半导体材料复习资料教材

1、半导体材料复习资料0:0:绪论1.半导体的主要特征：（1 1）电阻率在 10-310-3 109109 ?cm?cm 范围 （2 2）电阻率的温度系数是负的（3 3）通常具有很高的热电势 （4 4）具有整流效应（5 5）对光具有敏感性，能产生光伏效应或光电导效应2.半导体的历史 ：第一代： 20 世纪初元素半导体 如硅（ Si）锗（ Ge）；第二代： 20 世纪 50 年代化合物半导体如砷化镓（ GaAs）铟磷（ InP）；第三代： 20 世纪 90 年代宽禁带化合物半导体氮化镓（ GaN）碳化硅（ SiC）氧化锌（ ZnO）第一章：硅和锗的化学制备第一节：硅和锗的物理化学性质. .硅和锗的物

2、理化学性质）物理性质 硅和锗分别具有银白色和灰色金属光泽，其晶体硬而脆。二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会发生体积收缩（锗收缩5.5%，而硅收缩大约为 10%）。硅的禁带宽度比锗大，电阻率也比锗大 4 个数量级，并且工作温度也比锗高，因此它可以制作高压器件。但锗的迁移率比硅大，它 可做低压大电流和高频器件。2 2）化学性质（1）硅和锗在室温下可以与卤素、卤化氢作用生成相应的卤化物。这些卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟，并随着分子中 Si（Ge）-H 键的增多其稳定性减弱。（ 2）高温下，化学活性大，与氧，水，卤族 （第七族 ），卤化氢，碳等很多物质起反应，生成相应的化合物。 注：与

3、酸的反应（对多数酸来说硅比锗更稳定） ；与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应） 。2.二氧化硅（ SiO2SiO2）的物理化学性质物理性质： 坚硬、脆性、难熔的无色固体， 1600以上熔化为黏稠液体， 冷却后呈玻璃态存在形式： 晶体（石英、水晶） 、无定形 （硅 石、石英砂 ） 。化学性质：常温下，十分稳定，只与HF、强碱反应3.二氧化锗（ GeO2GeO2）的物理化学性质 物理性质：不溶于水的白色粉末，是以酸性为主的两性氧化物。两种晶型：正方晶系金红石型，熔点1086 ；六方晶系石英型，熔点为 1116化学性质：不跟水反应，可溶于浓盐酸生成四氯化锗，也可溶于强碱溶液，生成锗酸盐。4.4.硅烷（

4、 SiH4SiH4）和锗烷（ GeH4GeH4） 硅烷的制备：硅（锗）镁合金 +无机酸（卤铵盐） : Mg2Si + 4HCl 4 S +iH 2MgCl2 硅烷活性很高，在空气中能自燃，即使在 - 190下可发生爆炸 SiH4+2O2SiO2+2H2O（爆炸） 硅烷（SiH4）的化学性质 :SiH4还易与水、酸、碱反应：SiH4 + 4H2O Si（OH）4 + 2H2 SiH4 + 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 4H2SiH4的还原性： 还原出金属或金属氧化物SiH4+2KMnO4 2MnO2 +K2SiO3+H2O+H2（用于检测硅烷的存在 ）硅烷和锗烷的不稳定性： 用于制

5、取高纯硅（锗）SiH4= Si + 2H2GeH4= Ge + 2H2第二节：高纯硅的制备高纯硅的化学制备，主要制备方法有：1）、三氯氢硅还原法： 产量大、产品质量高、生产成本低，是目前国内外制备高纯硅的主要方法。 2）、硅烷法：优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低、收率高等，是个有前途的方法。 缺点：安全性问题。3）、四氯化硅氢还原法： 硅的收率低。1 1、三氯氢硅氢还原法：粗硅粗三氯氢硅高纯三氯氢硅高纯硅 三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。具有一个 Si-H 键，比 SiCl4活泼， 易分解。沸点低，容

6、易制备，提纯和还原。（一）三氯氢硅的制备： 原料：粗硅 + + 氯化氢 流程：粗硅酸洗 （去杂质 ） 粉碎入干燥炉 通入热氮气 干燥入沸腾炉 通干 HCl 三氯氢硅 合成中的反应方程式，主反应：Si + 3HCl = SiHCl3 + H2 副产物： SiCl4 和 SiH2Cl2合成工艺条件：为增加 SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副产物尽可能地减少。较佳的工艺条件：1.反应温度控制在 280 300；2.向反应炉中通一定量的 H2，与 HCl气的比值应保持在 H2:HCl = 1:3 1:5之间； 3.硅粉与 HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒 度要控制在 0.18 0.

7、12mm 之间；4.合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成温度和提高SiHCl3的产率。（二）三氯氢硅的提纯方法：络合物形成法，固体吸附法，部分水解法和精馏法 原理：利用液体混合液中各组分的沸点不同（挥发性的差异）来实现分离混合液中各组分进行提纯。一次精馏得到的分离液较少，需 多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置。在精馏塔中，上升的气相与下降的液相接触，通过热交换进行部分汽化和 部分冷凝实现质量交换的过程， 经过多次交换来达到几乎完全分离各组分的提纯方法。 在一套标准的精馏设备中， 一次全过程， SiHCl3的纯度可从 98%提纯到 9 个“9” 10个“9”。（三）三氯氢硅

8、氢还原主反应： SiHCl3 + 3H2 Si + 3HCl （ 1100）1. 升高温度，有利于 SiHCl3的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。2. 但温度过高不利于 Si在载体上沉积，并会使 BCl3，PCl3被大量的还原，增大 B、P的污染。3.反应中还要控制 H2量，通常 H2:SiHCl3 =（1020）:1 （摩尔比 ）较合适。 高纯硅纯度的表示方法： 高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其中残留的B、P含量来表示，称为基硼量、基磷量。主要原因： 1 、硼和磷较难除去； 2、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂质。 我国制备的高纯硅的基硼量 510-11；基磷量 510-10。2 2

9、、硅烷法 主要优点：1.除硼效果好。制硅烷，硼以复盐 B2H6?2NH3的形式留在液相中，基硼量可在 210-14以下。 2.硅烷无腐蚀性。分解后也无卤素及卤化氢产生，保护设备。3.分解温度低，不使用还原剂，分解效率高，有利于提高纯度。4.产物中金属杂质含量低。在硅烷的沸点-111.8下，金属的蒸气压都很低。5.用硅烷外延生长时，自掺杂低，便于生长薄外延层。外延生长：在一定条件下，在经过切、磨、抛等仔细加工的单晶衬底上，生长一层合乎要求的单晶的方法。 需要低温和气密性好 的设备及注意安全（一）硅烷的制备：原料：硅化镁、氯化铵 ；条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂 Mg2Si + 4 NH4Cl

10、= SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2 +Q 结果：生成 SiH4进入纯化系统；氨气液化后返回发生器；硼杂志通过排渣去除。（二）硅烷的提纯 可用方法：低温精馏 （深冷设备，绝热装置 ）、吸附法 （装置简单 ）吸附时，主要使用 ? 级分子筛吸附杂质分子筛是一类多孔材料，其比表 面积大，有很多纳米级的孔，可用于吸附气体。作用： 1、工业用于做吸附剂； 2、催化剂。分子筛规格为： 3?， 4?，5?，13X （ 10埃）型，指其孔洞的大小。 吸附后，在热分解炉中进一步提纯： 加热至 360，除去杂质的氢化物。（三）硅烷热分解 总反应为： SiH4 = Si + 2 H2工艺条件：1、 热分解的

11、温度不能太低，载体的温度控制在8002、热分解的产物之一氢气必须随时排队，保证反应用右进行。3、只有在一级反应条件下，才能保证分解速度快，即硅烷的热分解效率高。3 3、两种方法的对比三氯硅烷法（ SiHCl3SiHCl3）： 利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高。三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀 设备，造成 Fe、Ni 等重金属污染三氯硅烷硅烷法（ SiH4SiH4）： 消耗 Mg，硅烷本身易燃、易爆。去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，生产的硅质量高。第三节：锗的富集与提纯1、 锗的资源与富集1）资源：煤及烟灰中、与金属硫化物共生、锗矿石。2）富集方法：火法和水法

12、。2 2、高纯锗的制取流程： 锗精矿 +HClGeCl4精馏（萃取提纯）水解二氧化锗氢还原锗区熔提纯高纯锗第二章：区熔提纯 注意：所用原料一般先制成烧结棒。将烧结棒用两个卡盘固定并垂直安放在保温管内。利用高频线圈或聚焦红外线加热烧结棒的局 部，使熔区从一端逐渐移至另一端以完成结晶过程。第一节：分凝现象与分凝系数分凝现象：将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中的浓度是不同的，这种现象称 析现象 。区熔提纯 就是利用分凝现象将物料局部深化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长一端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂质尽量集中在尾 部或头部，进而达到使中部材料提纯的目的。平衡分凝系数

13、在温度为 TL，材料 A固液两相平衡时，固相中杂质 B（溶质）的浓度 CS和液相中的杂质浓度 CL之比值。 K0 称为杂质 B在材料 A 中 的平衡分凝系数。分凝现象或偏K0CSCL以此描述该体系中杂质的分配关系。平衡分凝系数： 是在一定温度下，平衡状态时，杂质在固液两相中浓度的比值，当 K01的杂质， 结晶时固相界面会多吸收界面附近熔体中的杂质，就会使界面附近的熔体薄层中杂质呈缺少状态， 形成浓度梯度加快杂质从熔体内部向界面的扩散。最后达到一个动态平衡，形成稳定的界面薄层，称杂质贫乏层。对于 K1KeffK0(1 K0 )e f /D K02.3.n (1 1 .5 )质量输运或质量迁移 。

14、质量输运是由于物质熔化前后材料密度变化；物质输运的多少与输运的方向取决于熔化时密度变化的大小与符号。arctg，倾斜角 为2 h0（1）l ：倾斜角度；上式为 BPS公式，给出了平衡分凝系数 K0与有效分凝系数 Keff的关系。 Keff是K0、固液界面移动速度 ?、扩散层厚度 和扩散系数 D的 函数。第二节：区熔原理 正常凝固： 一材料锭全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固，称 正常凝固 正常凝固后锭条中的杂质分布不再是均匀的，出现三种情况：（1） K 1的杂质，其浓度越接近头部越大，向头部集中。（3） K1的杂质，基本保持原有的均匀分布。一次区熔提纯：KxCs C01 （1 K）e l

15、令锭长 L与熔区长度 l比为 10时的应用）结论：（1）就一次提纯而言，正常凝固比一次区熔的提纯效果好。（2）对于一次区熔提纯，熔区越宽提纯效果越好。（3）上式对最后一个熔区不适用，因这时情况属于正常凝固，不再服从区熔的规律。多次区熔与极限分布极限分布 （最终分布 ）：多次区熔提纯后，杂质分布状态达到一个相对稳定且不再改变的状态。熔区移动过程中，熔区的前后有两个固液界面，分别称凝固界面和熔化界面。凝固界面，对 KP0 或 1，即有一定过饱和度时，G、 g、 gV为负值，过程才能自发进行。2.2.液 -固相转变过程(1)溶液中生长s l l lGisil(C1)il(C0 )il(C1)C1RT

16、 ln C 0 RT ln C1RT ln 1C0 结论：只要 C1 C0， G 0，过程就能自发进行。(2)熔体中生长HgV T TTM结论：熔体中生长晶体， T0)，即熔体生长体系有一定的过冷度。 三种晶体生长方式，必须满足的热力学条件 ：气 - -固相变， P P1 1P P0 0；溶液中生长晶体时， C C1 1 C C0 0；熔体中生长晶体时，T T0 0。只有当条件满足时，其自由能变化G G、 g gV V为负，过程能自发进行。第三节：硅、锗单晶生长(第二节了解)锗单晶主要用直拉法 ；硅单晶常采用直拉法与悬浮区熔法。1 1、直拉法直拉单晶制造法 (乔赫拉尔斯基法， Czochral

17、ski，CZ法)是把原料多硅晶块放入石英坩埚中，在单晶炉中加热融化，再将一根直径只有 10mm 的棒状晶种(称籽晶)浸入融液中，进行非均匀晶核。在合适的温度下，然后控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，融液 中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。直拉法单晶生长工艺“单晶生长”或称拉晶过程： 润晶、缩颈、放肩、等径生长、拉光等步骤。 当熔体温度稳定在稍高于熔点，将籽晶放在上面烘烤几分钟后将籽晶与熔体熔接，这一步叫做润晶或下种；为了消除位错要将籽 晶拉细一段叫缩颈；之后要把晶体放粗到要求的直径叫放肩；有了正常粗细后就保持此直径生长，称之为等径生长；最后将熔体全

18、部 拉光。生长过程中，为了保持单晶等径生长，控制的参数主要是拉速和加热功率。2 2、区熔法区熔法分为水平区熔法 和悬浮区熔法( float zone method ，简称 FZ法)两种。水平区熔法适合用于与容器不反应或不太严重的体系， 如锗、锑化铟等悬浮区熔法用于与容器反应比较严重的体系，例如硅。区熔多晶硅过程中分凝系数小的杂质有一定的提纯作用但对分凝系数大的杂质如硼则不起作用。多晶硅能用化学方法提纯( 如三氯氢硅精馏及氢还原 )得到很高的纯度因此区熔法在硅的生产中一般作为制作单晶的手段而不作为提纯手段。 由于熔融的硅有较大的表面张力和小的密度，所以悬浮区熔法正是依靠其表面张力支持正在生长的单

19、晶的熔区。由于加热温度不受坩埚熔点限制，因此 可以用来生长熔点高的材料，如单晶钨等 。区熔单晶炉及区熔工艺(a)(a)将硅棒熔成半球； (b)(b)下压硅棒熔接籽晶； (c)(c)缩颈：籽晶硅棒同步下行轻拉上轴使熔区呈漏斗状；(d)(d)放肩：籽晶硅棒同步下行但上轴拉伸次数减少造成饱满而不崩塌的熔区；(e)(e)收肩合棱：熔区饱满稍下压上轴； (f)(f) 等径生长：硅棒晶体同步运行通过适当拉压上轴来控制晶体直径； (g)(g)收尾：轻拉上轴使熔区逐步拉断最后凝成尖形；(h)(h)区熔鼓棱单晶外形。第四章：硅、锗晶体中的杂质和缺陷第一节：硅、锗晶体中杂质的性质1.杂质能级： 杂质对硅、锗电学性

20、质的影响与杂质类型和它们的能级在禁带中的位置等有关。硅、锗中的杂质大致可分为两类：一类是周期表中族或 V 族杂质，它们的电离能低，对材料的电导率影响大， 起受主或施主的作 用。另一类杂质是周期表中除族和 V 族以外的杂质，特别是 I 副族和过渡金属元素，它们的电离能大，对材料的导电性质影响较小， 主要 起复合中心或陷阱的作用 。杂质在硅、锗中的能级与它的原子构造，在晶格中所占的位置有关。（1 1）族和 V 族杂质在锗中占替代式晶格位置，在它们与邻近的锗原子形成四个共价键时，缺少或剩余一个价电子。如它们电离， 可接受或提供一个电子，即提供一个受主或施主能级。（2）族的 Zn或 Cd 杂质原子进入

21、锗中也居替代位置，因其价电子为2，在成键时它们可从邻近的锗原子接受两个电子，即提供两个受主能级价带： 通常是指半导体中，在绝对零度下能被电子占满的最高能带。此能带中的能级基本上是连续的，全充满的能带中的电子不 能在固体中自由运动。所有价电子所处的能带是所谓价带，比价带能量更高的能带是导带 。导带是半导体最外面（能量最高）的一个能带，是由许多准连续的能级组成的。 禁带： 在能带结构中能态密度为零的能量区间。常用来表示价带和导带之间的能态密度为零的 能量区间。（3）副族元素金有三个受主能级和一个施主能级。 讨论：金的各能级电子分布状态与材料中存在的其它杂质的种类和数量及温度有关。1.锗中掺有 N

22、型浅施主杂质（如砷）时，金的受主能级起补偿作用，有几种情况： 0NAsNAu（NAs、NAu 分别代表砷浓度和金浓度）时，砷能级电子全落入金的第一受主能级上但不能填满它。温度升高，价带 中电子受热激发填充此受主能级，材料呈现 P P 型。NAuNAs2NAu，砷能级上的电子填满金的第一受主能级后并开始部分填充金的第二受主能级。升温时， 第二受主能级上的电子激发到导带的能量比价带电子激发到第二受主能级的能量小。热激发会使第二受主能级中部分填充的电子激发到导带中去，材料呈现 N N 型。 2NAu NAs3NAu，所有金的三个受主能级都填充了电子，剩余的砷浅施主能级上的电子被激发到导带中去，材料亦

23、呈现N N 型。2.当锗中有 P 型浅受主杂质（如镓）时，金的施主能级起补偿作用，有两种情况： 0 NGa NAu，金原子施主能级上的电子全部落入镓的能级上，补偿后，余下的镓能级上的空穴激发到价带上，材料仍是P P型 。族 C、 Si、Sn 原子在锗中处在替代位置，既不起施主又不起受主作用，称 电中性杂质 。第二节：硅、锗晶体的掺杂 半导体材料的电学参数是用掺杂的方法来控制的。拉晶过程中掺杂方法（ a）杂质与纯材料一起在坩埚里熔化； （ b）向已熔化的材料中加入杂质。 影响单晶内杂质数量及分布的因素：原料中的杂质种类和含量，杂质的分凝效应，杂质的蒸发效应，生长过程中坩埚或系统内杂质的沾污，加入

24、的杂质量。一、掺杂量的计算只考虑杂质分凝 wA 直接掺杂杂质质量的计算： m C 0 dNd：锗的密度； N0 ：阿佛加德罗数； A：杂质的摩尔质量；wAe K （1 g ） （1 K ） dN 0K：杂质的分凝系数。 计算时取 g=1/2。对 K 1 的杂质，常取 g=0。1WKe (1 g ) (1 K ) CM 合金C C0W 锗Cm0.350.40mm 厚的片，再测其电阻Cm直拉硅单晶中杂质的掺入（计算） P73P737878掺杂量计算时的条件 : :拉重掺杂单晶，原料和坩埚沾污引入的杂质浓度远比掺杂量小；重掺单晶常在气氛下生长，蒸发作用也较小。 除拉制重掺杂单晶体外， 一般都是把杂质

25、和锗 （硅）先做成合金， 称为母合金 ，然后再掺入。 常用的母合金有 P-Si，B-Si，Ge-Sb，Ge-Ga 等合金。掺杂母合金质量计算：注意：母合金可以是单晶（或多晶） ；测量单晶电阻率后，将电阻率曲线较平直部分依次切成-3 率；清洗后编组包装。母合金中杂质的含量用母合金浓度（cm-3）表示 , 大小可通过试拉单晶头部电阻率求出。公式为试拉单晶重单晶头部浓度掺杂母合金量母合金浓度 K K单晶头部浓度由 -N 曲线查得， K为杂质的分凝系数。二、实际生产中的近似计算 对于在气氛下拉制中、高阻硅单晶或拉制掺B 的单晶，蒸发效应很小，掺杂公式可简化成（CL2 CL1） W硅M 合金总结：有害杂

26、质的防止（ P90P90）直拉法中降低氧含量的措施：（P91P91）1.设计合理热场避免熔体过热；2.减少原料中的氧含量；3.控制晶体直径，使坩埚直径与其直径比为2.5：1 3.01，使熔硅自由表面增大，有利于氧的逸出；4.防止拉晶中途回熔；5.适当降低籽晶转速，一般小于 10r/min ，以减少坩埚壁反应生成的 SiO 向熔体中扩散；6.在真空下拉晶，加速 SiO挥发，如用 Ar 气拉晶要注意 Ar 的提纯，防止 CO,CmHn 的引入。 另外，采用偏心拉晶也能降低氧含量。目前直拉硅单晶中氧含量在（ 3.85.5）*10 17cm-3。而区熔法因不与石英坩埚接触，从而消除了氧的来源之一。第三

27、节：硅、锗单晶的位错硅单晶的热处理： 热处理优点：（1）真空或惰性气体保护下， 1000以上的热处理，硅单晶中氧电活性施主浓度降到20nm20nm 和势垒高度大于 0.5eV0.5eV 时，那么多个阱中的电子行为如同单个阱中电子行为的总和， 这种结构材料称为多量子阱，它适合制做低阈值，锐谱线的发光器件。2.2.如果势垒比较薄或高度比较低，由于隧道效应，使阱中电子隧穿势垒的几率变得很大，势阱中分立的子能级就形成了具有一定 宽度的子能带，这种材料称为超晶格，它适于制备大功率的发光器件。2.2.组分超晶格目前已设计制备出多种超晶格结构，主要有 组分超晶格、掺杂超晶格、多维超晶格，应变超晶格。 如果超

28、晶格材料的一个重复单元 是由两种不同材料的薄层构成，则称为 组分超晶格 。在组分超晶格中，从能带结构上来划分可分为四种类型(型、型错开、 型倒转和型) 。其中第种类型的超晶格的电子势阱和空穴势阱都处在同一薄层材料中， 这种类型的超晶格结构， 适于制做激光器。 组分超晶格的制备 ： 制备组分超晶格时应满足如下的要求：(1) 组分超晶格是超薄层异质周期排列结构，因此制备时生长速率应能精确地控制，以保证各层厚度的重复性；(2) 异质界面应该平坦，粗糙度低，组分变化陡峭。这就要求生长时源的变化要快，且在保证晶体质量的条件下，生长温度尽可能 的低，以防止层间组分的互扩散；(3)晶格完整性要好，失配度小，

29、失配位错少，表面形貌要好；(4)各层化合物组分控制要精确，特别多元化合物的组分还应均匀；(5)如果需要掺杂，掺杂量及其均匀分布也应精确控制。 从上述的要求来看，目前可用来 制备超晶格的方法主要是 MBE、 MOVPE、CBE和 ALE等。MOVPE法生长 GalnAs/InP 组分超晶格： GaInAs/lnP 超晶格可用常压、低压 MOVPE两种方法生长，但生长时为了获得陡峭的异质结 界面，要求生长室内保持气流为无涡流的层状。生长超晶格、量子阱结构多使用 LP-MOVPE系统。生长 GalnAs/InP超晶格通常使用 TMG、TEG、TMIn、TEIn为 III族源， PH3和 AsH3 为

30、 V 族源， TMIn 为固体。用两个源瓶，则多数使用 TMG 和 TMIn 或 TEG 与 TMIn 为 III 族源。GalnAs/InP 量子阱结构的组分、层厚及界面的控制措施：(1)中断生长； (2) 组分的控制； (3) 阱层厚度的控制； (4) 超晶格结构的界16面应该是平直光滑的第六节：应变超晶格超晶格研究的初期，除了 GaAs/AlGaAs体系超晶格以外，对其他体系的超晶格的研究工作开展得很少，这是因为晶格常数相差大， 在异质界面处产生失配位错而得不到高质量的超晶格所致。但是对应变效应研究表明，当异质结构中，每层厚度足够薄，且晶格失配 度不大于 7 9时，则界面上的应力可以把两

31、侧晶格连在一起而不产生界面失配位错，此时晶格完全处在弹性应变状态。巧妙地利 用这种应变特性，开展了制备晶格失配度较大材料体系的超晶格 应变超晶格的研究。由于应变超晶格中原组成材料晶格常数不同， 在异质晶体生长时受应变的影响，所以应变超晶格中的晶格常数与原组成材料是不一样的。应变超晶格的出现， 不仅增加了超晶格原材料选择的自由度和超晶格的数量， 而且在应变超晶格中还发现许多一般超晶格不具备的 特性，特别是应变量子阱在激光器制做中的应用。另外，应变超晶格、量子阱为能带工程的发展提供了有利的条件。第七节：能带工程 半导体光电子器件的发展和性能的提高与半导体材料的几何空间和能量空间 (K 空间 )的设

32、计和制备是分不开的，通常把这种设计称 为“能带工程” 。其基本内容大体上可分为带隙工程、带结构工程和带偏移工程。第九章： II-VIII-VI 族化合物半导体II-VI 族化合物半导体由 II 族元素 Zn、Cd、Hg和 VI族元素 S、 Se、Te组成的二元化合物及其多元化合物材料。II-VI 族二元化合物的晶体结构分为两类，一类是闪锌矿结构，如ZnSe、HgSe、ZnTe、CdTe、HgTe等；另一类是除具有闪锌矿结构外还具有纤锌矿结构，即有两种晶体结构类型，这类 II-VI 族化合物包括 ZnS、 CdS、 HgS、CdSe等。与 III-V 族化合物半导体材料相比， II-VI 族化物

33、中离子键成分较大。 II-VI 族化合物的能带结构都是直接跃迁型。第一节： II-VIII-VI 族化合物单晶材料的制备II-VIII-VI 族化合物单晶的制备：生长方法有垂直布里奇曼法、升华法、移动加热法等。1.1. 垂直布里奇曼法(高压熔融法)首先将真空密封的石英管加热到 800，恒温 24h，以使 Cd和 Te进行反应生长 CdTe。然后将生成的 CdTe加热到 1150使其熔化。 再以 15mm/h 的速度将反应管降至低温区，从石英管底部开始进行单晶生长。也可以用已合成的 II-VI 族化合物的非晶材料或多晶材 料进行单晶生长。此方法也可以制备 ZnSe、 CdSe、CdS等的单晶。2

34、.2. 升华法升华法是利用 II-VI族化合物固体在某一温度、压力下可以发生升华的现象，使升华的蒸气冷凝生成晶体。在1200时， CdS的饱和蒸气压为 2.7 104 Pa，此时， CdS的挥发速度 vCdS=3.73(g/cm2s)，升华是相当快的。在 CdS升华生长晶体中发现，生长温度不能过 高，否则会发生 CdS的离解。炉体为双温区管式电阻炉。由于 II-VI 族化合物存在化学比偏离的问题，过剩组分及其他易挥发杂质会优先进入尾管，有利于消除 引起组分偏离的因素， 使晶体生长趋近满足 CdSe蒸气压最小条件， 获得较大生长速率。 即用控制尾管温度的方法来抑制源升华时的分 解，保证晶体生长并

35、控制化学比偏离。升华法也可以采用水平炉，生长方式与垂直炉类似。也已制备出CdS、 ZnS、 ZnTe、 ZnSe等大尺寸晶体。3.3.移动加热法 ：分为移动溶液法和移动升华法 移动溶液法与前两种方法相比，除了具有生长温度较低的优点外，溶液材料还具有吸杂作用。移动升华法与溶液法相似，只是生 长反应管中溶液区为真空，以便固相多晶料升华生长单晶。II-VIII-VI族化合物的外延生长： III-V族化合物外延生长方法，几乎都可以用来生产II-VIII-VI 族化合物薄膜。1.LPE1.LPE法：生长设备一般采用倾斜或水平滑动舟式外延炉，生长ZnS、ZnSe、 ZnTe、 CdS、 CdSe薄膜。 L

36、PE既可以进行 II-VI族化合物的同质外延，也可以进行异质外延生长。2.2. MOVPEMOVPE 法：用 MOVPE法制备的 ZnSe薄膜在纯度和晶体完整性上均优于普通气相外延法。生长速率高，生长温度低，使用的设 备与 III-V 族一样。3.3. MBEMBE法：由于分子束外延生长主要是由反应动力学因素来控制，不需要在热平衡条件下进行生长。因此，在制备II-VI 族化合物时可以抑制其 自补偿效应 ，使薄膜材料具有较好的电学性能。 MBE法生长 II-VI 族材料经质谱仪分析没有 Cu和其他电活性金属 掺入外延层。用 MBE 法可制备 ZnTe、 ZnSe、 ZnS等薄膜材料。4.4.热壁

37、外延 (HWE)(HWE)法： 设备简单、造价低、节省源材料。这种方法生长的外延层中含有较低的杂质和缺陷17第二节： II-VIII-VI 族化合物的点缺陷与自补偿现象1.1.两性半导体晶体中点缺陷的存在会引起晶体 化学计量比的偏离 。在 MV 晶体中，若 Xi、VM的浓度大， X 的量就会大于 M ，材料的化学计量比发 生正偏离；而当 Mi、VX 浓度大时，发生化学计量比的负偏离。由于不同的点缺陷在晶体中所起的电学作用不同，正、负偏离会使材料形成不同的导电类型。在某些II-VI、III-V 族化合物中，组分会随着与之平衡的蒸气压变化而变化，化学计量比从一种偏离变到另一种偏离，材料的导电类型也

38、随之变化。这种由于组成变化而显 示不同导电类型的半导体称为两性半导体。对有些半导体材料，不仅可以通过掺杂来改变其电学性质，也可以通过改变气相的平衡分压来实现。2.2.自补偿现象晶体中存在电荷不同的杂质和晶格缺陷， 它们之间发生补偿。 掺入的杂质被由于杂质的掺入而形成的相反电荷类型的缺陷中心所补 偿，这种现象称做 自补偿现象 。只有一种导电类型的材料称为 单性材料 ， CdTe为两性材料。自补偿程度与化合物材料的禁带宽度 Eg、空位的生成能 EV及空位浓度 VM 有关；另外，化合物的化学键和元素的离子半径也会影 响自补偿。可用化合物材料的禁带宽度Eg 与空位的形成热焓 HV的比值 Eg/HV来判

39、断自补偿的大小。当 Eg/HV1时，自补偿大，不易做成两性材料；而 Eg/HV1精（ 确地说小于 0.75）的材料可以做成 两性材料 。第十章：氧化物半导体材料第一节：氧化物半导体材料的制备氧化物半导体材料的合成方法： 1.含有氧气的气氛中进行金属高温氧化； 2. 从含有氧化物的化合物中用化学反应方法制备。氧化物 材料的提纯一般物理提纯方法：悬浮区熔法、升华法、挥发性杂质的蒸发。这三种方法都不使用坩埚，从而避免了坩埚带来的污染。氧化物薄膜材料的制备：反应溅射、真空蒸发法、阳极氧化法、等离子阳极反应、化学气相沉积法和溶胶-凝胶 （Sol-gel）法。第二节：氧化物半导体材料的电学性质 氧化物材料

40、的禁带宽度一般都比较宽 （Eg3eV，） 属于绝缘体，通常称为陶瓷材料。但是通过掺杂或造成晶格缺陷可以在氧化物材料 的禁带中形成附加能级，由此改变材料的电学性质。这一过程称做金属氧化物的半导化，即陶瓷的半导化。 氧化物半导体导电类型的形成机理：点缺陷浓度较大和化学计量比偏离。原子价控制原理：在氧化物 MO 中掺入与金属或氧不同化学价的原子时，这些杂质电离可以提供自由电子或自由空穴，使材料的电导率发生变化。 这种用掺入不同原子价的原子来控制氧化物材料电导率的原理，称做 原子价控制原理 。1.1. N N型半导体的原子价控制对 N 型氧化物半导体，用高价离子代替低价离子，会产生电子，材料电导率升高；用低价离子代替高价离子，会消耗自由电子， 使材料电导率降低。2.2. P P型半导体的原子价控制对 P 型氧化物半导体，用低价离子代替高价离子，会产生空穴，材料电导率增大；用高价离