选择性。提高活性和选择性。l 溶剂及添加剂的改进溶剂及添加剂的改进u用低碳醇等有机物与水的混合液为溶剂用低碳醇等有机物与水的混合液为溶剂u加少量无机酸及溴等促进剂，以提高过氧化氢的生产速

27、率和催化剂加少量无机酸及溴等促进剂，以提高过氧化氢的生产速率和催化剂的选择性。的选择性。l 反应系统的改进反应系统的改进u控制反应系统的氢氧配比和充入惰性气体稀释。控制反应系统的氢氧配比和充入惰性气体稀释。u利用选择性透过氢气的有机或无机膜催化反应装置，防治氢氧混合利用选择性透过氢气的有机或无机膜催化反应装置，防治氢氧混合爆炸，提高安全性。爆炸，提高安全性。1.直接合成法制备过氧化氢直接合成法制备过氧化氢v 环氧丙烷生产环氧丙烷生产l 钛硅分子筛钛硅分子筛(TS-1)为催化剂为催化剂 + H2O2催化氧化催化氧化丙烯丙烯。l 过氧化氢消耗大。过氧化氢消耗大。l 为了回收反应溶剂甲醇，需将反应生

28、成的水从系统中蒸馏除去，能为了回收反应溶剂甲醇，需将反应生成的水从系统中蒸馏除去，能耗增加。耗增加。v 蒽醌法合成过氧化氢蒽醌法合成过氧化氢l 用氢气将蒽醌衍生物还原成氢蒽醌。用氢气将蒽醌衍生物还原成氢蒽醌。l 氢蒽醌在氧气或空气氧化下自动生成蒽醌与过氧化氢。氢蒽醌在氧气或空气氧化下自动生成蒽醌与过氧化氢。v 将上述两者结合，将上述两者结合，实现降低成本和节能降耗实现降低成本和节能降耗2.直接法合成过氧化氢与环氧丙烷直接法合成过氧化氢与环氧丙烷生产装置一体化组合生产装置一体化组合v (1)丙烯环氧化制环氧丙烷与蒽醌法制过氧化氢的集成丙烯环氧化制环氧丙烷与蒽醌法制过氧化氢的集成l 用环氧化过程分

29、离出产物环氧丙烷后的甲醇用环氧化过程分离出产物环氧丙烷后的甲醇-水，萃取蒽醌工作液水，萃取蒽醌工作液中的过氧化氢，然后用于环氧化反应。中的过氧化氢，然后用于环氧化反应。2.直接法合成过氧化氢与环氧丙烷直接法合成过氧化氢与环氧丙烷生产装置一体化组合生产装置一体化组合v (2)以水溶性蒽醌为工质的集成以水溶性蒽醌为工质的集成l蒽醌法采用甲醇蒽醌法采用甲醇-水为溶剂，与环氧化反应溶剂相同，水为溶剂，与环氧化反应溶剂相同，取消了萃取过程。取消了萃取过程。l要注意催化剂的选用和回收。要注意催化剂的选用和回收。2.直接法合成过氧化氢与环氧丙烷直接法合成过氧化氢与环氧丙烷生产装置一体化组合生产装置一体化组合

30、v 一种利用一种利用二价锰离子二价锰离子生产过氧化氢的直接方法。生产过氧化氢的直接方法。v 以以空气与羟胺为原料空气与羟胺为原料，最终产品为过氧化氢、，最终产品为过氧化氢、N2和水。和水。v 优点：反应在优点：反应在水溶液水溶液中进行，就地生产过氧化氢。中进行，就地生产过氧化氢。v 因羟胺过于昂贵，难以实现工业化。因羟胺过于昂贵，难以实现工业化。3.锰催化法锰催化法7.3.2 聚天冬氨酸的绿色合成工艺聚天冬氨酸的绿色合成工艺v 聚天冬氨酸（聚天冬氨酸（polyaspartic acid，PASP）l 是一种水溶性的可降解氨基酸聚合物。是一种水溶性的可降解氨基酸聚合物。l 其分子链包含以下两种结

31、构：其分子链包含以下两种结构：l 因具有独特的因具有独特的可生物降解性可生物降解性，应用广泛，是一种很有发展前景的生物，应用广泛，是一种很有发展前景的生物高分子材料。高分子材料。l PASP可螯合钙、镁、铜、铁等多价金属离子，并具有良好阻垢性，可螯合钙、镁、铜、铁等多价金属离子，并具有良好阻垢性，是绿色是绿色水处理阻垢剂水处理阻垢剂。v PASP的制备的制备l 聚琥珀酰亚胺（聚琥珀酰亚胺（PSI）经水解、酸化、分离提纯得到经水解、酸化、分离提纯得到。v PSI按原料不同的三种合成路径按原料不同的三种合成路径l 以马来酸、或富马酸和其他能产生氨气的含氮化合物为原料。以马来酸、或富马酸和其他能产生

32、氨气的含氮化合物为原料。l 以单体以单体D-或或L-天冬氨酸或其混合物为原料。天冬氨酸或其混合物为原料。l 以（以（N-羧酸酐）羧酸酐）-氨基酸的衍生物为原料。氨基酸的衍生物为原料。7.3.3 聚乳酸的绿色合成工艺聚乳酸的绿色合成工艺v 聚乳酸作为一种聚乳酸作为一种可降解可降解的的聚酯纤维聚酯纤维，越来越受到人们的，越来越受到人们的关注。关注。v 聚乳酸纤维聚乳酸纤维(PLA纤维纤维)的优点：的优点：l 由玉米为原料，不使用石油原料，又能生物降解，不对环境造成由玉米为原料，不使用石油原料，又能生物降解，不对环境造成污染。污染。l 燃烧值较低，且燃烧后不产生氮化物等气体，可直接回收作土壤燃烧值较

33、低，且燃烧后不产生氮化物等气体，可直接回收作土壤改良剂再利用。改良剂再利用。淀粉淀粉乳酸乳酸PLA纤维纤维CO2+H2O土壤或水中土壤或水中光合作用光合作用聚合聚合发酵发酵发酵发酵vPLA生产工艺：生产工艺：l乳酸的生产乳酸的生产u发酵法发酵法u丙醇腈法丙醇腈法l聚乳酸的生产聚乳酸的生产u丙交酯二步法丙交酯二步法u一步法一步法u固相聚合法固相聚合法v 是通过丙交酯的开环聚合制得。是通过丙交酯的开环聚合制得。v 可以合成相对分子质量为可以合成相对分子质量为(7-10)*105的聚乳酸。的聚乳酸。v 此法工艺成熟，但过程长、设备复杂、成本高。此法工艺成熟，但过程长、设备复杂、成本高。1.丙交酯二步法丙交酯二步法v 是直接合成聚乳酸的工艺方法。是直接合成聚乳酸的工艺方法。v 特点：工艺路线短、生产成本低。特点：工艺路线短、生产成本低。v 又分为溶液法和熔融聚合法两种。又分为溶液法和熔融聚合法两种。v 溶液法：溶液法：l 反应系统中存在游离乳酸、水、聚乳酸和丙交酯的可逆平衡，副反应系统中存在游离乳酸、水、聚乳酸和丙交酯的可逆平衡，副产物难以除去，不易控