第十四章电位分析法1

1、第十四章第十四章 电位分析法电位分析法Potentiometry樊雪梅樊雪梅商洛学院化学与化学工程系商洛学院化学与化学工程系14.1 概论 用指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，以测量电池电动势或电位差变化来进行分析的方法。 E = E+ - E- + E液接电位液接电位当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。装置：参比电极、指示电极、电位差计 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst 方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还电位滴定法：向试液中滴加可与被

2、测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定剂消耗根据滴定剂消耗的的量间接计算待测物含量的方法。量间接计算待测物含量的方法。分类：14.2 离子选择性电极离子选择性电极（膜电极）（膜电极） 膜电极的关键是一个称 为选择膜的敏感元件。 敏感元件由单晶、混晶、 功能膜等构成。 膜电位是膜内外被测离子 活度不同而产生的。 仅对溶液中特定离 子有选择性响应。1. 离子选择性电极离子选择性电极的结构的结构 (2) Donnan电位电位 选择性渗透膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至选择性渗透膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一

3、液相。这样将另一液相。这样将使使两相界面之间电荷分布不均匀两相界面之间电荷分布不均匀， 产生相产生相界电界电位，即道南，即道南电位。这类扩散具强制性和选择性。电位。这类扩散具强制性和选择性。 液液界面或固体膜内，不同离子之间或离子相同而浓度不同时, 则发生扩散产生扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。(1) 扩散电位2. 膜电膜电位的产生位的产生 膜相膜相溶液（外）溶液（外） d 内参比液内参比液 a外外外外m内内m 内内 D外外 D内内(3) 膜电位膜电位M、道南道南电位电位D和扩散电位和扩散电位d 的关系的关

4、系 (4) 离子选择性电极的离子选择性电极的电位电位 ISE =内参内参 + M k* RT/nFln外外12lnlnlnmmMR Tkn FR Tkn FR Tkn F外D 外外内D 内内D 外外D 内M =D外外 +D内内 + d 3. 电池电动势的测量电池电动势的测量 将膜电极和参比电极将膜电极和参比电极一起浸入被测溶液中。一起浸入被测溶液中。 ISE(离子选择性电极)被测溶液( 未知) SCE（饱和甘汞电极）ianFRTEEln则电池电动势为：内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定。 （ISE）外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极 E =

5、 ESCE - EISE + E液接电位液接电位离子选择性电极作正极时,对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。4. 离子选择性电极的类型及相应机理离子选择性电极的类型及相应机理npH电极电极n阳离子玻璃电极阳离子玻璃电极n晶体电极晶体电极n氟电极氟电极n硫、卤素电极硫、卤素电极n流动载体电极流动载体电极n气敏电极气敏电极n酶电极酶电极n离子敏感场效应晶体离子敏感场效应晶体管电极管电极(1) 玻璃膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同，可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极敏感膜: 在SiO2基质中加入Na2O、Li2O 和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 厚度约为0

6、.05 mm。 电极构造： 球状玻璃膜(Na2SiO3) + 内参比电极(Ag/AgCl) + 内充液内参比电极：Ag/AgCl电极内充液：0.1mol/L HCl使用前用蒸馏水泡一天以上PH复合电极使用时无需外参比电极PHS-3C精密型精密型PH计计PH酸度计，酸度计，PH测试笔，测试笔，PH计计 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。 膜电位产生机理：外部试液a外内部参比a内外水化层内水化层干玻璃Ag

7、+AgCl从图可见：玻璃膜 = 外水化层 +干玻璃层 +内水化层电极的相 =内参比液相 +内水化层 + 干玻璃相 + 外水化层 + 试液相膜电位M = 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g，(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同(g =g，)，即Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2(固), Hg pH测定原理与方法：测定原理与方法：指示电极：pH玻璃膜电极；参比电极：饱和甘汞电极甘汞电极PH电极电池电动势为：LEPHKEEEEEEEEEE059. 0)(AgCl/Ag/HgCl

8、HgAgCl/Ag/HgClHg2222液接膜液接玻璃甘汞pH059. 0 :C25pH303. 2 KEFRTKE 常数K包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位(E膜 = E外-E内) 液接电位(2) 晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极）敏感膜：氟化镧单晶, 掺有EuF2 的LaF3单晶切片。内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比液：0.1 mol/L的NaCl和 0.001 mol/L的NaF混合溶液。 构造 原理原理 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都

9、具有较高的离子选择性。 E膜 = K - 0.059 lgaF- LaF3 空穴空穴 LaF2 (新空穴新空穴) F- 当氟电极插入到当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶体在晶体膜表面进行交换。膜表面进行交换。25时：时： 氟电极受OH-的干扰，LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F-另一方面， F- + H+ = HF HF + F- = H2F- 氟电极适用的PH范围为PH 56。测量电池 Ag|AgCl,Cl-(0.1molL-1), F-(0.1molL-1)|试液(aF-)|Cl-(饱和),Hg2Cl2|Hg 氟电极氟电极甘汞甘汞电极电极E电池 = ESCE

10、- EISE(F-) = EHg2Cl/Hg - (K - 0.059 lgaF-) = K + 0.059 lgaF-14.3 离子选择性电极离子选择性电极的性能参数的性能参数1. Nernst 相应斜率、线性范围和检测下限 以ISE的电位E对响应离子活度的负对数lga 作图, 所得曲线为标准校正曲线。 Nernst 响应：如果该电极对待测物活度 的响应符合Nernst方程， 则称为Nernst 响应。 线性范围：Nermst 响应区的直线所对 应的浓度范围(A-B)。 响应斜率响应斜率(级差级差)：标准曲线的斜率。：标准曲线的斜率。 用S表示。理论上S = 2.303RT/n F 检测下限

11、 : AB与CD延长线的交点M所对应的离子活度。 3. 电位选择性系数2. 响应时间 指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起，直到电极电位值达到稳定值（变化在1mV）所需的时间。 定义：ISE并没有绝对的专一性，即离子选择性电极除对特 定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应。 电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示。若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜 说明说明(1) 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的 电极，K 后取负号。 (2) Ki j称之为电

12、极的选择性系数称之为电极的选择性系数 Kij的意义：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时，待测离子活度i与干扰离子活度j的比值: Kij = i /j (3) 通常Kij Vs，可认为溶液体积基本不变。C = Cs Vs / VXnFRTS303.2令：)1lg()1lg()lg(XXXSSXXSSXXCCSCVVCSCVVCVCSE则：1/)110(sExcc2. 电位滴定法(1) 基本原理基本原理 滴定过程中，随着滴定剂的加滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子浓度发生变化，与之有关的离子浓度发生变化，指示电极的电极

13、电位也随指示电极的电极电位也随之之发生发生变化，在化学计量点附近，电位变化，在化学计量点附近，电位发生突跃，由此确定滴定终点。发生突跃，由此确定滴定终点。电位滴定法与一般滴定分析法的电位滴定法与一般滴定分析法的根本不同是确定终点的方法不同。根本不同是确定终点的方法不同。 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键: 确定化学计量点所消耗的滴定剂体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1 mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应 的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 (2) (2) 电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法 通常采用三种方法来确定电

14、位滴定终点。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。(1) E-V曲线法：图(a)。 简单，准确性稍差。(2) E/V - V曲线法：图(b)。 一阶微商，由电位改变量与滴 定剂体积增量之比计算之。 (3) 2E/V 2 - V曲线法：图(c)。 2E/V 2二阶微商。 VVEVEVE 1222)()(1212VVEEVE(3) (3) 滴定类型及指示电极的选择滴定类型及指示电极的选择 氧化还原滴定：指示剂法准确滴定的要求是氧化剂和氧化还原滴定：指示剂法准确滴定的要求是氧化剂和还原剂的标准电位之差必需还原剂的标准电位之差必需o 0.36V(n1)，而电位，而电位法只需法只需0.2V，应用范围广；电

15、位法采用的指示电极一般，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用采用零类电极（常用Pt电极）。电极）。 碱滴酸定：可以进行某些极弱酸碱滴酸定：可以进行某些极弱酸(碱碱)的滴定。指示剂的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需Ka 10-8，而电位，而电位法只需法只需10-10；电位法所用的指示电极为；电位法所用的指示电极为pH玻璃电极。玻璃电极。 络合滴定：指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数 lgK6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；所用指示电极为Pt电极或某种离子选择电极。 沉淀滴定：某些在指示剂滴定法中难找到指示

16、剂时，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。 例例1 1：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00 mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE)，加入0.0731 mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为0.0483V(对SCE)。计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式 S = 0.059/2 = 0.0295 C =(VsCs)/Vo =1.000.0731/100 = 7.3110-4 mol/L E=0.0483(0.0619) = 0.06190.0483 = 0.0136V CxC(10E/S)17.3110-4(100.461-1)-1 7.3110-4 0.5293.87 10-4 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L。例2： 在0.1000 mol/L Fe2+溶液中，插入Pt电极和SCE，25时测得电池电动势为0.3