第3次课 酸碱催化剂及其催化作用

1、第三章第三章 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用 酸碱催化剂分类与催化作用酸碱催化剂分类与催化作用v固体酸碱定义（三种）固体酸碱定义（三种）v S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱v (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。v (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 v J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）v (1)凡是能给出质子的物质称为酸v (2)凡是能接受质子的物质称为碱v G.N.Lewis定义（L酸碱）v (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3v (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3酸碱通式酸碱通式v金属氧化物表面的金属离

2、子是L酸，氧负离子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。v金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。B酸 + B碱 B酸 + B碱固体酸碱催化剂的种类与应用固体酸碱催化剂的种类与应用v固体酸碱催化剂分类固体酸碱催化剂分类v主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。v应用（催化反应）应用（催化反应）：v脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。固体酸碱的结构特点与酸碱性

3、固体酸碱的结构特点与酸碱性v固体酸碱的结构特点固体酸碱的结构特点v一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。v使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响）v酸碱性产生的原因酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡Al2O3表面的脱水过程表面的脱水过程OH-O2-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-

4、O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-aba中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性 :代表Al酸碱性的测定与酸碱性调节酸碱性的测定与酸碱性调节酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰N+H+NH+在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物N+LNL这时在1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。SiO2表面酸性表面酸性从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。Al2O3表

5、面酸性表面酸性Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm- 1) ,看不到B 酸中心。SiO2-Al2O3表面酸性表面酸性从图吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱。在200 抽真空后于1600 1450 cm- 1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。HY沸石表面酸性沸石表面酸性从图中看到,400 脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744 、3635 、3545 cm- 1吡啶吸附再经150 抽真空后1540 cm- 1 (B) 和1450 cm- 1 (L ) 经过420 抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm- 1) 和L 酸中心上

6、吸附的吡啶仍十分强。并且3635 cm- 1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm- 1峰的羟基是非常强的B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。v酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数来表示。（mmol/wt，mmol/m2）v固体碱强度与碱量v碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能力，或给出电子对的能力。v碱量：碱中心的浓度，v测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，氧化氮等酸性强弱与催化反应关系酸性强弱与催化反应关系v烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，v其次是烷基芳烃脱烷基，v再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，v脱水反应所需的酸性

7、中心强度最弱。酸碱性的调节酸碱性的调节v为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。v（1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。v（2）B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节（HX，RH也可以调节）用Na+取代H+可以消来B酸v此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成v 1、浸渍法可以得到B酸位v 2、卤化物可以提供L酸位v 3、离子交换树脂可以提供B酸碱

8、v 4、单氧化物酸碱中心形成v 主要是由于在形成氧化物过程中由于失水作用面在表面形成杂多酸化合物酸中心形成杂多酸化合物酸中心形成v 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。v 形成机理v 1、酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心。v 2、与金属离子配位水的酸式解离给出质子v 3、制备时发生部分水解给出质子v 4、金属离子提供L酸中心v 5、金属离子还原产生质子固体酸的制备技术固体酸的制备技术沉淀可溶性金属盐沉淀剂浸渍H2SO4煅烧SO42-/MXOY500-600催化剂本催化剂本体的研究体的研究催化剂上吸附物催化剂上吸附物种的研究种的研究骨架震动、骨架震动、表面基团、表面基团、氧化物、分氧化物、分子筛等子筛等探针分子探针分子不同吸附物种、不同吸附物种、反应中间物等反应中间物等催化剂制催化剂制备与开发备与开发表面组成、