《先进陶瓷材料及进展》 第4章 结构陶瓷

1、 l 了解了解结构陶瓷的发展现状。结构陶瓷的发展现状。 l 了解和掌握了解和掌握陶瓷的增强和增韧。陶瓷的增强和增韧。 l 掌握掌握典型的结构陶瓷。典型的结构陶瓷。 4.0 教学基本要求 第四章 结构陶瓷 l 结构陶瓷结构陶瓷利用其利用其强度强度、硬度硬度、耐高温、耐腐蚀、耐高温、耐腐蚀、 耐磨损、耐热冲击耐磨损、耐热冲击等性能，用作研磨材料、切削等性能，用作研磨材料、切削 工具、机械密封件、耐磨机械零件等。工具、机械密封件、耐磨机械零件等。 4.1 概述 第四章 结构陶瓷 l 结构陶瓷引人注目，各发达国家结构陶瓷引人注目，各发达国家20多年大量投多年大量投 资进行研究开发是因为有望应用于热机部

2、件。资进行研究开发是因为有望应用于热机部件。 4.1 概述 第四章 结构陶瓷 l 另外一个重要应另外一个重要应 用是陶瓷刀具和用是陶瓷刀具和 磨削工具。磨削工具。 l 优异的性能和巨大的潜在经济效益刺激着这优异的性能和巨大的潜在经济效益刺激着这 一新材料的开发。一新材料的开发。 l 燃气轮机和柴油机是汽车、飞机、轮船、坦燃气轮机和柴油机是汽车、飞机、轮船、坦 克、发电机组等的动力来源。克、发电机组等的动力来源。 4.1 概述 第四章 结构陶瓷 l 几十年来通过改进高温合金的耐热性能和采用几十年来通过改进高温合金的耐热性能和采用 新的冷却技术，使涡轮机的进口温度从新的冷却技术，使涡轮机的进口温度

3、从500 提高到提高到1100，接近高温合金极限使用温度。，接近高温合金极限使用温度。 l 如用更耐高温和高温强度更高的陶瓷来作内燃如用更耐高温和高温强度更高的陶瓷来作内燃 机部件，可以将涡轮机的进口温度提高到机部件，可以将涡轮机的进口温度提高到 1370，动力效率可提高到，动力效率可提高到46%。 4.1 概述 第四章 结构陶瓷 l 陶瓷热机陶瓷热机还有还有其它优点其它优点: l 可以比金属转子更快加速。可以比金属转子更快加速。 l 成本较低。成本较低。 l 可以采用低质量燃料和合成燃料。可以采用低质量燃料和合成燃料。 l 大幅度降低成本，提高可靠性，易于维护。大幅度降低成本，提高可靠性，易

4、于维护。 4.1 概述 第四章 结构陶瓷 l 对军用车辆来说，节油意味增加行程，并减对军用车辆来说，节油意味增加行程，并减 轻后勤的负担，车身减轻提高了机动性，体轻后勤的负担，车身减轻提高了机动性，体 积的减小，减少了车辆的投影面，提高了生积的减小，减少了车辆的投影面，提高了生 存率，冷却系统的取消使之利于在沙漠和高存率，冷却系统的取消使之利于在沙漠和高 寒地带作战。寒地带作战。 l 金属发动机和陶瓷发动机的综合性能比较见金属发动机和陶瓷发动机的综合性能比较见 表表4-1。 4.1 概述 第四章 结构陶瓷 燃气轮机类型燃气轮机类型 涡轮最高进涡轮最高进 口温度口温度/ 热交换器最热交换器最 高

5、温度高温度/ 制动效制动效 率率/%/% 发动机质发动机质 量量/kg/kg 普通高温合金涡 轮机 101010107057052626272272 高级高温合金涡 轮机 103810389829823333166166 陶瓷涡轮机13701370109310934646132132 表表4-1 4-1 金属和陶瓷汽车燃气轮机性能的比较金属和陶瓷汽车燃气轮机性能的比较 4.1 概述 第四章 结构陶瓷 l 20世纪世纪70年代初至年代初至80年代，美、日、德等年代，美、日、德等 国投入大量人力物力开展了这方面研究。国投入大量人力物力开展了这方面研究。 l 陶瓷发动机试验样机已在美、日、德等国陶瓷

6、发动机试验样机已在美、日、德等国 和我国制成，并成功地进行了公路试验。和我国制成，并成功地进行了公路试验。 l 陶瓷发动机是结构陶瓷最大潜在市场。陶瓷发动机是结构陶瓷最大潜在市场。 4.1 概述 第四章 结构陶瓷 l 陶瓷刀具陶瓷刀具是结构陶瓷应用的另一广阔市场。是结构陶瓷应用的另一广阔市场。 l 陶瓷刀具可以加工这些超硬超强材料，而且陶瓷刀具可以加工这些超硬超强材料，而且 它的耐磨和耐热性好，其最佳切削速度比硬它的耐磨和耐热性好，其最佳切削速度比硬 质合金刀具高质合金刀具高310倍以上，寿命长，减少了倍以上，寿命长，减少了 换刀、磨刀次数，从而大大提高加工效率。换刀、磨刀次数，从而大大提高加

7、工效率。 4.1 概述 第四章 结构陶瓷 l 传统陶瓷传统陶瓷最大弱点最大弱点是是性脆性脆，即很低断裂功，即很低断裂功， 断裂韧性很差，强度也很低。断裂韧性很差，强度也很低。 l 结构陶瓷研究、开发的总目标就是采用各种结构陶瓷研究、开发的总目标就是采用各种 方法和途径来提高材料强度和韧性，使之达方法和途径来提高材料强度和韧性，使之达 到金属的水平。到金属的水平。 l 陶瓷的增强、增韧是结构陶瓷的中心论题。陶瓷的增强、增韧是结构陶瓷的中心论题。 4.1 概述 第四章 结构陶瓷 l 陶瓷的实际强度约为金属的陶瓷的实际强度约为金属的1 /10，断裂韧性，断裂韧性 约为金属的约为金属的1 /100。

8、l 陶瓷的脆性和强度的分散性是陶瓷作为结构材陶瓷的脆性和强度的分散性是陶瓷作为结构材 料的致命弱点。料的致命弱点。 l 陶瓷在断裂过程中，除增加新的断裂表面外，陶瓷在断裂过程中，除增加新的断裂表面外， 几乎无其它可以吸收能量的机制。几乎无其它可以吸收能量的机制。 4. 陶瓷的增强与增韧 第四章 结构陶瓷 l 提高断裂韧性有两个途径提高断裂韧性有两个途径： l 提高强度。增强的途径首先提高强度。增强的途径首先 是提高陶瓷的致密度。是提高陶瓷的致密度。 l 增加临界裂纹的长度，或提增加临界裂纹的长度，或提 高断裂功。高断裂功。 4. 陶瓷的增强与增韧 第四章 结构陶瓷 陶瓷体是由粉末成型烧结而成，

9、其内部有大量陶瓷体是由粉末成型烧结而成，其内部有大量 气孔，它的数量、形状、分布和大小都会对断气孔，它的数量、形状、分布和大小都会对断 裂强度产生直接影响。气孔率与陶瓷的强度有裂强度产生直接影响。气孔率与陶瓷的强度有 以下经验公式：以下经验公式： 式中，式中，c是气孔率为是气孔率为P时的强度；时的强度；0是气孔率是气孔率 为零时的强度；为零时的强度；b是常数。是常数。 )exp( 0 bP c 4. 陶瓷的增强与增韧 第四章 结构陶瓷 气孔率增加或密度降低可使陶瓷强度下降：气孔率增加或密度降低可使陶瓷强度下降： l 陶瓷的弹性模量随气孔率增大而减小，断裂陶瓷的弹性模量随气孔率增大而减小，断裂

10、强度与弹性模量的平方根成正比，故气孔率强度与弹性模量的平方根成正比，故气孔率 增大或材料密度减小使陶瓷的强度下降。增大或材料密度减小使陶瓷的强度下降。 l 晶界处的气孔会引起应力集中，在外力作用晶界处的气孔会引起应力集中，在外力作用 下形成微裂纹，降低强度。下形成微裂纹，降低强度。 4. 陶瓷的增强与增韧 第四章 结构陶瓷 l 气孔率增加，晶粒间接触面积减小，有利于气孔率增加，晶粒间接触面积减小，有利于 微裂纹的形成与扩展，增大陶瓷的脆性。微裂纹的形成与扩展，增大陶瓷的脆性。 l 气孔若呈不规则状，则在多相交界处，气孔气孔若呈不规则状，则在多相交界处，气孔 本身就相当于裂纹。陶瓷高致密时，强度

11、得本身就相当于裂纹。陶瓷高致密时，强度得 到增加，增强的同时也增加了断裂韧性，但到增加，增强的同时也增加了断裂韧性，但 单通过提高强度有时并不能明显地增韧。单通过提高强度有时并不能明显地增韧。 4. 陶瓷的增强与增韧 第四章 结构陶瓷 高 速 钢 硬 金 属 超 级 金 属 ZrO2 Si3N4 SiC Al2O3 纤维复合材纤维复合材 料料 微 晶 玻 璃 耐火材 料 炻器 陶器 弯 曲 强 度 / G Pa 0 1 2 3 年代 18501900195019701990 图图4-1 4-1 陶瓷强度近年来的进展及与金属的比较陶瓷强度近年来的进展及与金属的比较 4. 陶瓷的增强与增韧 第四章

12、 结构陶瓷 一氧化物陶瓷一氧化物陶瓷 l 氧化物陶瓷是最早用于结构目的的先进陶瓷。氧化物陶瓷是最早用于结构目的的先进陶瓷。 l 氧化铝是应用最广泛的一种。氧化铝是应用最广泛的一种。 l 氧化锆则是现有结构陶瓷中强度和断裂韧性最氧化锆则是现有结构陶瓷中强度和断裂韧性最 高的一种。高的一种。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 （一）氧化铝陶瓷（一）氧化铝陶瓷 l 氧化铝有近十种变体。纯氧化铝主要有氧化铝有近十种变体。纯氧化铝主要有 - Al2O3和和- Al2O3两种晶型。两种晶型。 l 氧化铝陶瓷最常用的原料是人工合成的氧化铝陶瓷最常用的原料是人工合成的 - Al2O3粉末。粉末。 4.

13、3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 氧化铝的熔点高、硬度高、高绝缘、耐酸、耐氧化铝的熔点高、硬度高、高绝缘、耐酸、耐 碱、强度高、原料丰富。碱、强度高、原料丰富。 l 工业氧化铝原料制备方法主要用改进的工业氧化铝原料制备方法主要用改进的Bayer 法炼铝工艺，法炼铝工艺， 由于含钠量较高，在由于含钠量较高，在0.01%以以 上，在很多的应用上受到限制。上，在很多的应用上受到限制。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 先进陶瓷应用的先进陶瓷应用的高纯氧化铝高纯氧化铝制造：制造： l 铵明矾热分解法。铵明矾热分解法。 l 有机铝盐加水分解法。有机铝盐加水分解法。 l 铝在水中放电氧化法

14、。铝在水中放电氧化法。 l 铝的铵碳酸盐热解法。铝的铵碳酸盐热解法。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 种类种类 AlAl2 2O O3 3质量分数质量分数 / / % NaNa2 2O O质量分数质量分数 / %/ % 拜尔氧 化铝 普通氧化铝99.399.699.399.6约约0.30.3 酸洗低钠氧化铝约99.899.80.020.060.020.06 易烧结氧化铝约99.899.80.020.060.020.06 高纯度氧化铝99.9599.9999.9599.99约约0.0020.002 表表4-2 4-2 各种氧化铝的纯度及各种氧化铝的纯度及NaNa2 2O O含量含量 4

15、.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 成型方法成型方法用途用途成型方法成型方法用途用途 浇注成型 丝轨、研钵、拉丝机 用部件 薄膜成型 集成电路基片、 封装 挤压成型 炉芯管、电阻管、蜂 窝体 注射成型 火花塞、丝轨、 喷烧嘴 压力成型 开关电阻部件、滑动 部件 热压成型切削刀具 等静压成型 火花塞、透光管、喷 嘴 表表4-3 4-3 各种氧化铝的成型方法和用途各种氧化铝的成型方法和用途 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 1 2 3 4 14001200 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 烧结温度/ 烧结 密度 /(g/cm2) 图图4-2 4-2 添加剂对氧化

16、铝烧结性能的影响添加剂对氧化铝烧结性能的影响 1不添加不添加(O2中中)；2添加添加TiO21%(O2中中)；3添加添加 MnO21%(O2中中)；4添加添加TiO21%(H2中中) 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 制造透明氧化铝陶瓷的条件：制造透明氧化铝陶瓷的条件： l 高纯原料。高纯原料。 l 在真空或氢气中烧结，使气孔中的在真空或氢气中烧结，使气孔中的 气体脱去较易而无残留气孔。气体脱去较易而无残留气孔。 l 添加晶粒生长控制剂。添加晶粒生长控制剂。 l 铝的铵碳酸盐热解法。铝的铵碳酸盐热解法。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 用途用途耐热耐热导热导热电绝缘电绝缘强度

17、强度耐磨耐磨耐腐蚀耐腐蚀 火花塞 集成电路 丝轨 刀具 炉芯管 烧杯 表表4-4 4-4 氧化铝的主要用途及性能要求氧化铝的主要用途及性能要求 注：非常好；好；注：非常好；好；稍好；稍好；不好。不好。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 ( (二二) ) 氧化锆陶瓷氧化锆陶瓷 l 氧化锆具有熔点高、高温蒸气压低、化学稳氧化锆具有熔点高、高温蒸气压低、化学稳 定性好、热导率低等特点，这些性能均优于定性好、热导率低等特点，这些性能均优于 氧化铝陶瓷但价格昂贵，以往应用不广。氧化铝陶瓷但价格昂贵，以往应用不广。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 近来氧化锆的增韧性能被广近来氧化锆的

18、增韧性能被广 泛应用，开发出一系列高强泛应用，开发出一系列高强 度、高韧性陶瓷，力学性能度、高韧性陶瓷，力学性能 为结构陶瓷之首，并且在功为结构陶瓷之首，并且在功 能陶瓷中成为敏感材料和电能陶瓷中成为敏感材料和电 热材料，有广泛应用，引起热材料，有广泛应用，引起 了研究和生产的热潮。了研究和生产的热潮。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 二氧化锆是一种多晶型氧化物，有三种变二氧化锆是一种多晶型氧化物，有三种变 体，在不同温度下互变：体，在不同温度下互变： 约约1150 约约950 单斜相单斜相ZrO2 四方相四方相ZrO2 2370 立方相立方相ZrO2 4.3 典型的结构陶瓷 第四章

19、 结构陶瓷 l 单斜相单斜相ZrO2的理论密度为的理论密度为5.56g/cm3， 四四 方相为方相为6.09g/cm3，立方相为，立方相为6.27g/cm3， 因此当单斜相因此当单斜相ZrO2加热到加热到1100左右就会左右就会 发生体积的突然收缩，同时变为四方相。发生体积的突然收缩，同时变为四方相。 l 当四方相当四方相ZrO2冷冷却到冷冷却到950左右，就会左右，就会 变成单斜相，同时产生体积的突然膨胀。变成单斜相，同时产生体积的突然膨胀。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 加入稳定剂，可使加入稳定剂，可使ZrO2高温立方相在室温下高温

20、立方相在室温下 仍稳定存在。称为稳定仍稳定存在。称为稳定ZrO2(SZ)，这就避免，这就避免 了四方相转变为单斜相时产生的体积膨胀而了四方相转变为单斜相时产生的体积膨胀而 使制品开裂，从而制得使制品开裂，从而制得ZrO2陶瓷。陶瓷。 l 稳定剂要具备与稳定剂要具备与ZrO2固溶的条件，即阳离子固溶的条件，即阳离子 大小与大小与Zr4+相似，稳定剂应是立方晶系。以相似，稳定剂应是立方晶系。以 Y2O3最好，最好，MgO最差。最差。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 lMg2+(0.078nm)比比Zr4+ (0.087nm) 小，固溶结构不稳定。小，固溶结构不稳定。 l在在1500固溶时

21、，稳定剂的最小用固溶时，稳定剂的最小用 量量(摩尔分数摩尔分数)：MgO13.8%， CaO11.2%，Y2O36%。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l稳定剂少于此限，稳定剂少于此限，ZrO2不能全部形成不能全部形成 立方晶系，得到不同比例的立方、四方、立方晶系，得到不同比例的立方、四方、 单斜相混合物或纯四方相烧结物。单斜相混合物或纯四方相烧结物。 l这种这种ZrO2陶瓷为部分稳定的陶瓷为部分稳定的ZrO2 陶陶 瓷瓷(PSZ) 。 二氧化锆陶瓷原料的制法二氧化锆陶瓷原料的制法 l 共沉淀法共沉淀法。在烃基氯化锆等水溶性锆盐与稳。在烃基氯化锆等水溶性锆盐与稳 定剂盐类的混合水溶液

22、中加入氨等碱类物质，定剂盐类的混合水溶液中加入氨等碱类物质， 产生氢氧化物共沉淀，干燥后经产生氢氧化物共沉淀，干燥后经800左右左右 煅烧，得到与稳定剂固溶的煅烧，得到与稳定剂固溶的ZrO2粉末。粉末。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 如如 稳定剂稳定剂 ClNHOHYOHNHYCl 43233 3)(3 OHOYZrOOHYOHZr 232234 5)(2)( 得到混有稳定剂得到混有稳定剂Y2O3的的ZrO2粉末。粉末。 ClNHOnHOHZrOHnOHNHZrOCl 4242232 2)() 1(2 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 水解法水解法。长时间沸腾或加压使锆

23、酸盐溶液水解，。长时间沸腾或加压使锆酸盐溶液水解， 在溶液中形成水合氧化物，再煅烧得在溶液中形成水合氧化物，再煅烧得ZrO2粉末。粉末。 如锆盐为如锆盐为ZrOCl8H2O，则反应为，则反应为 HClOnHOHZrOHnZrOCl2)()3( 2422 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 如用有机醇盐，则反应方程如下如用有机醇盐，则反应方程如下 ClNHHOCZrNHOHHCZrCl HC 44733734 4)(44 66 OHHCZrOOHHOCZr HC 7322473 42)( 66 得到结晶良好的得到结晶良好的ZrO2粉末。粉末。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l

24、热分解法热分解法：包括将含锆盐和稳定剂的溶液在：包括将含锆盐和稳定剂的溶液在 高温喷雾热解、醇盐直接热解和将冷冻干燥高温喷雾热解、醇盐直接热解和将冷冻干燥 的干燥物热分解等三种方法。的干燥物热分解等三种方法。 l 二氧化锆制品分为稳定二氧化锆烧结体与部二氧化锆制品分为稳定二氧化锆烧结体与部 分稳定二氧化锆分稳定二氧化锆(PSZ)制品两种。制品两种。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 120 0 200 200 0 0 160 600 400 300 100 8040 保温时间 / h 断裂能/(J/m3) 断裂强度/MPa 图图4-3 4-3 掺掺CaOCaO的的ZrOZrO2 2(1

25、000)(1000)保温时保温时 间与断裂强度、断裂能的关系间与断裂强度、断裂能的关系 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 0 15501650 100 80 60 40 20 1250135014501150 图图4-4 4-4 Y Y2 2O O3 3-ZrO-ZrO2 2的烧结的烧结 温度与四方相含量的关系温度与四方相含量的关系 烧结温度烧结温度 / 四方相含量/% 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 PSZPSZ的用途：的用途： l 刀具类刀具类：可作陶瓷剪刀和特殊用途的医用、工业：可作陶瓷剪刀和特殊用途的医用、工业 用刀具，它不锈、无磁性、与生物亲和。用刀具，它不锈、无磁

26、性、与生物亲和。 l 滑动部件类滑动部件类：利用其耐磨性、与金属不亲和性，：利用其耐磨性、与金属不亲和性， 可作拔丝模、拉管模、丝轨、轴承、喷嘴、泵部可作拔丝模、拉管模、丝轨、轴承、喷嘴、泵部 件、粉碎机部件等。件、粉碎机部件等。 5.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 隔热材料隔热材料：ZrO2的热导率低于的热导率低于Al2O3的的 1/10，ZrO2纤维、毡、板等是最好的高纤维、毡、板等是最好的高 温隔热材料，用作高温炉的保温隔热材料温隔热材料，用作高温炉的保温隔热材料 可大大减小炉子尺寸，块材作为内燃机部可大大减小炉子尺寸，块材作为内燃机部 件也可减小热损失。件也可减小热损失。 4

27、.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 稳定稳定ZrOZrO2 2制品的用途：制品的用途： l 传统的传统的ZrO2耐火材料用于用于炼钢、炼铁、耐火材料用于用于炼钢、炼铁、 玻璃熔融等的高温设备中。近来利用其导电玻璃熔融等的高温设备中。近来利用其导电 性能又作各种氧敏感元件、燃料电池的固体性能又作各种氧敏感元件、燃料电池的固体 电解质、发热元件等。电解质、发热元件等。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 二二 非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷 （一）氮化物（一）氮化物 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 氮化硅氮化硅作为陶瓷材料已日益受到重视。作为陶瓷材料已日益受到重视。 l Si3N

28、4陶瓷的制备工艺陶瓷的制备工艺: Si3N4陶瓷按烧结陶瓷按烧结 方法不同分为反应烧结法、热压烧结法、气方法不同分为反应烧结法、热压烧结法、气 氛加压烧结法、化学气相沉积法等。氛加压烧结法、化学气相沉积法等。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 化学气相沉积法是利用气相反应方法使化学气相沉积法是利用气相反应方法使Si3N4 沉积在某一基材上，如用沉积在某一基材上，如用SiCl4和和N2反应反应 (在在 H2气氛保护下气氛保护下)，使，使Si3N4沉积在石墨基体上沉积在石墨基体上 形成一层致密的形成一层致密的Si3N4保护层。保护层。 l 反应：反应： 3SiCl4+2N2+6H2=

29、Si3N4+12HCl。 此法用于制作薄壁管制品，不宜制作厚制品。此法用于制作薄壁管制品，不宜制作厚制品。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 气氛加压烧结法气氛加压烧结法是为了防止是为了防止Si3N4的高温分的高温分 解而采用加大氮气压力的方法。解而采用加大氮气压力的方法。 l 通常用几十个通常用几十个MPa的的N2，在高温，在高温 (2000) 下快速烧结得到相当致密的下快速烧结得到相当致密的Si3N4制品。制品。 l 该法要炉子设备气密性好，且经得起高压。该法要炉子设备气密性好，且经得起高压。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 结构、性能及应用结构、性能及应用 l

30、氮化硅有氮化硅有-Si3N4及及-Si3N4两种晶型，都两种晶型，都 属于六方晶系晶体。属于六方晶系晶体。 l Si3N4陶瓷室温强度不高，强度强烈地依赖陶瓷室温强度不高，强度强烈地依赖 于气孔率。于气孔率。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 对气孔率趋于零的热压和无压烧结对气孔率趋于零的热压和无压烧结Si3N4， 则常温强度较高。则常温强度较高。 l 它们的高温强度强烈地受晶界相物质的影它们的高温强度强烈地受晶界相物质的影 响，与晶界物质性质（软化点和熔点等）响，与晶界物质性质（软化点和熔点等） 和数量有关。和数量有关。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l Si3N4具

31、有较高硬度，仅次于金刚石、立方具有较高硬度，仅次于金刚石、立方 氮化硼、碳化硼等。氮化硼、碳化硼等。 l Si3N4耐磨，具有自润滑性，利用这种特性耐磨，具有自润滑性，利用这种特性 可作机械密封材料，但它仍属于脆性材料，可作机械密封材料，但它仍属于脆性材料， 受瞬时冲击易破碎。受瞬时冲击易破碎。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l Si3N4的热膨胀系数仅为的热膨胀系数仅为2.5310-6/， 比比MgO、Al2O3低很多。其热导率是较高的，低很多。其热导率是较高的， 可达可达18.4W/(mK)。 l Si3N4材料低的热膨胀系数、高的热导率材料低的热膨胀系数、高的热导率 及机械强

32、度使其具有优良的抗热震性。及机械强度使其具有优良的抗热震性。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l Si3N4的抗氧化温度可达的抗氧化温度可达13001400，具，具 有高温抗氧化性。有高温抗氧化性。 l 这种材料几乎不受各类无机酸的腐蚀，常温这种材料几乎不受各类无机酸的腐蚀，常温 下不受强碱作用，但易被熔融碱液侵蚀。下不受强碱作用，但易被熔融碱液侵蚀。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l Si3N4的另一个优点是不受大部分熔融金属侵的另一个优点是不受大部分熔融金属侵 蚀，不反应，不润湿，如用蚀，不反应，不润湿，如用Si3N4作容器，用作容器，用 熔融铝浸泡熔融铝浸泡280d

33、也不反应。也不反应。 l Si3N4制品在烧结过程中，几乎不发生收缩，制品在烧结过程中，几乎不发生收缩， 可制成精密度高的产品。可制成精密度高的产品。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 目前目前Si3N4陶瓷主要用于制造气轮机叶陶瓷主要用于制造气轮机叶 片、发动机轴承等。由于它能耐高温、片、发动机轴承等。由于它能耐高温、 可大大提高热机效率。可大大提高热机效率。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 塞龙塞龙(sialon)陶瓷陶瓷 l Si3N4与与Al2O3可形成一系列固溶体，所得可形成一系列固溶体，所得 的的Si-Al-O-N陶瓷材料称为陶瓷材料称为sialon(音译

34、为音译为 塞龙塞龙)。 l 它也可看作它也可看作AlN和和SiO2的固溶体。的固溶体。 l 其烧结机理称为其烧结机理称为“过渡液相烧结过渡液相烧结”。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 烧结初期，部分组分形成液相，促进烧结致烧结初期，部分组分形成液相，促进烧结致 密化。密化。 l 烧结后期，液相与固相组分反应，烧结后期，液相与固相组分反应，Al、O等等 进入进入-Si3N4晶格，形成固溶体，液相起一晶格，形成固溶体，液相起一 种过渡作用，而没有在晶界上留下玻璃相。种过渡作用，而没有在晶界上留下玻璃相。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 所以塞龙陶瓷的高温强度、抗氧化性、

35、抗所以塞龙陶瓷的高温强度、抗氧化性、抗 蠕变性、抗热冲击性能均优于蠕变性、抗热冲击性能均优于Si3N4。 l 添加添加Y2O3、MgO等外加氧化物时，无压烧等外加氧化物时，无压烧 结的致密度甚至接近理论密度。结的致密度甚至接近理论密度。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 塞龙陶瓷用塞龙陶瓷用-Si3N4、Al2O3和和AlN粉或粉或- Si3N4、AlN、SiO2粉末作为原料，在粉末作为原料，在N2气气 氛中高温反应都可以获得。氛中高温反应都可以获得。 l 还可由含还可由含SiO2、Al2O3矿物，如高岭土、伊矿物，如高岭土、伊 利石、火山灰等，或工农业废料，如硅灰、利石、火山灰等

36、，或工农业废料，如硅灰、 稻壳等，通过碳热还原反应制造。稻壳等，通过碳热还原反应制造。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 虽然其性能因杂质含量高而有所下降，但成虽然其性能因杂质含量高而有所下降，但成 本低廉，易大规模生产，不失为一种很有前本低廉，易大规模生产，不失为一种很有前 途的陶瓷材料。途的陶瓷材料。 l 表表4-5比较掺比较掺Y2O3的塞龙的塞龙(商品名商品名Syalon101) 和热压和热压Si3N4、反应烧结、反应烧结Si3N4的性能。的性能。 性能性能Syalon101Syalon101热压热压SiSi3 3N N4 4 反应烧结反应烧结 SiSi3 3N N4 4 室

37、温抗弯强度室温抗弯强度/MPa/MPa945945896896241241 韦伯模数韦伯模数11111015101510151015 室温抗拉强度室温抗拉强度/MPa/MPa450450约580580145145 室温抗压强度室温抗压强度/MPa/MPa350035003500350010001000 室温弹性模量室温弹性模量/MPa/MPa3 3 10105 53.13.1 10105 52.02.0 10105 5 表表4-5 sialon4-5 sialon性能与性能与SiSi3 3N N4 4的比较（续）的比较（续） 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 性能性能Syalon101

38、Syalon101 热压热压SiSi3 3N N4 4 反应烧结反应烧结 SiSi3 3N N4 4 硬度硬度( (VPNVPN，0.5kg0.5kg负载负载) )200022009001000 断裂韧性断裂韧性/MPam/MPam1/2 1/2 7.751.87 泊松比泊松比0.230.270.27 密度密度/(g/cm/(g/cm3 3) )3.233.263.202.5 表表4-5 sialon4-5 sialon性能与性能与SiSi3 3N N4 4的比较（续）的比较（续） 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 表表4-5 4-5 sialonsialon性能与性能与SiSi3 3

39、N N4 4的比较（续，完）的比较（续，完） 性能性能Syalon101Syalon101热压热压SiSi3 3N N4 4 反应烧结反应烧结 SiSi3 3N N4 4 热膨胀系数热膨胀系数 (11000) /(11000) /-1 -1 3.043.04 1010-6 -6 3.23.2 1010-6 -6 3.23.2 1010-6 -6 比热容比热容/J/(Kkg/J/(Kkg) )620620710710710710 热导率热导率/W/(mK/W/(mK) )21.321.32525812812 抗热冲击性抗热冲击性T/KT/K500/700500/700500500 4.3 典型的

40、结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 塞龙陶瓷目前最成功的应用是切削刀具，用塞龙陶瓷目前最成功的应用是切削刀具，用 于铸铁、镍基高温合金切削效果非常好，比于铸铁、镍基高温合金切削效果非常好，比 TiN涂层硬质合金刀具切削速度快涂层硬质合金刀具切削速度快5倍，金属倍，金属 切除率提高切除率提高5093%，切削时间减少，切削时间减少90%。 l 在其它领域，凡是在其它领域，凡是Si3N4可应用的地方，塞龙可应用的地方，塞龙 陶瓷均可应用。陶瓷均可应用。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l氮化铝陶瓷氮化铝陶瓷 l 氮化铝陶瓷氮化铝陶瓷(AlN)具有纤锌矿

41、型结构，单晶是具有纤锌矿型结构，单晶是 无色透明体，在常压下没有熔点，无色透明体，在常压下没有熔点，2450时时 升华分解，密度为升华分解，密度为3.26g/cm3。 l 即使在分解温度前也不软化变形。即使在分解温度前也不软化变形。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 氮化铝陶瓷常温强度不如氮化铝陶瓷常温强度不如Al2O3，但高，但高 温强度比温强度比Al2O3高，高， l 热膨胀系数比热膨胀系数比Al2O3低低(251000， 4.910-6-1)， l 而热导率是而热导率是Al2O3的两倍，故抗热震性的两倍，故抗热震性 优于优于Al2O3。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶

42、瓷 l AlN 在化学上也十分稳定。在化学上也十分稳定。AlN 电绝缘性电绝缘性 能与能与Al2O3相似，电阻率相似，电阻率1013cm，介电，介电 常数常数89(107Hz) 。 l tan0.0010.0001(107Hz)，高频时的介，高频时的介 电常数变化小是其特点之一。电常数变化小是其特点之一。 l 各种方法生产的各种方法生产的AlN陶瓷性能列于表陶瓷性能列于表4-6 。 表表4-6 4-6 各种各种AlNAlN陶瓷的性能（续）陶瓷的性能（续） 性能性能 普通烧结普通烧结热压烧结热压烧结 AlNAlN- Y2O3AlNAlN- Y2O3 密度密度/(g/cm/(g/cm3 3) )2

43、.612.933.263.503.203.263.5 气孔率气孔率/%/%1020020 颜色颜色灰白黑黑灰黑 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 表表4-6 4-6 各种各种AlNAlN陶瓷的性能（续）陶瓷的性能（续） 性能性能 普通烧结普通烧结热压烧结热压烧结 AlNAlN- Y2O3AlNAlN- Y2O3 抗折强度抗折强度/(kgf/mm/(kgf/mm2 2) )10301030456545653040304050905090 硬度硬度/(kgf/mm/(kgf/mm2 2) )1200160012001600120012001200160012001600 弹性模量弹性模量

44、/( /( 10106 6kgf/mmkgf/mm2 2) ) 3.103.103.513.512.792.79 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 表表4-6 4-6 各种各种AlNAlN陶瓷的性能（续）陶瓷的性能（续） 性能性能 普通烧结普通烧结热压烧结热压烧结 AlNAlN- Y2O3AlNAlN- Y2O3 热膨胀系数热膨胀系数 (251000)/(251000)/-1 -1 5.705.705.045.044.904.90 热导率热导率 /cal/(cms/cal/(cms) 2002000.070.07 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 表表4-6 4-6 各种各种A

45、lNAlN陶瓷的性能（续，完）陶瓷的性能（续，完） 性能性能 普通烧结普通烧结热压烧结热压烧结 AlNAlN- Y2O3AlNAlN- Y2O3 8008000.050.05 机械加工性机械加工性良良良 抗氧化性抗氧化性劣优良优 注：注：1kgf=9.80665N；1cal=4.1840J 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l AlN 陶瓷陶瓷最吸引人的应用最吸引人的应用是做是做集成电路基板集成电路基板。 l 它有良好的绝缘电阻和热导率，而且热膨胀系它有良好的绝缘电阻和热导率，而且热膨胀系 数与硅单晶的匹配很好。数与硅单晶的匹配很好。 l 克服

46、了用克服了用Al2O3作基片时与硅片不匹配和散热作基片时与硅片不匹配和散热 性能差的缺点。性能差的缺点。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l Al2O3基片上必须涂上铜和钼钨的隔离层以弥基片上必须涂上铜和钼钨的隔离层以弥 补上述缺点，从而使结构和工艺复杂，增加了补上述缺点，从而使结构和工艺复杂，增加了 工时和成本。工时和成本。 l 采用氮化铝材料，结构简单，组件的可靠性提采用氮化铝材料，结构简单，组件的可靠性提 高，并提高了集成度，更加微型化和轻型化，高，并提高了集成度，更加微型化和轻型化， 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 预计不久的将来硅器件的集成度可高达预计不久的将

47、来硅器件的集成度可高达109元元 件件/芯片。芯片。 l AlN 陶瓷还可以取代石英玻璃制作合成陶瓷还可以取代石英玻璃制作合成 GaAs半导体的坩埚，可消除硅对半导体的坩埚，可消除硅对GaAs的污的污 染。染。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 纯的纯的AlN 很难烧结，因为很难烧结，因为Al-N键属强的键属强的 共价键，键能很强，质点扩散系数小，扩共价键，键能很强，质点扩散系数小，扩 散活化能高。散活化能高。 l 在在AlN 烧结时往往加入一些烧结时往往加入一些BeO、BaO、 Al2O3、Y2O3、MgO等氧化物，使它们与等氧化物，使它们与 AlN反应生成一些铝酸盐来促进烧结。

48、反应生成一些铝酸盐来促进烧结。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 由于有第二相的生成并富集于晶界，降低了由于有第二相的生成并富集于晶界，降低了 晶粒处晶界能，使晶界处气孔易于扩散、缩晶粒处晶界能，使晶界处气孔易于扩散、缩 小，达到致密化的目的。小，达到致密化的目的。 l 为了促进烧结，提高坯体强度，有时也加入为了促进烧结，提高坯体强度，有时也加入 一些金属，如铁、镍、钴、钼等细粉，弥补一些金属，如铁、镍、钴、钼等细粉，弥补 在在AlN坯体中。坯体中。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 下面列出一个制造下面列出一个制造AlN陶瓷的工艺实例：陶瓷的工艺实例： l 平均粒径为

49、平均粒径为2.5m的高纯的高纯AlN粉和粉和2% (质量质量 分数分数)的的33CaOAl2O3粉添加剂混合、研磨后粉添加剂混合、研磨后 经造粒或制成料浆，经冷压或流延法制成素经造粒或制成料浆，经冷压或流延法制成素 坯，在坯，在1800氮气氛中烧结氮气氛中烧结10h，可达理论，可达理论 密度密度98%以上。以上。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 氮化硼陶瓷氮化硼陶瓷 l BN陶瓷的结构与碳元素相似，有六方和立方陶瓷的结构与碳元素相似，有六方和立方 两种晶型。六方两种晶型。六方BN是层状的白色晶体，莫氏是层状的白色晶体，莫氏 硬度仅为硬度仅为2，有滑腻感，类似于石墨，俗称白，有滑腻

50、感，类似于石墨，俗称白 石墨。石墨。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 没有石墨那样令人讨厌的黑色，而且没有石墨那样令人讨厌的黑色，而且 是绝缘体。是绝缘体。 l 室温电阻率为室温电阻率为11012cm 。 l 高温下电阻率仍很高，高温下电阻率仍很高，1000时为时为 103cm，是一种新的固体润滑剂。，是一种新的固体润滑剂。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 与石墨一样，六方与石墨一样，六方BN在高温高压下在高温高压下 (13501800，6.286.59MPa)可转可转 化为与金刚石结构相似的立方化为与金刚石结构相似的立方BN，其硬，其硬 度仅次于金刚石，但热稳定性

51、和化学稳度仅次于金刚石，但热稳定性和化学稳 定性优于金刚石。定性优于金刚石。 l 立方立方BN与金刚石性能的对比见表与金刚石性能的对比见表5-7 。 表表4-7 4-7 金刚石和立方氮化硼的性能比较（续）金刚石和立方氮化硼的性能比较（续） 性质性质金刚石金刚石 立方立方BNBN性质性质金刚石金刚石立方立方BNBN 晶体结构晶体结构立方立方熔点/ 37003700 40004000 30003000 原子最小原子最小 间距间距/nm/nm 0.1540.1540.1560.156比电阻/m/m 3 3 101011 11 5 5 101012 12 2 2 101010 10 理论密度理论密度

52、/(10/(103 3kg/mkg/m3 3) ) 3.513.513.483.48 弹性模量 /(kgf/mm/(kgf/mm2 2) ) 9 9 10106 67.17.1 10106 6 显微硬度显微硬度 /MPa/MPa 86008600 1000010000 70007000 1000010000 抗压强度 /9.8MPa/9.8MPa 312562312562230500230500 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 表表4-7 4-7 金刚石和立方氮化硼的性能比较（续，完）金刚石和立方氮化硼的性能比较（续，完） 性质性质金刚石金刚石 立方立方BNBN性质性质金刚石金刚石

53、立方立方BNBN 热导率热导率 /10/102 2W/(mK)W/(mK) 20201313解理面(111)(111)(110)(110) 比热容比热容0.120.12化学性质 耐酸碱作 用慢 耐酸碱作 用缓慢 热膨胀系数热膨胀系数 /10/10-6 -6 -1 -1 0.84.80.84.83.53.5 对铁族元 素 易反应惰性 热稳定性热稳定性/约900900约14001400 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l BN是一种惰性物质，对一般金属熔体、玻璃是一种惰性物质，对一般金属熔体、玻璃 熔体、酸、碱都有很好耐腐蚀性，可做熔炼金熔体、酸

54、、碱都有很好耐腐蚀性，可做熔炼金 属的坩埚和各种酸碱盛器、反应器及隔离器。属的坩埚和各种酸碱盛器、反应器及隔离器。 l 立方立方BN由于其高硬度和其它优异性能，最大由于其高硬度和其它优异性能，最大 应用前景是切削工具和切削材料，可用加工硬应用前景是切削工具和切削材料，可用加工硬 而韧、易于黏结的难切削材料，还可用来加工而韧、易于黏结的难切削材料，还可用来加工 氮化硅等高硬陶瓷材料。氮化硅等高硬陶瓷材料。 （二）碳化物（二）碳化物 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 类金刚石薄膜类金刚石薄膜 l 天然金刚石是世界上最硬的材料，但很稀天然金刚石是世界上最硬的材料，但很稀 少。人工合成金刚

55、石是将石墨在高温和极少。人工合成金刚石是将石墨在高温和极 高的压力下转变而成，而且只能得到少量高的压力下转变而成，而且只能得到少量 的的1mm的小颗粒，技术难度很大。的小颗粒，技术难度很大。 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 近年来低压化学气相法合成金刚石制得近年来低压化学气相法合成金刚石制得 了大面积金刚石薄膜，使金刚石合成有了大面积金刚石薄膜，使金刚石合成有 很大的发展。很大的发展。 l 这种合成的金刚石薄膜中含有石墨碳和这种合成的金刚石薄膜中含有石墨碳和 碳碳-氢结构，并不完全是纯金刚石，故称氢结构，并不完全是纯金刚石，故称 为类金刚石薄膜。为类金刚石薄膜。 4.3 典型的结

56、构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 类金刚石薄膜与金刚石相比，含有较多结构类金刚石薄膜与金刚石相比，含有较多结构 缺陷，且多处于亚稳态，是一种石墨与金刚缺陷，且多处于亚稳态，是一种石墨与金刚 石之间的中间状态，随着石之间的中间状态，随着sp3键碳含量的增加，键碳含量的增加， sp3/ sp2之比增大，则类金刚石薄膜的性质之比增大，则类金刚石薄膜的性质 接近于金刚石体材料的性质。接近于金刚石体材料的性质。 l 表表5-8类金刚石薄膜的性质与金刚石的比较。类金刚石薄膜的性质与金刚石的比较。 表表4-8 4-8 类金刚石薄膜与金刚石性质比较（续）类金刚石薄膜与金刚石性质比较（续） 性质性质金刚石金刚石类金

57、刚石薄膜类金刚石薄膜 晶体结构晶体结构F.C.CF.C.C非晶/微晶/多晶 密度密度3.513.511.83.41.83.4 莫氏硬度莫氏硬度10107979 显微硬度显微硬度/MPa/MPa980009800029400882002940088200 摩擦系数（与钢）摩擦系数（与钢）0.050.150.050.150.0020.20.0020.2 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 表表4-8 4-8 类金刚石薄膜与金刚石性质比较（续，完）类金刚石薄膜与金刚石性质比较（续，完） 性质性质金刚石金刚石类金刚石薄膜类金刚石薄膜 折射率折射率2.422.421.53.01.53.0 热导率热

58、导率 /W/(mK/W/(mK) ) 10201020518518 电阻率电阻率/cm/cm a a， b b， a a：101016 16； ； b b：10103 310102 2101014 14 化学稳定性化学稳定性绝大部分无机酸和溶液许多无机酸和溶液 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 4.3 典型的结构陶瓷 第四章 结构陶瓷 l 碳化硅陶瓷碳化硅陶瓷 l 碳化硅陶瓷具有碳化硅陶瓷具有硬度高硬度高、高温强度高高温强度高、抗氧抗氧 化性好化性好、耐腐蚀性好耐腐蚀性好和和热导率高等热导率高等一系列一系列优优 点点，是一种十分重要的高温陶瓷材料，很早，是一种十分重要的高温陶瓷材料，很早 以来就广泛应用于研磨材料和耐火材料，近以来就广泛应用于研磨材料和耐火材料，近 年来作为汽车用陶瓷、燃气轮机高温部件的年来作为汽车用陶瓷、燃气轮机高温部件的 主要候选材料之一，更有快速发展。主要候选材料之一，更有快速发展。 表表4-9 4-9 各种方法制得的各种方法制得的SiSi3 3N N4 4与与SiCSiC陶瓷性能比较（续）陶瓷性能比较（续） 性能性能 材料材料 Si3N4SiC 无压烧无压烧 结结 热压烧热压烧 结结 反应烧反应烧 结结 无压烧无压烧 结结 热压