VOCs污染控制技术综述

1、VOCs污染控制技术综述1 VOCs概述1.1 定义VOCs指挥发性有机化合物（volatile organic compounds）的英文缩写。它包括烃类、芳烃类、醇类、醛类、酮类、脂类、胺类和有机酸等。1989年，世界卫生组织(WHO)对总挥发性有机化合物(VOCs)的定义是熔点低于室温，沸点范围在50-260之间的挥发性有机化合物的总称。1.2 来源VOCs 排放源非常复杂，从大类上分，主要包括自然源和人为源，自然源主要为植被排放、森林火灾、野生动物排放和湿地厌氧过程等，目前仍属于非人为可控范围。VOCs 主要人为源包括移动源和固定源，固定源中又包括生活源和工业源等。移动源是指汽车、轮船

2、、飞机等各种交通运输工具的排放。生活源VOCs 排放对象复杂，包括建筑装饰、油烟排放、垃圾焚烧、秸秆焚烧、服装干洗等。其中，建筑装饰、垃圾焚烧、秸秆焚烧等只能从源头进行控制。餐饮油烟可以通过末端控制进行净化。服装干洗则主要在于设备的改进，通过推行密闭干洗机，使含VOCs 溶剂密闭运行，可起到很好的减排作用。工业源主要包括石油炼制与石油化工、煤炭加工与转化等含VOCs原料的生产行业，油类（燃油、溶剂等）储存、运输和销售过程，涂料、油墨、胶粘剂、农药等以VOCs为原料的生产行业，涂装、印刷、粘合、工业清洗等含VOCs产品的使用过程。工业源VOCs 排放所涉及的行业众多，具有排放强度大、浓度高、污染

3、物种类多、持续时间长等特点，对局部空气质量的影响显著。另外，工业源通过管控可以获得较明显改善，特别是工业源中的重点工业行业，因为产生的VOCs 占比较大，一般为有组织排放，浓度高，易于收集和处理，且有较为成熟的治理技术。1.3 危害VOCs是强挥发、有特殊气味、有刺激性、有毒的有机气体，部分己被列为致癌物，如氯乙烯、苯、多环芳烃等。其危害主要有：（1）在阳光照射下，NOx和大气中的VOCs发生光化学反应，生成臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛类等光化学烟雾，造成二次污染，刺激人的眼睛和呼吸系统，危害人的身体健康。这些污染物同时也会危害农作物的生长，甚至导致农作物的死亡；（2）大多数VOCs有毒

4、、有恶臭，使人容易染上积累性呼吸道疾病。在高浓度突然作用下，有时会造成急性中毒，甚至死亡；（3）大多数VOCs都易燃易爆，在高浓度排放时易酿成爆炸；（4）部分VOCs可破坏臭氧层。2 VOCs污染控制技术VOCs的控制技术基本分为两大类。第一类是预防性措施，以更换设备、改进工艺技术、防止泄漏乃至消除VOCs排放为主，这是人们所期望的，但是以目前的技术水平，向环境中排放和泄露不同浓度的有机废气是不可避免的，这时就必须采用第二类技术。第二类技术为控制性措施，以末端治理为主。末端控制技术包含两类，即回收技术和销毁技术（图1）。回收技术是通过物理的方法，改变温度、压力或采用选择性吸附剂和选择性渗透膜等

5、方法来富集分离有机污染物的方法，主要包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术、膜分离技术、膜基吸收技术等。回收的挥发性有机物可以直接或经过简单纯化后返回工艺过程再利用，以减少原料的消耗，或者用于有机溶剂质量要求较低的生产工艺，或者集中进行分离提纯。销毁技术是通过化学或生化反应，用热、光、催化剂或微生物等将有机化合物转变成为二氧化碳和水等无毒害无机小分子化合物的方法，主要包括高温焚烧、催化燃烧、生物氧化、低温等离子体破坏和光催化氧化技术等。图1 VOCs 净化技术吸附技术、催化燃烧技术和热力燃烧技术是传统的有机废气治理技术，也是目前应用最为广泛的VOCs 治理技术。吸收技术由于存在二次污染和安全性差等缺

6、点，目前在有机废气治理中已经较少使用。冷凝技术只是在极高浓度下直接使用才有意义，通常作为吸附技术或催化燃烧技术等的辅助手段使用。生物技术较早被应用于有机废气的净化，目前技术上比较成熟，为VOCs 治理的主流技术之一。等离子体破坏技术近年来已经相对发展成熟，并在低浓度有机废气治理中得到了大量的应用；光催化技术和膜分离技术在大气量的有机废气治理中尚没有实际应用。常见的VOCs 治理技术适用范围见表1。由于VOCs 的种类繁多，性质各异，排放条件多样，目前在不同的行业、不同的工艺条件下可以采用不同的行业VOCs 废气实用治理技术。表1 常见的VOCs 治理技术适用条件处理方法浓度（mg/Nm3）排气

7、量（Nm3/h）温度（）吸附回收技术1001.5104610445预热式催化燃烧技术30001/4 LEL4104500蓄热式催化燃烧技术10001/4 LEL4104500预热式热力燃烧技术30001/4 LEL4104700蓄热式热力燃烧技术10001/4 LEL4104700吸附浓缩技术15001041.210545生物处理技术10001.210545冷凝回收技术104105104150等离子体技术5003104802.1 回收技术对于高浓度或比较昂贵的具有回收价值的VOCs，宜采用回收技术加以循环利用。常用的回收技术主要有吸附、吸收、冷凝、膜分离、膜基吸收技术等。2.1.1 吸附技术吸

8、附法是目前最广泛使用的VOCs回收法。它属于干法工艺，是通过具有较大比表面积的吸附剂对废气中所含的VOCs进行吸附，将净化后的气体排入大气。吸附法主要用于低浓度，高通量的VOCs处理。吸附法是一种传统的废气治理技术，具有能耗低，工艺成熟，去除率高，净化彻底，易于推广的优点，有很好的环境和经济效益。其缺点是设备庞大，流程复杂，再生的液体不能回用， 这些液体必须进行处理，不仅可能造成二次污染， 而且增加许多处理成本，另外当废气中有气溶胶或其他杂质时， 吸附剂易失效。由于全过程的复杂性，费用也相对较高。决定吸附法处理VOCs的关键是吸附剂，吸附剂应具有密集的细孔结构，比表面积大，吸附性能好，化学性质

9、稳定，不易破碎，对空气阻力小等特点，常用的吸附剂有粒状活性炭、活性炭纤维、人工沸石、分子筛、多孔粘土矿石、活性氧化铝、硅胶和高聚物吸附树脂等。目前，多数采用活性炭，其去除效率高，物流中有机物浓度在1000ppm以上，吸附率可达95%以上。活性炭吸附法最适于处理VOCs浓度为300-5000ppm的有机废气，主要用于吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等。活性炭有粒状和纤维状两类。颗粒状活性炭结构气孔均匀，除小孔外，还有10 -100nm的中孔和1.5-5tm的大孔，处理气体从外向内扩散，吸附脱附都较慢；而纤维活性炭孔径分布均匀，孔径小且绝大多数是1.5-3n

10、m的微孔，由于小孔都向外，气体扩散距离短，因而吸附脱附快。活性炭纤维吸附低浓度以至痕量的吸附质时更有效，可用于回收苯乙烯和丙烯腈等，但费用较活性炭吸附法高。该法已广泛用于喷漆行业的苯、乙醇和醋酸乙酯，制鞋行业的三苯(苯、甲苯、二甲苯)和丙酮，印刷行业的异丙醇、醋酸乙酯和甲苯，电子行业的二氯甲烷和三氯乙烷的吸附回收。经过氧化铁或氢氧化钠或臭氧处理的活性炭往往具有更好的吸附性能，You等研究表明氧化后的活性炭具有更强的亲VOCs能力，吸附有效传质系数比未处理的活性炭大。吸附技术主要包括固定床吸附技术、移动床（含转轮）吸附技术、流化床吸附技术和变压吸附技术等。国内目前主要是采用固定床吸附技术，吸附剂

11、通常为颗粒活性炭和活性炭纤维。近年来，国外和我国台湾地区较多地采用了移动床（分子筛转轮吸附浓缩）技术。为提高净化效率，吸附法常与吸收、冷凝、催化燃烧等方法混合使用。可采用液体吸收和活性炭湿法吸附联合处理浓度较高且可吸收的VOCs废气，如处理苯乙烯的工艺流程。而采用吸附浓缩催化燃烧（见图2、图3）处理丙酮废气，避免两种方法的缺陷，具有吸附效率高，无二次污染等特点，集浓缩催化燃烧、脱附为一体。图2 固定床吸附浓缩-催化燃烧工艺图 3 沸石转轮吸附浓缩-催化燃烧工艺2.1.2 吸收技术吸收法是采用低挥发或不挥发液体为吸收剂，利用废气中各种组分在吸收剂中溶解度或化学反应特性的差异，使废气中的有害组分被

12、吸收剂吸收，从而达到净化废气的目的。该法不仅能消除气态污染物，还能回收一些有用的物质，去除率可达到95%98%。吸收法的优点是工艺流程简单、吸收剂价格便宜、投资少、运行费用低，适用于废气流量较大、浓度较高、温度较低和压力较高情况下气相污染物的处理，在喷漆、绝缘材料、黏结、金属清洗和化工等行业得到了比较广泛的应用；其缺点是对设备要求较高、需要定期更换吸收剂，同时设备易受腐蚀，过程较复杂，费用较高。如使用柴油作吸收剂还存在一定程度的安全隐患。VOCs的吸收通常为物理吸收。根据有机物相似相溶原理，常采用沸点较高、蒸汽压较低的柴油、煤油作为溶剂，使VOCs从气相转移到液相中，然后对吸收液进行解吸处理，

13、回收其中的VOCs，同时使溶剂得以再生。对一些水溶性较高的化合物，也可以使用水作为吸收剂。当吸收剂为水时，采用精馏处理就可以回收有机溶剂；当吸收剂为非水溶剂时，从降低运行成本考虑，常需进行吸收剂的再生。吸收技术是控制大气污染的重要手段之一，不仅能消除气态污染物，而且能将污染物转化为有用产品。吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。目前吸收有机气体的主要吸收剂仍然是油类物质。用液体石油类物质回收苯乙烯就是其中一例，由于工艺中可选择比吸附、催化燃烧装置处理气体能力大数倍的塔式吸收设备，因而设备的体积可做得小很多，设备费用也低，但很难找到理想的吸收剂，存在二次污染。吸收主体设备为吸收

14、塔，吸收塔的类型有填料塔、湍球塔、板式塔、喷淋塔等多种形式，吸收塔的主要功能是使VOCs气体与吸收剂液体充分接触。常见的吸收器是填料洗涤吸收塔，用液体石油类物质回收苯乙烯就是一例，因苯乙烯极性弱，能与液体石油类物质很好互溶。为强化吸收效果，可用液体石油类物质，表面活性剂和水组成乳液来做吸收液。日本的上殊勇等研究利用环糊精作为有机卤代物的铺集材料，将环糊精水溶液作为在有机卤代物和其他有机化合物共存时的吸收剂，对有机卤代物进行吸收。这种吸收剂具有无毒无污染，解吸率高，回收节省能源，可反复使用的优点。液体吸收法在国外使用很少，报道亦不多，曾见有关日本印刷厂使用液体吸收法的报道，使用的吸收剂是含有催化

15、剂的液体，使用结果运转费用较低，但有待进一步提高效率。国内前些年使用以柴油等油类及芳烃萃取剂为吸收液的有机废气吸收装置，曾在工业上有些应用实例，但都因吸收剂本身损耗大造成的运行成本高、饱和后的吸收剂无法处理而未得到广泛应用。由于液体吸收法尚存在诸多问题有待解决，使其应用受到限制。2.1.3 冷凝技术冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低系统温度或提高系统压力的方法，使处于蒸汽状态的污染物冷凝并从废气中分离出来的过程。冷凝法适用于高浓度有机溶剂蒸汽的净化，经过冷凝后尾气仍然含有一定浓度的有机物，需进行二次低浓度尾气治理。在有机废气治理中，通常采用常温水或低温水对高浓度的

16、废气首先进行冷凝回收，冷凝后的尾气再进行吸附或催化燃烧处理。对于低浓度的有机废气，当需要进行回收时，可以首先采用吸附浓缩的方法，吸附浓缩后高浓度废气再采用冷凝技术处理。冷凝法存在的问题是: 冷凝法在理论上可达到很高的净化程度, 但是当浓度较低时, 须采取进一步的冷冻措施, 使运行成本大大提高。所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机气体。该方法常作为其他方法（如吸附法、焚烧法和使用溶剂吸收）净化高浓度废气的前处理，以降低有机负荷，回收有机物。冷凝法分两类，一类是表面冷凝器，一类是接触冷凝器。表面冷凝器将冷却介质不与VOCs直接接触，而是通过间壁进行热量交换，使VOCs冷凝下来。如列管式冷凝器、螺旋式冷

17、凝器等。表面冷凝器可回收VOCs，但由于间壁传热，冷却效果较差。冷却介质一般采用水、液氨等。接触冷凝器是将冷却介质与VOCs直接接触进行热量交换的设备，可采用喷淋塔、板式塔、填料塔等，此类设备的冷却效率高，但不能回收有用组分，必须对冷却液进行处理，否则易造成二次污染。化工厂对其生产过程中排出的高浓度VOCs一般需采用冷凝法回收有用组分，冷凝后的VOCs液体再回用到生产作为原料循环使用，从而达到降低原材料消耗，减少VOCs排放，实现清洁生产的目的。2.1.4膜分离技术膜分离是利用天然或人工合成的膜材料分离污染物的过程，是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离目的。目

18、前常见的两种分离机理是：气体通过多孔膜的微孔扩散机理和溶解-扩散机理。该法是一种新型的高效分离方法，适合处理高浓度的有机废气。装置的中心部分为膜元件，常用的膜元件为平板膜、中空纤维膜和卷式膜，又可分为气体分离膜和液体分离膜等。气体膜分离技术利用有机蒸汽与空气透过膜的能力不同，使二者分开。该法已成功地应用于许多领域，用其它方法难以回收的有机物，用该法可有效地解决。用该法回收有机废气中的丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙睛、甲苯等(浓度为50%以下)，回收率可达97%以上。对大多数间歇过程，因温度、压力、流量和VOCs浓度会在一定范围内变化，所以要求回收设备有较强的适应性，膜系统正能满足这一要求。近几年来，

19、国外的实验室研究分离VOCs使用得最多的膜分离材料是聚二甲基硅氧烷PDMS。它从结构上看属半无机、半有机结构的高分子，具有许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能好的高分子膜材料之一。研究人员大多是采用聚枫PS、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚间苯二甲酸乙二酯PEI等材料作为支撑层，使用PDMS涂层堵孔，作为选择性分离层，选择性分离VOCs/N2或空气体系，都取得了理想的实验结果。目前，我国采用膜分离法回收VOCs的工作刚刚开始研究，离实现工业化应用还有一段距离。2.1.4膜基吸收技术膜基吸收技术是采用中空纤维微孔膜，使需要接触的两相分别在膜的两侧流动，两相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上，这样就可

20、避免两相的直接接触，防止了乳化现象的发生。与传统膜分离技术相比，膜基吸收的选择性取决于吸收剂，且膜基吸收只需要用低压作为推动力，使两相流体各自流动，并保持稳定的接触界面。该净化技术对极性和非极性挥发性有机废气均能去除，小流量和大流量均能适用，而且它是一个连续过程，净化有机污染废气的效率很高，且可回收有机物。膜基吸收技术处理有机废气，具有流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等优点。在膜基吸收技术过程中，中空纤维膜对挥发性有机废气进行吸收。吸收剂须对挥发性有机废气有很高的溶解性，而对空气中的其它成分基本上不溶解，而且吸收剂必须是一种惰性、无毒、不挥发的有机溶剂，吸收膜对挥发性有机废气的吸

21、收在运行过程中，要始终保持气相压力比液相压力高，以保证膜气体的有效吸收。研究试验表明，采用此方法对含有甲乙基酮、乙醇等的挥发性有机废气进行净化，去除效率可达90以上。将变压吸附理论用于膜基吸收。由于壳程的挥发性有机废气的分压远远小于管程的分压，让废气间歇进入膜管内，当管内压力降到与壳程分压相近时，再通入废气，这样操作会提高挥发性有机废气的吸收效果。2.2 销毁技术对于中等浓度或低浓度（10000mg/m3)有回收价值气体，可考虑采用冷凝技术进行处理(VOCs 的沸点越高越适宜)，对于TVOC 浓度2000 10000mg/m3的有回收价值气体，可考虑采用吸附技术处理。对于高浓度气体，当流量不大

22、且温度不高时还可以考虑采用膜分离技术进行回收处理。对于TVOC浓度大于2000mg/m3、没有回收价值的气体，可以采用催化燃烧、热力燃烧等技术进行处理。对于TVOC浓度低于2000mg/m3的气体，可以采用生物处理或等离子体技术进行处理.除了浓度外，气体的流量、VOCs组成、气体温湿度、颗粒物及其他污染物含量等均会对工艺选择和设计有重要影响。4末端治理与综合利用（一）鼓励VOCs的回收利用，并优先鼓励在生产系统内回用。在进行VOCs的治理时，首先需要考虑是否能够进行资源回收利用。实际上，在很多情况下对生产废气中的溶剂进行回收后回用于生产，可以显著降低生产成本。如化纤生产过程中CS2的冷凝回收，

23、双氧水生产过程中重芳烃的吸附回收；在锂离子电池、复合膜、凹版印刷等生产过程均可以回收大量的有机溶剂，经过提纯后亦可以回用于生产。除了采用物理方法将有机溶剂回收利用外，还可以采用燃烧的方法处理废气，同时将废气燃烧后所产生的热量回用于生产，如汽车生产中的烤漆废气，彩钢板和涂布行业的干燥废气等。如果回收的有机溶剂无法回用于生产过程，但具有回收价值，则回收后溶剂亦可以实现系统外的综合利用。（二）应根据废气的产生量、污染物的组分和性质、温度、压力等因素进行综合分析后选择废气治理工艺路线。VOCs治理的难度在于有机物的种类繁多，性质复杂，排放条件多样，实用的治理技术也多种多样。采用何种治理技术，根据废气的

24、产生量、污染物的组分和性质、温度、压力等因素进行综合分析后选择确定。（三）对于高浓度VOCs废气，宜首先采用冷凝回收、变压吸附回收等技术对废气中的VOCs回收利用，辅助以其他治理技术实现达标排放。（四）对于中等浓度VOCs废气，宜采用吸附技术对有机溶剂进行回收，或采用催化燃烧和热力焚烧技术净化后达标排放。当采用催化燃烧和热力焚烧技术净化时，应对燃烧后的热量回收利用。（五）对于低浓度VOCs废气，有回收价值时，宜采用吸附技术对有机溶剂回收后达标排放；无回收价值时，宜采用吸附浓缩燃烧技术、生物技术或等离子体技术等净化后达标排放。通常在选择治理技术时，首先要考虑废气中有机物浓度的高低。在此我们以有机

25、物的浓度高低和废气中的有机物是否具有回收价值作为依据来指导选择治理技术，是一种较合理的划分方法，也符合实际情况。一般来讲，低、中、高浓度的划分为低于1000ppm、数千ppm和10,000ppm以上。对于高浓度含VOCs的废气，宜首先采用冷凝回收、变压吸附回收等设施对废气中的VOCs进行回收利用。但经过冷凝和变压吸附以后的尾气在大多数情况下仍达不到排放要求，需要辅助以其他治理技术实现达标排放。对于中等浓度含VOCs的废气，大部分具有很高的回收价值，通常采用吸附技术对有机溶剂进行回收，在烤漆等工艺通常采用催化燃烧和热力焚烧技术进行净化后回收热量。对于低浓度含VOCs废气的治理最为复杂。当具有回收

26、价值时，宜采用吸附技术对废气中的VOCs进行吸附回收；当回收价值低或无回收价值时，为了降低治理成本，通常的做法是采用吸附浓缩技术将废气中的有机物进行浓缩，再采用燃烧技术（催化燃烧和高温焚烧）进行净化，在该浓度范围内废气燃烧后所产生的热量可以维持反应系统的自持燃烧，是目前低浓度、大风量有机废气治理的主流技术。在很多情况下，用于废气的成分复杂，吸附剂不能再生，低浓度废气不能采用吸附技术进行净化，如废水处理厂产生的臭气，橡胶生产尾气等，则可以采用生物技术或等离子体技术等进行净化。（六）恶臭气体宜采用生物技术、等离子体技术、吸附技术等净化后达标排放。恶臭气体通常浓度较低，在多数情况下成分也较为复杂，采

27、用吸附技术进行治理时吸附剂难以再生，治理成本高。近年来，生物技术和低温等离子体技术获得了快速的发展，日渐成熟，对于低浓度废气的治理，特别是臭气的治理具有成本低、使用方便等优点，得到了越来越多的应用。但在有些特殊的情况下，尤其对一些高毒性、无法采用生物技术和低温等离子体技术进行治理的废气，虽然治理成本高，吸附法还是一种最为方便和保险的治理技术。（七）餐饮油烟宜采用等离子体和湿法油烟净化装置净化后达标排放。从2002年颁布餐饮油烟的排放标准以来，等离子体、湿法洗涤、活性炭吸附、机械过滤等多种治理技术均获得了应用。但经过多年来的运行实践来看，等离子体技术和湿法洗涤技术的效果好，易于操作和管理。活性炭

28、吸附法和机械过滤法均存在堵塞清理的难题，需频繁更换吸附材料和过滤材料，成本高，目前已经很少使用。（八）对于催化燃烧和高温焚烧过程中产生的含硫、氮、氯等的无机废气，以及吸附、吸收、冷凝、生物等治理工艺过程中所产生的含有机物的废水，应处理后达标排放。VOCs治理设施所产生的二次污染包括废气、废水和固体废弃物。有时风机也会产生噪声污染，但通常并不突出，在此未进行规定。对于含硫、氮、卤素等的有机废气，在进行燃烧处理时，会产生SO2、NOX和含卤素的无机废气，需要进行吸收等处理后达标排放。在吸附剂再生、吸收、冷凝、生物等治理工艺过程中，会产生含有机物的废水，均应进行治理后达标排放。（九）对于不能再生的过

29、滤材料、吸附剂及催化剂等净化材料，应按照国家固体废物管理的相关规定进行处理处置。过滤材料、吸附剂及催化剂等净化材料在使用过程中性能会逐渐衰减，使用一段时间以后需要进行更换。更换下来的材料应按照国家固体废物管理的相关规定进行处理处置。5鼓励研发的新技术、新材料和新装备（一）低浓度有机废气旋转式沸石吸附浓缩技术和高效蓄热式燃烧技术。低浓度有机废气治理技术是目前的研发重点。目前旋转式沸石吸附浓缩技术和高效蓄热式燃烧技术，在国外是主流的低浓度有机废气治理技术。近年来我国在该两类技术的研发方面有较大发展，但和国外相比还存在不小的差距。因此，需要进一步鼓励开发。（二）针对特定有机污染物的生物净化技术和低温等离子体净化技术。生物净化技术和低温等离子体净化技术的特点是普适性差，对于某一类污染物的处理效果很好，但对于某些污染物的处理效果较差。对于生物技术来讲，主要是针对污染物来筛选菌种，对于等离子体技术来讲，主要是研究不同污染物特征化学键破坏时所需要的能量。要拓展生物技术和等离子体技术的应用范围，需要加强针对特定有机污染物消除技术的研究开发。（三）高效吸附材料（如活性炭、活性炭纤维和沸石分子筛）、催化材料（如广谱性VOCs氧化催化剂）和生物填料等。有机废气净化材料主要是吸附材料、催化材料和过滤材料。在吸附材料方面，和国外的差距主要有三个方面：一是用于溶剂回收的专用活性炭