分子对称操作及性质判断

1、对称操作及其性质对称操作及其性质赵赵 波波南京师范大学南京师范大学化学奥赛化学奥赛QQ群：群：416992654 对称对称 是一个很常见的现象。在自然界是一个很常见的现象。在自然界我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称，的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称，槐树叶、榕树叶又是另一种对称槐树叶、榕树叶又是另一种对称在人工在人工建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分称性，有时

2、会感觉这个分子对称性比那个分子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定义了对称元素来描述这些对称。义了对称元素来描述这些对称。 对称性基础对称性基础 我们生活的世界，从微观到宏观普遍存在着对我们生活的世界，从微观到宏观普遍存在着对称性，对称性是结构化学的重要内容，在描述称性，对称性是结构化学的重要内容，在描述分子结构和晶体结构等方面具有重要作用。对分子结构和晶体结构等方面具有重要作用。对称性是联系物质结构与性质的重要桥梁，利用称性是联系物质结构与性质的重要桥梁，利用对称性的概念以及有关原理和方法分析物质的对称性的概念以及有关原理和方法分析物质的结构和性质会使我

3、们对它们的认识更加深入。结构和性质会使我们对它们的认识更加深入。 对称性概念和原理对化学的重要性主要体对称性概念和原理对化学的重要性主要体现在以下几个方面：现在以下几个方面：（1）它能简明地表达晶体结构；）它能简明地表达晶体结构；（2）它可简化分子结构的测定工作；）它可简化分子结构的测定工作；（3）它可以帮助正确的了解分子的性质；）它可以帮助正确的了解分子的性质；（4）它可以指导化学合成工作。）它可以指导化学合成工作。对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。对称操作所依据的几何元素称为对称元素。对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操

4、作。点对称操作和相应的点对称元素有下列几项。4.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素1. 旋转轴和旋转操作旋转轴和旋转操作 旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的的对称元素角度使分子复原的操作，旋转依据的的对称元素为旋转轴。为旋转轴。n次旋转轴用记号次旋转轴用记号Cn表示。使物体复表示。使物体复原的最小旋转角（原的最小旋转角（0度除外）称为基转角（度除外）称为基转角（）Cn轴的基转角轴的基转角=360/n，旋转角度按逆时针方向旋转角度按逆时针方向计算。计算。 分子常见的分子常见的Cn轴有：轴有：C2，C3，C4，

5、C5，C6，C等。等。 如：如：H2O中有中有C2轴，轴，NH3，HCCl3有有C3轴等。轴等。C3 轴轴图图I 图图II 图图III C4 轴轴2. 镜面和反映操作镜面和反映操作 镜面是平分分子的平面，在分子中除位于经面上的原子外，镜面是平分分子的平面，在分子中除位于经面上的原子外，其他成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。其他成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。延长线上，在镜面另一侧等距离处。 分子中常用分子中常用表示，而晶体中常用表示，而晶

6、体中常用m表示表示。 nE, n为偶数为偶数 ，n为奇数为奇数hd：含主轴的面：垂直于主轴的面：含主轴且平分两个C2轴的面dh 存在镜面的分子存在镜面的分子 3. 对称中心和反演操作对称中心和反演操作 当分子有对称中心时，从分子中人一原子至对称当分子有对称中心时，从分子中人一原子至对称中心连一直线，将次线延长，必可在和对称中心中心连一直线，将次线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。和对称中心相对应的对称操作叫反演。相对应的对称操作叫反演。 分子中常用分子中常用i表示表示:inE, n为偶数为偶数i, n为奇数为奇数存在对称中心的分子存

7、在对称中心的分子 映轴映轴S n的基本操作为绕轴转的基本操作为绕轴转3600/n，接着按垂直于轴的平面进行反映，是接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和和相继进行的联合操作：相继进行的联合操作： S1n=C1n 4. 反轴和旋转反演操作反轴和旋转反演操作 反轴反轴In的基本操作为绕轴转的基本操作为绕轴转 3600/n，接着，接着按轴上的中心点进行反演，它是按轴上的中心点进行反演，它是C1n和和i相继相继进行的联合操作：进行的联合操作： I1n=iC1n5. 映轴和旋转反映操作映轴和旋转反映操作S4S6424,2snicncsnnnnsnhnnn的倍数为偶且不为为奇数个独立对称操作为偶时，有个

8、独立对称操作为奇时，有对称操作第一类 实操作第二类虚操作虚操作 EISinnnc 对称元对称元素符号素符号 对称元素对称元素基本对称基本对称操作操作 符号符号 基本对称操作基本对称操作 E C n i S n I n - 旋转旋转 镜面镜面对称中心对称中心 映轴映轴 反轴反轴 E C1n i S1n=C1n I n= I C1n 恒等操作恒等操作绕绕C n轴按逆时针方向转轴按逆时针方向转3600/n通过镜面反映通过镜面反映按对称中心反演按对称中心反演绕绕S n轴转轴转3600/n，接着按，接着按垂直于轴的平面反映垂直于轴的平面反映绕绕I n轴转轴转3600/n，接着按，接着按中心反演中心反演

9、在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。一个有限分子的对称操作群称为点群。一个有限分子的对称操作群称为点群。 点群中点的含义：点群中点的含义：（1）这些对称操作都是点操）这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动；（作，操作时分

10、子中至少有一点不动；（2）分子的）分子的全部对称元素至少通过一个公共点。全部对称元素至少通过一个公共点。分子点群是充分反映分子对称性的概念，有熊夫分子点群是充分反映分子对称性的概念，有熊夫利斯记号和国际记号两种。分子点群大致可分为几利斯记号和国际记号两种。分子点群大致可分为几类：类：多个高次轴Cn或In无无无i无C1有Cin为奇数n为4的整数倍无无无无无无有有有有有有有有DnSnCniCnhCnCsDnhDndCnv有nC2CnInhvhd表4.3.2 分子点群的判别多个多个高次轴高次轴无无无无无无有有有有有有有有6C53C44C3hddhTTdThOOhIhI表4.3.2 分子点群的判别分子

11、点群的种类分子点群的种类Sn群群Td群群Dnh群群Dnd群群Oh群群Dn群群Cnh群群Cnv群群Cn群群典型类型典型类型点群点群下一页下一页C1C3D2dD2hC1hC3vC2vCvC2OhD4hD3hD3C3hC2hTdS2D3dD hD6h分子点群的确定分子点群的确定起点起点轴向群轴向群无轴群无轴群C ? v ,D? h二二面体群面体群立方群立方群D? hOhCsCiC l SnDnhDndDnCnhCnvCnC? vTd正八面体正八面体线性分子线性分子有有正四面体正四面体无无或或i有有 i有有h有有d没有没有有有h有有v没有没有有i无无i有有n个大于个大于2的高的高次轴次轴(n3)有有S

12、 n(n为偶数，为偶数，n2)有有n个垂直于个垂直于C n 轴的轴的C2无无垂直于垂直于C n的的C2无无Cn有有Cn非线性分子非线性分子下一页下一页 v 若分子只有若分子只有n次旋转轴，它就属于次旋转轴，它就属于Cn群，群元素为群，群元素为E，Cn，Cn2Cnn-1。这是。这是n阶循环群。阶循环群。 v 现以二氯丙二烯（图现以二氯丙二烯（图I）为例说明。）为例说明。v该分子两个该分子两个HC/Cl碎片分别位于两个相互垂直的平面上，碎片分别位于两个相互垂直的平面上， C2轴穿过中心轴穿过中心C原子，与两个平面形成原子，与两个平面形成45夹角。夹角。C2轴旋轴旋 转转180，两个，两个Cl，两个

13、，两个H和头、尾两个和头、尾两个C各自交换，整各自交换，整 个分子图形复原。我们说它属于个分子图形复原。我们说它属于C2点群，群元素为点群，群元素为E，C2。图图IV.船式环已烷船式环已烷图图V.N2H4 图图VI.NH3图图VII.P4S3图图VIII.CO分子分子图图I：I7-离子离子图图II：萘的二氯化物：萘的二氯化物 图图III：H3BO3分子分子 习惯上，习惯上， C1h = C1v = Cs非平衡态的乙烷（白色的非平衡态的乙烷（白色的为上层的为上层的H原原 子，黄色的子，黄色的为下层的为下层的H原子，）原子，）图图I图图II图图III图图IV图图V图图VI图图I 图图II 图图II

14、I 图图I图图II v图图1图图2Pt4(COOR)8（图（图3)是又一个是又一个D2d对称性的分子。对称性的分子。PTriphenylphosphinePPh3练习练习NNPyrimidineNPyridineHCH3HCH3HHHHHHHHOFuranHHHHHHHHHHHHHCHCCH3CH3CHCH3CH3H2CCH3CH3CHNCHCHNHN+N-HCFFFHCOOH 分子中的正负电荷中心可以重合，也可以不重分子中的正负电荷中心可以重合，也可以不重合。正负电荷中心不重合的分子称为极性分子，有合。正负电荷中心不重合的分子称为极性分子，有偶极矩。偶极矩是个矢量，规定其方向由正电重心偶极矩

15、。偶极矩是个矢量，规定其方向由正电重心指向负电重心，偶极矩是正负电重心间的距离指向负电重心，偶极矩是正负电重心间的距离r r与与电荷量电荷量q q的乘积。的乘积。 =qr=qr 偶极矩的单位为库仑米偶极矩的单位为库仑米（C m),在在cgs制中单位制中单位为为Debye（德拜）（德拜）D1D=3.33610-30C m 偶极矩偶极矩()()是表示分子中电荷分布情况的物是表示分子中电荷分布情况的物理量理量( (矢量矢量) )。分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率 分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系，可分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系，可根据分子的对称性为分子有无偶极矩做出简单而明确

16、根据分子的对称性为分子有无偶极矩做出简单而明确的判据：只有属于的判据：只有属于Cn和和Cnv(n=1,2,3,)这两类点群这两类点群的分子才具有偶极矩，而其他点群的分子偶极矩为的分子才具有偶极矩，而其他点群的分子偶极矩为0，C1vC1hCs，Cs点群也包括在点群也包括在Cnv之中。之中。 上述判据的物理基础是由于偶极矩是分子的静态性质，这上述判据的物理基础是由于偶极矩是分子的静态性质，这种静态性质的特点是它在分子所性点群的每一对称操作下，其种静态性质的特点是它在分子所性点群的每一对称操作下，其大小和方向必须保持不变。因此，偶极矩矢量必须坐落在每一大小和方向必须保持不变。因此，偶极矩矢量必须坐落

17、在每一对称元素上。由此可见，具有对称中心的分子不可能有偶极矩，对称元素上。由此可见，具有对称中心的分子不可能有偶极矩，因为处在原点上的矢量其大小为因为处在原点上的矢量其大小为0 0。具有多个。具有多个 轴的分轴的分子，偶极矩应为子，偶极矩应为0 0，因为一个矢量不可能同时与两个方向的轴，因为一个矢量不可能同时与两个方向的轴相重合。只有相重合。只有 和和 点群，偶极矩矢量可和点群，偶极矩矢量可和 轴重合，正轴重合，正负电重心可分别处在轴的任意点上。具有镜面对称性的分子仍负电重心可分别处在轴的任意点上。具有镜面对称性的分子仍可以有偶极矩，而镜面和二重反轴是等同的，所以不能说具有可以有偶极矩，而镜面

18、和二重反轴是等同的，所以不能说具有反轴对称性的分子都没有偶极矩。反轴对称性的分子都没有偶极矩。 4.4.1 4.4.1 分子的偶极矩和分子的结构分子的偶极矩和分子的结构分子式偶极矩分子式偶极矩H2N2CO2CS2CH4COCHCl3H2S000000.403.503.67SO2H2ONH3HCNHFHClHBrHI5.336.174.909.856.373.572.671.40分子的偶极矩分子的偶极矩(1030 Cm) （Chirality and chiral molecules） 人的手是不对称的，它不能与镜像完全人的手是不对称的，它不能与镜像完全重叠，这种重叠，这种实物与镜像不能重合的现

19、象称为实物与镜像不能重合的现象称为手性手性。 把它推广到分子上，一个分子如果它的把它推广到分子上，一个分子如果它的实物与镜像不能重合称为手性分子。实物与镜像不能重合称为手性分子。凡是手凡是手性分子都有旋光性性分子都有旋光性，如果能重合则是非手性，如果能重合则是非手性分子。非手性分子实物与镜像是同一化合物，分子。非手性分子实物与镜像是同一化合物，不是异构体；而手性分子实物与镜像是不同不是异构体；而手性分子实物与镜像是不同的化合物，是一对立体异构体，称为的化合物，是一对立体异构体，称为对映体对映体。故旋光异构又称为故旋光异构又称为对映异构对映异构。手性和手性分子手性和手性分子 许多化合物，特别是有

20、机物具有旋光性。化许多化合物，特别是有机物具有旋光性。化合物是否具有旋光性，与它的分子对称性密切相合物是否具有旋光性，与它的分子对称性密切相关关. . 在有机化学中，凡是手性分子，都具有旋光在有机化学中，凡是手性分子，都具有旋光性，而非手性分子都没有旋光性。对映体是一对性，而非手性分子都没有旋光性。对映体是一对互相对映的手性分子，它们都有旋光性，而且它互相对映的手性分子，它们都有旋光性，而且它们的旋光能力是相同的，所不同的是两者的旋光们的旋光能力是相同的，所不同的是两者的旋光方向相反，即一个对映体是左旋的，另一个对映方向相反，即一个对映体是左旋的，另一个对映体是右旋的。体是右旋的。 分子的手性

21、和旋光性分子的手性和旋光性 光是一种电磁波。光波振动的方向是与光光是一种电磁波。光波振动的方向是与光的前进方向垂直的。普通光的光波在各个不的前进方向垂直的。普通光的光波在各个不同的方向上振动。但如果让它通过一个尼科同的方向上振动。但如果让它通过一个尼科尔尔(Nicol)棱镜（用冰洲石制成的棱镜），则棱镜（用冰洲石制成的棱镜），则透过棱镜的光就只在一个方向（偏振面）上透过棱镜的光就只在一个方向（偏振面）上振动。这种光就叫做平面偏振光。偏振光能振动。这种光就叫做平面偏振光。偏振光能完全通过晶轴与其偏振面平行的尼科尔棱镜，完全通过晶轴与其偏振面平行的尼科尔棱镜，而不能通过晶轴与其偏振面垂直的尼科尔棱

22、而不能通过晶轴与其偏振面垂直的尼科尔棱镜。镜。旋光性旋光性 当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面保持不光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面发生旋转。变。而有的介质却能使偏振光的偏振面发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。具这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。 能使偏振光的偏振面向右旋的物质，叫做右旋物质；反之，能使偏振光的偏振面向右旋的物质，叫做右旋物质；反之，叫

23、做左旋物质。通常用叫做左旋物质。通常用d（拉丁文（拉丁文dextro的缩写，的缩写，右右的意思）的意思）或或+表示右旋；用表示右旋；用l（拉丁文（拉丁文laevo的缩写，的缩写，左左的意思）或的意思）或-表示左旋。偏振光的偏振面被旋光物质所旋转的角度，叫做表示左旋。偏振光的偏振面被旋光物质所旋转的角度，叫做旋光度，用旋光度，用表示。物质旋光性的大小可用比旋光度表示。表示。物质旋光性的大小可用比旋光度表示。图光的振幅与前进方向垂直图光的振幅与前进方向垂直 旋光仪是一种简单仪器，由一个单色光源和两个棱镜组装旋光仪是一种简单仪器，由一个单色光源和两个棱镜组装成，另有一装棱镜的器皿和光电记录仪成，另有

24、一装棱镜的器皿和光电记录仪. . 图旋光仪示意图图旋光仪示意图2 2旋光仪旋光仪 有机化学中经常有含不对称有机化学中经常有含不对称C原子的分子导致旋光原子的分子导致旋光异构现象：例如乳酸、酒石酸、苹果酸等，这些化异构现象：例如乳酸、酒石酸、苹果酸等，这些化合物至少含有一个结合四个不同基团的不对称合物至少含有一个结合四个不同基团的不对称C C原子。原子。乳酸的不对称乳酸的不对称C原子与原子与H、OH、CH3、COOH四个互四个互不相同的基团结合，如图它只能有两种异构体不相同的基团结合，如图它只能有两种异构体. . 又如酒石酸，它分子中两个不对称碳原子都结合又如酒石酸，它分子中两个不对称碳原子都结

25、合H、OH、COOH和和CH(OH)COOH四个不同的基团，酒石酸的立体异四个不同的基团，酒石酸的立体异构体只有三个：两个具有旋光性的异构体分子不能相互重叠，构体只有三个：两个具有旋光性的异构体分子不能相互重叠，互呈对映体关系，能组成一个外消旋体。第三个异构体含有互呈对映体关系，能组成一个外消旋体。第三个异构体含有一个对称平面，所以不具旋光性，称为内消旋酒石酸。一个对称平面，所以不具旋光性，称为内消旋酒石酸。有机化学中常用有无不对称碳原子作为有无旋光性的标准，有机化学中常用有无不对称碳原子作为有无旋光性的标准，这是一个简单实用但不够严密的标准。例如六螺旋分子，每个这是一个简单实用但不够严密的标

26、准。例如六螺旋分子，每个C原子的配位与苯环中原子的配位与苯环中C原子类同，但整个分子六个苯环形成螺旋原子类同，但整个分子六个苯环形成螺旋状，故有旋光性。而状，故有旋光性。而(H3CCHCONH)2分子有不对称分子有不对称C C原子却没原子却没有旋光性。因此，严格的定义为，有有旋光性。因此，严格的定义为，有平面，有对称心平面，有对称心i i，有，有S Sn n映转轴的分子没有旋光性，没有映转轴的分子没有旋光性，没有、i i、S Sn n的分子才有透光性。的分子才有透光性。图六螺烯图六螺烯(a)(a)和和(H3CCHCONH)2分子分子(b)(b) 3 3旋光性与对称性旋光性与对称性 人工合成的手

27、性分子，两种对映体分子的数量是相等的，人工合成的手性分子，两种对映体分子的数量是相等的，因此是外消旋产品。而天然动植物中的手性分子，往往只有因此是外消旋产品。而天然动植物中的手性分子，往往只有一种对映体出现。例如组成一种对映体出现。例如组成蛋白质的蛋白质的2020多种天然氨基酸，多种天然氨基酸，除甘氨酸无旋光性外，其它基本上是左旋的。而组成核糖核除甘氨酸无旋光性外，其它基本上是左旋的。而组成核糖核酸的糖，基本上是右旋的，这是由于动植物中的手性分子是酸的糖，基本上是右旋的，这是由于动植物中的手性分子是由生物酶的不对称催化作用产生的，在不对称环境中形成的。由生物酶的不对称催化作用产生的，在不对称环

28、境中形成的。 酶是由蛋白质与核酸组成的巨大的手性分子，是不对称酶是由蛋白质与核酸组成的巨大的手性分子，是不对称的催化剂，有强烈的选择性。由于酶的催化作用产生出不对的催化剂，有强烈的选择性。由于酶的催化作用产生出不对称蛋白质和核酸，由不对称蛋白质和核酸又产生不对称酶，称蛋白质和核酸，由不对称蛋白质和核酸又产生不对称酶，所 以 生 命 不 断 地 产 生 着 手 性 分 子 。所 以 生 命 不 断 地 产 生 着 手 性 分 子 。近年不对称合成成了合成化学地热点，人们为了获得与近年不对称合成成了合成化学地热点，人们为了获得与天然纤维类似的人工纤维与天然材料相仿地人工材料，都必天然纤维类似的人工纤维与天然材料相仿地人工材料，都必须选择不对称合成。须选择不对称合成。4 4手性分子与不对称合成手性分子与不对称合成 根据分子的对称性，可为根据分子的对称性，可为分子有无旋光分子有无旋光性提出