均相催化过程

1、配位络合催化的发展配位络合催化的发展 在现代石油、天然气化工广泛使用的催化剂中，多在现代石油、天然气化工广泛使用的催化剂中，多数是过渡金属化合物催化剂，而且这类催化剂所起的作数是过渡金属化合物催化剂，而且这类催化剂所起的作用多数又属于用多数又属于“络合催化作用络合催化作用”的范畴的范畴. 二十世纪二十年代二十世纪二十年代: Roelcn发现的碳基钴氢甲酰化催化发现的碳基钴氢甲酰化催化剂，和剂，和 Nieuwland 发现的用于氯丁二烯合成的氯化亚铜发现的用于氯丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化剂络合物催化剂四十年代四十年代: 乙炔和一氧化碳化学的发展，进一步说明了乙炔和一氧化碳化学的发展，进一步说

2、明了过渡金属配合物是有多种用途的催化剂。过渡金属配合物是有多种用途的催化剂。五十年代，由于石油化学工业迅速发展的推动，先后发五十年代，由于石油化学工业迅速发展的推动，先后发现了两种重要类型的过渡金属络合物催化剂，即烯烃和二现了两种重要类型的过渡金属络合物催化剂，即烯烃和二烯烃定向聚合的烯烃定向聚合的 Ziegler-Natta 催化剂，和乙烯控制氧化的催化剂，和乙烯控制氧化的钯盐催化剂。钯盐催化剂。同时，配位场理论的发展，和金属有机配位化合物中分同时，配位场理论的发展，和金属有机配位化合物中分子轨道图象子轨道图象(如如 Dewar-Chatt-Duncanson 成键模型成键模型)的提出的提出

3、，对过渡金属络合物催化剂和催化作用的发展也有很大的，对过渡金属络合物催化剂和催化作用的发展也有很大的促进作用促进作用六十年代初六十年代初:Cossee首先用分子轨道图说明丙烯在首先用分子轨道图说明丙烯在 Ziegler-Natta 催化剂作用下聚合的链增长动力问题催化剂作用下聚合的链增长动力问题19631964年年: :又发现了一系列重要的过渡金属络合物催又发现了一系列重要的过渡金属络合物催化剂，如化剂，如Vaska 型型络合物络合物 IrX(CO)(Pph3)2，Wilkinson 催催化剂化剂 RhCl(Pph3)3，和烯烃歧化、二烯烃环齐聚催化剂，和烯烃歧化、二烯烃环齐聚催化剂. 六十年

4、代末，研制出了许多重要的高效负载型过渡金属六十年代末，研制出了许多重要的高效负载型过渡金属络合物催化剂络合物催化剂从那时以来的其它重要发展趋向是：过渡金属原子簇络从那时以来的其它重要发展趋向是：过渡金属原子簇络合物催化剂的研究，用量子化学计算方法检验活性中心模合物催化剂的研究，用量子化学计算方法检验活性中心模型和反应途径的合理性，金属酶的化学模拟、研究、设计型和反应途径的合理性，金属酶的化学模拟、研究、设计用于电催化和光助催化的过渡金属络合物催化剂等等用于电催化和光助催化的过渡金属络合物催化剂等等 为什么起配位络合催化作用的催化剂主要为什么起配位络合催化作用的催化剂主要是过渡金属络合物呢？是过

5、渡金属络合物呢？电子组态从电子组态从d d0 0到到d d1010的中心金属离子或原子有较多的轨道的中心金属离子或原子有较多的轨道可用来形成化学键可用来形成化学键; ; 中心金属离子的配位数和价态容易改变中心金属离子的配位数和价态容易改变; ;中心金属离子的前沿中心金属离子的前沿d d轨道具有合适的对称性和能级，轨道具有合适的对称性和能级，可通过反馈电子到反应基团的相应反健轨道，以活化其可通过反馈电子到反应基团的相应反健轨道，以活化其 键或键或 键键; ;通过电子效应通过电子效应( (如对位效应如对位效应) )、空间效应，或不参加催化、空间效应，或不参加催化反应的配位体的对映体选择性诱导效应，

6、提供了调节甚至反应的配位体的对映体选择性诱导效应，提供了调节甚至精细调节催化活性和选样性的更多可能性精细调节催化活性和选样性的更多可能性综上可见，络合催化可能产生如下四种综上可见，络合催化可能产生如下四种“效应效应”： 对反应基团的活化效应、活化方式是通过缔合式络对反应基团的活化效应、活化方式是通过缔合式络合，或离解式络合，或提供较低能垒的反应途径；合，或离解式络合，或提供较低能垒的反应途径；对反应方向和产物结构的选择性效应；对反应方向和产物结构的选择性效应； 在双中心氧化还原反应情况下，提供电子传递途径在双中心氧化还原反应情况下，提供电子传递途径的效应；的效应； 提供电子和能量偶联传递途径的

7、效应提供电子和能量偶联传递途径的效应 常见的应用常见的应用通过电子效应通过电子效应( (如对位效应如对位效应) )、空间效应，或不参加催化反、空间效应，或不参加催化反应的配位体的对映体选择性诱导效应，提供了调节甚至精应的配位体的对映体选择性诱导效应，提供了调节甚至精细调节催化活性和选样性的更多可能性细调节催化活性和选样性的更多可能性; ;通过定向络合或多核络合和有控制作用的微环境而产生可通过定向络合或多核络合和有控制作用的微环境而产生可能的模板效应能的模板效应; ;通过与价态可变的中心离子相连的某些桥式配位体或大环通过与价态可变的中心离子相连的某些桥式配位体或大环配位体，提供电子传递以及电子与

8、能量偶联传递的途径配位体，提供电子传递以及电子与能量偶联传递的途径; ;在原子簇络合物情况下，通过多核络合可以使不稳定的中在原子簇络合物情况下，通过多核络合可以使不稳定的中间态获得部分的稳定化作用间态获得部分的稳定化作用 过渡金属络合物的一些重要性质和催化作用过渡金属络合物的一些重要性质和催化作用(1)过渡金属过渡金属d电子组态与络合物配位数的关系电子组态与络合物配位数的关系 为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位体所为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非键轨提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非键轨道道 但因低能级轨道

9、有限，多于这些轨道两倍数目的电子将但因低能级轨道有限，多于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨道不得不填充高能级轨道 因此，若金属的因此，若金属的d电子越多，则由配位体所提供的价电电子越多，则由配位体所提供的价电子数就应该越少，即能够容许的配位体数目越少子数就应该越少，即能够容许的配位体数目越少(见表见表21) “18“18电子规律电子规律” 表中数例，足以说明表中数例，足以说明d dn n与配位数的反向关系与配位数的反向关系其中，以总价电子数为其中，以总价电子数为1818的络合物最为稳定的络合物最为稳定(“18(“18电子规律电子规律”) )，而超过这个数目的络合物一，而超过这个数目的

10、络合物一般是不稳定的般是不稳定的 (2) 配位不饱和与加成、氧化加成反应配位不饱和与加成、氧化加成反应 过渡金属化合物对基质分子如一氧化过渡金属化合物对基质分子如一氧化碳、烯炔烃等具有强的亲合力，易与之形碳、烯炔烃等具有强的亲合力，易与之形成络合物而使其活化为将这些物质引入成络合物而使其活化为将这些物质引入反应，络合物的形成是不可少的而为了反应，络合物的形成是不可少的而为了形成络合物，过渡金属必须提供合适的络形成络合物，过渡金属必须提供合适的络合空位合空位(3)配位体取代和对位效应配位体取代和对位效应(即反位效应即反位效应) 在络合物这一整体中，配位体与中心金属之间以及诸在络合物这一整体中，配

11、位体与中心金属之间以及诸配位体之间都是相互影响的配位体之间都是相互影响的 对位效应就是从一个侧面总结出来的配位体间相互影对位效应就是从一个侧面总结出来的配位体间相互影响的规律性响的规律性 如下面两种络合物中，配位体如下面两种络合物中，配位体L和和X互相处于对位互相处于对位(即即反位反位)当配位体当配位体X与其同位素进行交换反应或被另一基与其同位素进行交换反应或被另一基团团Y取代时，处于取代时，处于X对位的配位休对位的配位休L对上述取代反应或同对上述取代反应或同位素交换反应的速度有一定影响，这种影响称为对位效位素交换反应的速度有一定影响，这种影响称为对位效应应 简单地说，对位效应就是配位基团对其

12、对位的配位体简单地说，对位效应就是配位基团对其对位的配位体取代反应速度的影响取代反应速度的影响 对位效应的理论解释，主要有下面两种对位效应的理论解释，主要有下面两种一种是基于静电模型的一种是基于静电模型的配位体极化配位体极化和和 键理论键理论，另一种是另一种是 键理论键理论配位体极化模型配位体极化模型 如下图如下图, 若若L L为强的负配位体，极化率为强的负配位体，极化率L LX, X, Pt(II)Pt(II)上的正电荷使上的正电荷使L L产生诱导偶极；产生诱导偶极； 反过来，这一诱导偶极又使反过来，这一诱导偶极又使Pt(II)Pt(II)产生相应的产生相应的诱导偶极诱导偶极 且后者的取向正

13、好排斥且后者的取向正好排斥X X的负电荷，因此，的负电荷，因此，Pt-XPt-X键就会变长减弱键就会变长减弱 尽管极化模型有其成功的地方，但也尽管极化模型有其成功的地方，但也会得出某些与事实不符的结论如依极化会得出某些与事实不符的结论如依极化理论，理论，Pt上的诱导偶极将主要取决于配位上的诱导偶极将主要取决于配位体体L的净电荷以及的净电荷以及LPt键间距，在净电键间距，在净电荷相等的条件下，这个距离越小，则荷相等的条件下，这个距离越小，则Pt的的诱导偶极越大，由此即可得出诱导偶极越大，由此即可得出F-比比I-的对的对位效效要来得大的结论但这是与实验事位效效要来得大的结论但这是与实验事实相矛盾的

14、实相矛盾的 然而，这个模型也并非尽善尽美比如，然而，这个模型也并非尽善尽美比如，由这一模型可以得出，阳离子络合物的对由这一模型可以得出，阳离子络合物的对位效应要比阴离子络合物来得重要，因为位效应要比阴离子络合物来得重要，因为在阳离子络合物中，电子从配做体传递到在阳离子络合物中，电子从配做体传递到金属应该更趋完全事实上，最为显著的金属应该更趋完全事实上，最为显著的对位效应恰恰是出现在阴离子或中性络合对位效应恰恰是出现在阴离子或中性络合物中这个问题可从物中这个问题可从 键模型得到解释键模型得到解释在上述过程中，还由于在上述过程中，还由于 键的生成而增加了活化络合物键的生成而增加了活化络合物的稳定性

15、，这种活化络合物是一种扭曲的三角双锥体，的稳定性，这种活化络合物是一种扭曲的三角双锥体，如下图所示，活化络合物的稳定性增加了，就意味着降如下图所示，活化络合物的稳定性增加了，就意味着降低了取代反应低了取代反应(S(SN N2 2机理机理) )的活化能如果的活化能如果 键的影响居于键的影响居于主导地位，那么阴离于络合物应该比阳离子络合物的对主导地位，那么阴离于络合物应该比阳离子络合物的对位效应来得大位效应来得大但是，若从但是，若从Pt-X键的角度来看，由于键的角度来看，由于L是是 电子受体，照理电子受体，照理说，应加强说，应加强Pt-X键，为什么在几乎所有的情况下键，为什么在几乎所有的情况下(少

16、数例少数例外外)，Pt-X键都会削弱呢键都会削弱呢?看来在这些情况下，配位体看来在这些情况下，配位体L的的 给予性可能比给予性可能比 接受性来得更为重要因此，对于含接受性来得更为重要因此，对于含 键的键的配位体，其对位效应可能主要因配位体，其对位效应可能主要因 给予性而削弱了给予性而削弱了Pt-X键，键，也可能主要是因为生成了也可能主要是因为生成了 键而稳定了活化络合物按过键而稳定了活化络合物按过渡态理论的观点，前者相当于提高了初始络合物基态的能渡态理论的观点，前者相当于提高了初始络合物基态的能量量(4)含碳配位体的含碳配位体的 - 重排重排 由不饱和烃由不饱和烃(如烯烃等如烯烃等)与过渡金属

17、所形成的与过渡金属所形成的络合物络合物(假若不是太稳定假若不是太稳定,如催化反应中的活化络合物如催化反应中的活化络合物)一般容易一般容易与对应的烷基络合物与对应的烷基络合物( 络合物络合物)达成平衡在碱性配位达成平衡在碱性配位体体(即即 给予体，如膦化合物给予体，如膦化合物)影响下，下列平衡向右移影响下，下列平衡向右移动，在金属和碳之间形成定域的动，在金属和碳之间形成定域的 键；而在接受体配位键；而在接受体配位体体(如如Cl-)存在下，则有利于存在下，则有利于 络合物的生成，即：络合物的生成，即：MCH2CHCH2CHCHMCHRR给给予予体体接接受受体体道理何在呢道理何在呢?这是因为这是因为

18、 含碳配位体仅提供含碳配位体仅提供一个电子给络合物，而一个电子给络合物，而 烯丙基烯丙基(或或 烯烃加烯烃加氢基氢基)配位体却可为络合物的形成贡献出三配位体却可为络合物的形成贡献出三个电子，所以在个电子，所以在(电子电子)给予体型或接受体给予体型或接受体型配位体存在时，分别对型配位体存在时，分别对 络合物或络合物或 络合络合物有利物有利CH2CH2CH2RMCH2RMRMC2H4 (6)(6)络合催化作用中配位体的影响络合催化作用中配位体的影响我们先来看看配位体通过我们先来看看配位体通过d电子系统所产生的电子系统所产生的影响假定金属和配位体之间的关系可用这影响假定金属和配位体之间的关系可用这样

19、一个非常简化的模型来描写：样一个非常简化的模型来描写：即过渡金属离子带正电荷，所有的金属即过渡金属离子带正电荷，所有的金属配配位键是或多或少极化了的。位键是或多或少极化了的。 若若L1被电子给予性比较强的配位体被电子给予性比较强的配位体L2所取代时，所取代时，金属上的正电荷密度降低了，并使得其它的金金属上的正电荷密度降低了，并使得其它的金属属配位体配位体 键受到削弱当然，这种削弱作键受到削弱当然，这种削弱作用一般只足以影响那些本来就不太稳定的用一般只足以影响那些本来就不太稳定的MR之类的键，而使其变得更活泼一些很明显，之类的键，而使其变得更活泼一些很明显，这一模型与对位效应中的极化模型和这一模

20、型与对位效应中的极化模型和 键模型键模型是一致的在下图所示的是一致的在下图所示的Co(II)考林考林(corrin)*型络合物型络合物中，四个中，四个N原子代表考林体系，与可变配位体原子代表考林体系，与可变配位体L处于邻位，处于邻位，CN基基与与L处于对位处于对位L的的 予性的强弱次序为予性的强弱次序为 当改变当改变L以增强其以增强其 给予性时，观察到其它的金属一配位体键都给予性时，观察到其它的金属一配位体键都同时得到削弱，其中尤以同时得到削弱，其中尤以Co一一CN键为甚键为甚(对应效应对应效应)膦配位体的膦配位体的 给予性给予性(Lewis碱性碱性)变化次序是：变化次序是：（C2H5)3P(

21、CH3)3P(C2H5)2P(C6H5)(C2H5)P(C6H5)2(C6H5)3P, R3P(RO)3P(1)分子氢的活化分子氢的活化(a)均裂均裂 使用Wilkinson型的催化剂如RhCl(Pph3)3,烯烃催化加氢(25oC，乙醇-苯溶液)的机理可表示如下(LPph3)：分子氢的活化是通过对16个价电子的四配位Rh(1)络合物的氧化加成反应而实现的氧化加成产物叫做双氢基络合物氢分子与催化剂的活性中心形成了如下图所示的键(三中心过渡态)，对H2来说，净结果有点象是一个电子的 - *跃迁过程，故HH受到削弱以至断裂(b)异裂异裂双氢基和单氢基络合物的形成也可通过HH键的异裂来实现，如关于异裂反应的推动力，提出了如下的极化模型 (c) 活化氢的转移活化氢的转移 除在极少数情况(如以乙烯为基质)下，烯烃系通过插入MH键而进行加氢以外，通常是由活化氢转移到不饱和基质上 对于含两个氢基的不饱和基质的络台物，虽然两个氢基通过两个三中心过渡态同时转移如.2.2、炔