18近代化学体系的建立

1、近代化学体系的建立燃素说的诞生 玻意玻意耳对燃烧耳对燃烧的微粒说的微粒说解释解释 波义耳否定了元素概念的必要性，而代之以微粒说，这对17世纪后期的机械论者颇具吸引力。微粒论思想被用到对一些化学现象的具体解释 ，其中包括对燃烧过程的解释。 早在1630年，法国医生瑞伊关于焙烧使锡和铅重量增加原因的研究论文 金属经过焙烧，重量会增加 .指出，空气是有重量的， 加热会使空气变密，并在煅烧中通金属微粒结合，形成灰渣。 波义耳 认为：金属灰渣的重量增加是有重量的火粒子渗入金属的结果。、通过抽气机实验， 还认识到，空气是燃烧和呼吸所必需的，但在燃烧和呼吸中起作用的只是空气中的某一部分。 1665年胡克在显

2、微学提出：维持生命和燃烧的空气其实是统一的。出于看到硝石(硝酸钾)制成的火药在没有空气时也能燃烧。 亚硝气。 1668到1672年 英国医生梅奥：燃烧、呼吸的是空气中存在的亚硝精微粒 。 牛顿光学：物体可以分解成各种级别的粒子物体可以分解成各种级别的粒子 第一级粒子是最小粒子，除了有大小、形状和运动外，还有质量和不可入性。粒子之间存在着各种力，包括吸引和排斥等，力的强度随粒子之间的距离等因素而变化；引力是粒子相互结合的原因，引力与斥力在一定东件下可以相互转化。 除第一级粒子外，其他各级粒子之间都存在守隙，它们决定着粒子团的化学稳定性。化学反应是高级粒子(粒子团)的空隙被溶酶(或另一种反应物)的

3、粒子侵入，导致分解，并组合成新的粒子。 决定两种物质能否反应的因素包括粒子与粒子间空隙的大小以及吸引粒子进入空隙的力。 燃素说 德国医学家与炼金家贝契 1669年地下的物理学 ， 提出 三种化学要素， ：玻璃状土、流质土和油质土。其中，油质土是湿而油的物质，是决定植物气味、味道和可燃性等特点的原因，燃烧就是油质土的释放。 德国医学家和化学家施塔尔1703年 贝契理论举证等著作 ：在贝契 油状土的基础上提出燃素说。 认为物质(包括可以被烧成灰渣的金属)都是物质基质与燃素的合成物，燃素决定着物质的性质(如金属性、酸性、颜色与气味等)，可以以不同的形式出现(如火质、烟炱、油质等)，可以从一种物体转移

4、到另一种物体。空气含有“燃素中和剂”部分，燃烧就是燃素溢出与“燃素中和剂”相结合的过程。 例如，当铅在空气中燃烧时，燃素以火焰和热的形式逸出，最后只剩下灰渣；但是，当把灰渣与富含燃素的木炭混合加热时，灰渣会从木炭中重新获得燃素，因而可以被还原成铅(实际过程是：新空气 英国生理学家黑尔斯 ，剑桥大学毕业 1727年植物静力学 黑尔斯发现，许多固体和液体物质(如各种植物和猪血等)中都含有气体， 可以通过干馏加以分离和提取。 发明了排水集气法，用以对这些气体进行隔离。 黑尔斯 不知道这些气体与普通空气的区别， 实验表明，似乎空气可以被“固定”在物体内部。 1752年前后，布莱克爱丁堡大学 硕士论文

5、煅烧白镁氧石(即碳酸镁) ，会得到一种类似于石灰的物质溶于水，但碱性减弱。 失去了一部分重量。 放人酸性溶液(如盐酸)中时，会产生大量气泡。煅烧 放入酸性溶液 失去的重星相等； 煅烧 的白镁氧石放人酸性溶液中，没有气泡。 进一步实验，他发现石灰石和类似的碱性物质都具有同样的特点。 证明气体确实可以被固定在物质中，这种固定气体具有与一般空气不同的性质改变物质碱性的强弱，可以熄火火焰 。 论文 1754年完成，1756年 发表关于白镁氧、石灰石和其他碱性物质的实验。 卡文迪什 1766年发明 水银集气法。提取 “固定空气”“海盐空气”(氯化氢)， “可燃空气”(氢气)。 他借用波义耳的空气模型，认

6、为物体中的这些空气都是失去弹性的气体，而“可燃空气”对他来说就是金属中的燃素。 1771年普利斯特列 研究气体 发明了苏打水 通过精心设汁的实验证明，植物有将人与动物呼出的“毒化”空气变为对呼吸空气的功能。 收集并区分了许多新的气体， “亚硝空气”(氧化氮)、“海盐空气”(氯化氢)、碱质空气(氮)、“矾酸空气”( 氧化硫)、一氧化碳以及笑气(二氧化氮)等。 1774年，普利斯特列用透镜聚焦太阳光的方法对一些“水银烧渣”(氧化汞)进行加热，得到氧气 。 反复试验， 发现 更加有利于呼吸，能够让封闭容器中的老鼠活得更长能够让蜡烛和众属更加剧烈地燃烧，等等。 燃素说 解释：认为空气是通过吸收燃烧物放

7、出的燃素来助燃的，而他新发现的这种气体具有最强的助燃性，因此是完全不含燃素的“脱燃素空气”。 普通空气是“脱燃素空气”与“燃素化空气”组成的；燃烧中，“脱燃素空气”由于吸入燃素而变成“燃素化空气”。 1781年，普利斯特列和卡文迪许还分别通过放电研究了“脱燃素空气”与“可燃空气”之间的爆炸反应，发现得到的产物是水。 卡文迪许把可燃空气看成是燃素，所以顺理成章地把水看成是燃素与“脱燃素空气”的化合物。 普利斯特列则不同意把可燃空气看成是燃素，而是反过来把它看成是水与燃素的化合物；在与“脱燃素空气”的反应 ，可燃空气由于失去燃素而变成了水。 瑞典人舍勒 1768到1773年开展了一系列实验研究 通

8、过焙烧二氧化锰、硝石以及氧化汞得到了一种具有极强助燃性的特殊空气，他称之为“火空气”并发现这种空气比普通空气轻，而普通空气则是“火空气”与“浊空气”以1：3到1：4的比例形成的。 1777年 论空气与火的化学 燃索说的信徒，认为热是由“火空气”与燃素结合产生的。有计划的革命 拉瓦锡1743年 生于巴黎 富豪家庭大学主修 法律， 在自然科学方面进行过系统的学习。法国科学院院士 。 近代化学的奠基人之一，“燃烧的氧学说”的提出者。 因 包税官身份在法国大革命时的1794年5月8日 被处死。 “共和国既不需要科学家，也不需要化学家。正义的进程不能被耽搁。” 拉格朗日 评论 ：“他们一瞬间就砍下了他的

9、头，但是法国在一个世纪之内也未必能产生出一个同样的来。” 1772年年初，巴黎皇家科学院出版 化学家德莫卧 科学院以外的话题，报告了不同金属在经过燃烧 后重量增加的现象。 拉瓦锡审阅 一位药剂师关于磷的论文，其中提到磷在燃烧后的重量增加，并认为这是空气作用的结果。 拉瓦锡自己做了磷、硫和铅的燃烧实验。 磷和硫在燃烧中确实吸收了部分空气，而从因此而导致酸性出现。为了检验铅是否是因为吸入了空气而变成铅灰，他用木炭进行了还原试验，结果发现，在铅灰变成铅的一刹那，确实有大量的气体排出。 拉瓦锡显然敏感地意识到，这些实验是对 占主导地位的燃素说的潜在挑战。 当年11月初将实验的初步报告提交给科学院备案。

10、 “是自施塔尔完成的实验之后最有趣的实验之一 ”。 1773年2月的实验日记中 写道： “我认为它们肯定会给物理学和化学带来革命。” 拉瓦锡 重视对化学反应前后质量变化的监控。 在密闭的玻璃容器内进朽对铅和锡的燃烧，结果发现，燃烧前后整个容器重量没有改变， 否定了那种认为燃烧中有火微粒渗入的观点。 在温度恢复后打开容器的密封时，会听到空气进入的声音，并使整个容器的重量立刻增加。 表明 原来容器内的一部分空气确实在燃烧中被“固定”到金属灰渣。 1774年11月12日拉瓦锡在向科学院报告了这些研究结果， 不清楚 燃烧中被“固化”的是空气中的哪都分。 1774年9月舍勒写信给拉瓦锡透露了发现“火空气

11、 的一种力法。 10月，普利斯特列 访问巴黎， 报告了通过加热水银烧渣而得到的一种新空气。 拉瓦锡立即重复了他的实验，并且通过对照实验证明，这种新空气确实只是普通空气的部分。 实验解释实验解释 普利斯特列 ：燃素说， “脱燃素空气”。 拉瓦锡1777年 燃烧通论 认为： 把燃素看做是燃烧物组成部分的观点是完全错误的，燃素(他称之为火质)实际上就包含在新发现的这种“纯粹空气”中。物质只能在这种空气中才能燃烧。 “纯粹空气”是一个物质基与热质或者光的化合物。 在燃烧中，“纯粹空气”被分解，火质变成光和热，同时其中的物质基则同燃烧物结合形成新的化合物。 1779年， 酸的性质及其组成要素论命名新空气

12、为氧(oxygen)，意思是“酸化者”，并把它称作“气体”（gas) ，而不是空气。 1783年， 正式向科学院提交对燃素说的反思 ，指出燃素说应该予以抛弃。 特地在家里举行了一个仪式，让装扮成女祭司的拉瓦锡夫人当众焚毁施塔尔等人的著作，以此宣布燃素说的终结 。 1787年完成 化学命名法，他坚信：“这种语言建立后，必然会迅速地在化学教学上带来革命。” 化学物质 元素以及化合物 元素“简单物质，亦即迄今为止化学家还不能分解的物质”，这就使元素概念在新语境中得到了复活，并且获得了全新的含义元素不再限于少数几种，而是达到化学分析极限的物质（单质）。化合物，采用 能够反映其化学组成的标准化的方法如硫

13、形成的两种酸一称为“硫酸”，一称为“亚硫酸”；它们的盐称为“硫酸x”和“亚硫酸x”；金属的燃烧灰渣都是氧化物， 称为“氧化x”。整套命名体系清晰而合乎逻辑，成为现代化学命名法的基础。 1789年， 完成 的基础化学论(中文也译作化学纲要)，建立了一个全新的、以氧化理论和新术语为基础的化学理论体系。 质量守恒定律 。 拉瓦锡提出的新观念、新理论、新思想，为近代化学的发展奠定了重要的基础，因而后人称拉瓦锡为近代化学之父。 拉瓦锡之于化学，犹如牛顿之于物理学原子论的复活 1792到1794年间，德国化学家李希特 出版了3卷本 化学计量学或化学元素测量初阶，正式创立了所谓的“化学计量学”，“以探讨决定

14、物质结合成化合物的数学定律”。 A与B两种物质可以形成一种化合物，则它们参与反应的质量会形成一个固定的比例； 两种中性的盐在发生复分解反应 也是成固定的比例 通过滴定测定了不同的碱和碱土在分别与1000份硫酸、盐酸和硝酸中和时所需要的分量。 1802年，德国化学家费舍 以1000份硫酸为标难，对李希待测出的所有酸、碱和碱土的分量进行了归类， 编出了最早的化学当量表 1794年， 法国化学家普劳斯特 总结成为定组成(或者定比例)定律。 “我们必须承认，化合物生成时，有只不可见的手掌握着天平。化名物就是造物主指定了固定比例的物质。” 道尔顿 平民家庭，没上过正规大学，受盲人哲学家高夫 的指导 道尔

15、顿早年主要研究气象学，1800年 开始了气体物理性质的系列研究。 1802年，他与法国化学家盖 吕萨克同时独立总结出了气体压强与温度成正比的定律 两个问题两个问题1，如果大气真的像新化学历揭示的那样是由不同气体组，如果大气真的像新化学历揭示的那样是由不同气体组成的，那么为什么在重力作用下，这些气体却能够均匀混成的，那么为什么在重力作用下，这些气体却能够均匀混合，而不是分成不同的层次？合，而不是分成不同的层次？ 牛顿模型： 空气的压强是由空气微粒之间的相互斥力形成的、 能够定量解释 波义耳的气体定律。 道尔顿 认为：只有同种气体的原子之间才 存在牛顿所说的相互排斥，不同气体的原子之间则不存在这种

16、作用；所以，在引力场或者给定容器内不同气体可以互不干扰，并在各自斥力的作用下自由扩散，彼此交融。 1802道尔顿 总结出了 气体分压定律：若干气体混合后的总压强等于它们各自单独存在时压强的和。 2，为什么不同的气体溶于水的能力会互不相同为什么不同的气体溶于水的能力会互不相同? 道尔顿假设不同气体的粒子具有不向的重量，并开始对它们进行测算。 参照了分析化学方面的最新成果，总结出倍比定律：当一种元素可以形成多种化合物时，它在这些化合物中的含量会形成简单的整数比例。 1808年出版 化学哲学新体系 在原子说的基础上建立起了一个化学理论体系， 道尔顿化学原子论的要点 ： 1、无论固体还是流体，一切物体

17、均由大量极小粒子或者原子组成，由吸引力而结合在一起； 2、物质中的原子都被热的媒质所围绕，从而形成与原子间吸引力相抵抗的斥力； 3、同种物质的原子彼此相同，不同物质原子的大小和重量互不相同； 4、物质的化合与分解只不过是原子的彼此分离与重组，不会导致原子的创生和毁灭； 5、原子在结合时不会被分割，不同物质的原子只能以固定的整数比例相互结合，形成化合物。 道尔顿把重量作为不同物质原子的区别性特征，这就把原子量的测量提到了一个重要的高度。 为了利用化合物元素成分的重量比来测定原子量，就必须了解化合物的组成方式。在难以找到合适的解决方法的情况下，道尔顿提出了一条人为的规定，也就是所谓的简单化规则。

18、根据这条原则，道尔顿测算了一些原子的原子量。 原子量与周期律 1808年，盖 吕萨克在对气体化学反应的实验中发现，参与反应的气体体积总是呈现简单的整数比。而且如果产物仍然是气态的，那么其体积也呈现出固定的整数比。例如，两个体积的氢气正好与一个体积的氧气发生反应，生成两个体积的水蒸气，等等。利用当时已有的不同气体化合物重量组成的分析结果，通过相关气体的密度换算出它们对应的体积，他得出了相同的结果。结合道尔顿原子说中关于不同原于以固定的整数比例组成化合物的观点，盖 吕萨克认为 假定等体积气体中的原子(无论是简单原子还是复合原子)数目相等，那么不同气体的原子量之比就等于它们单位体积的重量之比。 盖

19、吕萨克没有用自己的方法去复查道尔顿所测量的原子量，但却认为，自己为原子说提供了有力的支持，自己提供的原子量测定方法 道尔顿 反对 其理由：第一是认为等体积的不同气体中的原子数目不可能相等； 第二是如果承认盖 吕萨克的实验结论和假说，那就会带来与原子说完全相矛盾的结果。例如，在氢气与氧气的反应中要想得到如盖 吕萨克所示的结果，那就不得本假定，在反应中每个氧原子都将被一分为二，以便与两倍数目的氢原子结合，形成两倍数目的水蒸气原子。 1811年，意大利物理学家阿伏伽德罗发表原子相对质量的测定方法和原子进入化合物时数目比例的确定 ，提出了一种调和上述矛盾的方法。他指出，从物理上来说，物质的常态粒子应该

20、是由原子构成的分子；在同温同压下，等体积的气体中含有相等数目的分子；因此，对于单质气体来说，只要假定其分子是由双原子组成，且在反应过程中均分裂成单原子参加反应， 阿伏伽德罗 理论 同样遭到道尔顿的坚决反对因为按照道尔顿的气体分压定律，相同气体的原子不可能通过相互吸引结合成分子。 1811年，贝采留斯又创立了盛行一时的“电化二元论”，认为化合物都是由具有不同电性的原子对或者基团对在静电吸引下组成的。按照这种观点，同种气体的原子是同电性的根本不可能相互结合成双原子的分子。在这种情况下，阿伏伽德罗的观点完全受到忽视。以氧作标准测定了40多种元素的原子量，第一次采用现代元素符号、发现和首次制取了硅、铣

21、、硒等好几种元素，首先使用“有机化学”概念； “电化二元论”的提出者。发现了“同分异构”现象并首先提出了“催化”概念 19世纪的第2个10年开始，原子量测量成为化学研究的一个重点而全面展开。 由于大部分化合物的原子比例问题无法得到切实解决，大家的测量 缺乏统一的 规范。不同的化学家可以使用彼此完全不同的相对原子量，同种物质在不同的化学家那里有不同的化学式(例如，醋酸出现了19种不同的表达式)， 19世纪40年代开始，大部分化学家都开始抛弃原子量，而广泛使用当量 1852年，研究金属有机化学的英国化学家弗然克兰发现，每种金属原子只能同一定数目的有机基团综合，如钠原子只能结合一个，而锌则可以有两个

22、，等等；类似的现象在无机反应中也同样存在。于是他得出结论：每种元素的原子都有一定的化合力，需要用一定数目的其他元素的原子来满足。 按照这种理论，他把元素分成单原子元素和多原子元素，用以区别他们与其他元素结合时的价位差别。 1857年，著名德国有机化学家凯库勒 和英国化学家库珀发展了弗然克兰的理论， 用“原子数”或者“亲和力单位来表示不同原子的化合力，认为原子在相互结合中必须相互达到 “亲和力单位”上的饱和。 1864年，德国化学家迈耶尔建议以原子价代替“原子数”等称呼从而使原子价学说得以定型。 争论 1860年9月欧洲各国的140多位化学家 在德国卡尔斯儒厄 聚会，试图在化学式、原子量、原子价

23、和元素符号等问题上取得一致。 “科学上的事很难强求一，只能各行其是”。 会议 最后一天，意大利化学家康尼扎罗散发了他在1858年完成的化学哲学课程纲要 发现氨基氰、苯甲醇，坎尼扎罗反应：芳香醛在氢氧化钾的醇溶液中可以歧化成酸和芳香醇 康尼扎罗提出 一套通过气体密度测量分子量并根据分子量进一步测量原子量的方法：先将尽可能多的含有待测元素x的物质气化，用阿伏伽德罗定律求出它们的分子量；再通过分析手段测出x在每种物质中百分含量；将得出的百分含量乘以相应物质的分子量，则可得到 组x的含量值；基于原子假说，这些值应该成整数比，而其中最小的应该就是x的原子量。 康尼扎罗 的小册子思路清晰，论证有力，提出的

24、方法也可行而有效，所以，几乎是在一夜之间就将此前的迷雾一扫而光。化学式的难题被巧妙地克服，以原子 分子概念为基础的化学物质观 确立。 元素周期律的发现 1817午到1829年之间，德国化学家丢伯莱纳 ，把类似Ca、Sr、Ba之类的元素三三排列，则中间元素元素的原子量大致等于两端元素原子量的平均值。 不少化学家注意到原子量与元素化学性质之间存在的某种联系，并试图子以解释。1864年，英国化学家欧德林发表了第一份元素周期表，并在其中为未发现的元素留出了空位。1865年伦敦化学学会秘书纽兰兹 发表了自己的周期把元素排成7行8列的阵列，其中各列元素按照原子量从小到大连续排列从其中任何一个元素开始，按顺

25、序数到第8，则会得到另一个性质相似的元素。由于这个原因，纽兰兹把这个表称为“八度音律”。 1869年3月，门捷列夫 第1张周期表，列出了63种元素，并为未发现元素留下了空位。他明确地提出，原子量决定元素的性质；元素按照原子量排列起来后，其化学性质(主要原子价)妄现出明显的周期性变化。 1869年12月，德国化学家迈耶尔以德文绘制了一份大致相同的周期表， 包含的元素较少， 没有 留空位。 1871年， 德文发表了第2张周期表和相应的论文 ，并根据这种周期律来修改当时化学家测定的一些元素的原子量 1875年 1879年，门捷列夫周期表预言的镓和钪被发现。 化学元素概念的近代重构终于圆满完成。有机与无机的统一 19世纪初，化学世界分割为两个部分；无生命物质的化学(也就是无机化学)与有生命物质的化学(也就是有机化学)。后者还被进一步分为动物的化学与植物的化学。 贝采留斯等化学家 ，认为有机物含有某种活力，因此只有在动物和生物体内的生命力的作用下才能形成；并且，这种生命力与重量、不可入性以及电极性这些在无机领域起作用的因素完全不同。 1828年，贝采留斯的学生、柏林多种工艺学校的化学教师维勒 通过蒸发氰酸铵溶液制成了尿素。 但当时化学家多持活力论观点，认为，尿素只不过是通过动物排泄物而得到的，与真正复杂的有机物仍有区别。 贝采留斯