第九章-使用CASTAP进行过渡态搜索PPT优秀课件

1、 背景: 探索任一反应的势能面需要反应过程中每一步的结构 和能量（或动力学和热力学）的快照。尤其重要的是决定反应速 度的步骤，它常常涉及到决定着令人难以捉摸的过度态结构。有 许多技术被用来寻找过度态结构，其中非常出名和有效的是 （Linear Synchronous Transit ）LST 和（Quadratic Synchronous Transit）QST方法。 本指含盖内容如下： 1. 设置计算的结构 2. 优化几何结构 3. 定义原子配对 4. 使用LST/QST/CG方法计算过度态 使用CASTAP LST/QST工具进行过度态搜索 2 反应物反应物 反应的第一过度态反应的第一过度

2、态 反应的第二过度态反应的第二过度态反应活性中间体反应活性中间体 反应产物反应产物 CH3CH = CH2 + Br2 CH3CH_CH2 Br Br CH3CH_CH2 Br Br CH3CH_CH2 Br CH3CH _ CH2 BrBr Br2和丙烯加成反应的反应能量进程图。和丙烯加成反应的反应能量进程图。 E活2 E活1 反应物 产物 反应中间体 第一过度态 第二过度态 反应进程 位 能 3 反应物 过度态? 产物 4 1. 设置计算的结构设置计算的结构 新建QST文件夹 5 构建Pd (1 1 1)表面，先导入Pd晶体结构。 从菜单栏中选择File | Import。在structu

3、res/metals/pure-metals 中选择Pd.msi，按Import。 现在更改此结构的显示方式。在Pd.xsd中单击右键，选中 Display Style。从Atom标签的显示方式列表中选择Ball and Stick。 关闭对话框。 6 Materials Visualizer中的Cleave Surface工具允许我们劈开任一个 大块晶体的表面。 从菜单栏中选择Build | Surfaces | Cleave Surface。 Cleave Surface 的对话框如下。 把Cleave plane中的米勒指数从（-1 0 0）改为（1 1 1）。把 Fractional

4、Depth设置为2.0。按下Cleave按钮。 7 选择Surface Mesh标签，设置表面向量U为0.5 -1 0.5，然后按 下TAB键。再设置表面向量V 为0.5 0.5 -1，然后按下TAB键。关 闭对话框。 于是打开了一个包含2D周期性表面的新的3D模型文档。尽管 如此，CASTEP需要一个作为输入的3D周期性体系。我们可以使 用Vacuum Slab工具获得它。 从菜单栏中选择Build | Crystals | Build Vacuum Slab，把 Vacuum thickness从10.00改为7.00。按下Build按钮。 9 此结构从二唯周期性变成三唯周期性结构，在原子

5、上添加 了一层真空。 10 我们可以移去单胞底部的对称性图形 ，对称性图形同时也 出现在晶胞的上部。 11 从菜单栏中选择Build | Bonds，在Bonding Scheme标签中勾选 上Monitor bonding。关闭对话框。 12 在Pd (1 1 1).xsd中右键单击，选中Display Style，选择Lattice标 签，把Style 设置为In Cell。最后，再把Style 设置为Default。关 闭对话框。 In Cell 13 现在我们可以使用已 经建造好的Pd (1 1 1)面去 构造与反应物所对应的结 构。Pd (1 1 1)面如右图所 示： 从菜单栏中选中

6、File | New，选择3D Atomistic Document。当出现提示时， 保存对Pd (1 1 1).xsd所坐 的修改。按“确定”，一 个新的空文档出现。 选中Pd (1 1 1).xsd把 它激活。从菜单栏中 选择Edit | Select All， 接着再选择Edit | Copy。 15 在Project Explorer中选择3D Atomistic Document.xsd把它激 活。从菜单栏中选择Edit | Paste。Pd (1 1 1)晶体结构出现在新文 档中。在文档中某处单击一下取消所选中的图形。 在Project Explorer的3D Atomistic

7、Document.xsd上右键 单击，选择Rename，键入 reactants。 16 添加氢原子，构造反应物： 从菜单栏中选择Build | Add Atoms。 使用Add Atoms工具可 以把原子添加在晶胞指定的位置。 Add Atoms对话框如下： 选择Options标签，把Coordinate System设置为Fractional。返 回到Atoms标签，在Element文本框中，键入H。设置a 为0.56, b 为 0.47 和c 为0.70。按下Add按钮。一个氢原子出现在晶胞中 。 使用相同的步骤，把第二个氢原子添加到a = 0.47, b = 0.56和c = 0.70

8、位置。关闭对话框。 提示：当我们添加第二个氢原子时，Materials Studio会产生一 个警告信息。这个警告信息之所以会出现是因为我们所添加的第 二个氢原子在第一个氢原子所定义的公差范围内。在这种情况下， 我们建造一个H-H键长小于1.0的氢分子既可。选择Yes继续添加 氢原子 。 反应物结构 18 一个H2分子是由键长为0.743的H-H键所形成的。氢分子位于 和Pd-Pd键平行的晶胞中心，距离表面大约4.00。 为了简单起见，我们假设在反应期间表面是固定的。为了做到 这一点，我们必须约束表面原子保留在当前位置。 选择reactants.xsd中的一个Pd原子，然后按下ALT键，再双击

9、选 中所有的Pd原子。 19 从菜单栏中选择从菜单栏中选择Modify | ConstraintsModify | Constraints，确定，确定PdPd原子的坐标原子的坐标 系为分数坐标或笛卡儿坐标系为分数坐标或笛卡儿坐标 ，关闭对话框。，关闭对话框。PdPd原子间的相对位原子间的相对位 置被固定住置被固定住 。 20 刚才所选中的刚才所选中的Pd原子已经被束缚，我们可以通过改变显示原子已经被束缚，我们可以通过改变显示 的颜色来看到它们。的颜色来看到它们。 在在3D模型文档中单击以取消所选中的原子。右键单击选择模型文档中单击以取消所选中的原子。右键单击选择 Display Style，在

10、，在Atoms标签的标签的Coloring部分，把部分，把Color by选项选项 改为改为Constraint。3D模型文档显示如下：模型文档显示如下： 可见所有的可见所有的Pd被束缚住。把被束缚住。把Color by选项再改为选项再改为 Element，关闭对话框。，关闭对话框。 现在我们来建造产物的结构产物的结构。这次，我们要以reactants.xsd的 结构为起点。 从菜单栏中选择File | New，再选中3D Atomistic Document。 按“确定”，一个新的空文档出现。 22 选择reactants.xsd将其激活。 从菜单栏中选择Edit | Select All，

11、随后再选择 Edit | Copy。 23 在Project Explorer中选择3D Atomistic Document.xsd将激活。 从菜单栏中选择Edit | Paste。反应物结构出现在文档中。在文档 中某处单击以取消所选中的图形。 在Project Explorer的3D Atomistic Document.xsd上右键 单击，选择Rename，键入 products 。 建造产物 ： 在这一部分我们要使用Properties Explorer来改变结构中氢原 子的位置。 在products.xsd中的一个氢原子上单击。在Properties Explorer 中，显示处Fr

12、actionalXYZ坐标 。查找位于0.47 0.56 0.70的氢原 子。 25 在FractionalXYZ的文本框中双击，把分数坐标值改为 0.33333, 0.66667, 0.414103，按“OK”键。通过相同的步骤把位 于0.56 , 0.47, 0.70的氢原子移动到0.666667, 0.333333, 0.414103 ， 按“OK”键。H2的位置改变如下， 26 从菜单栏中选中从菜单栏中选中Build | Bonds，勾选上，勾选上Bonding Scheme标签标签 中的中的Monitor bonding。关闭对话框。关闭对话框。 27 在此新结构中，晶胞中心的两个在

13、此新结构中，晶胞中心的两个Pd原子每一个都有一个氢原子每一个都有一个氢 原子与其连接，距离大约为原子与其连接，距离大约为1.583。其图形如上。其图形如上。 PdH的距离用的距离用 测量。测量。 注意：反应物和产物具有相同的注意：反应物和产物具有相同的 晶格参数。这是必须的，因为在晶格参数。这是必须的，因为在 CASTEP中应用的中应用的LST/QST版本版本 不考虑晶格参数的改变。尽管如不考虑晶格参数的改变。尽管如 此，只要你感兴趣的是那些晶胞此，只要你感兴趣的是那些晶胞 改变并不重要的过程，例如在表改变并不重要的过程，例如在表 面的反应、原子的扩散、体材料面的反应、原子的扩散、体材料 中的

14、空缺等情况，那么它的局限中的空缺等情况，那么它的局限 性就不是很明显。性就不是很明显。 2. 优化几何结构 正如我们已经讨论的那样，反应物和产物的cell parameters必 须相同。基于此种原因，任何优化仅涉及晶胞中原子的位置。而 且我们可以认为反应物的结构和原先一样，所以我们不需要优化 它们的结构。 确定products.xsd文档处于激活状态。从工具栏中选择 CASTEP 工具 ，然后选择Calculation或者从菜单栏中选择 Modules | CASTEP | Calculation。 CASTEP Calculation对话框如 下所示：下面我们开始优化它的几 何结构。把Ta

15、sk 改为Geometry Optimization。把Quality改为 Medium。 29 选择Electronic标签，把k-point set设置为Gamma。按下More. 按钮，然后选择SCF标签。把Charge设置为0.4。按下和此选项先 相关的More.按钮，把DIIS history list 改为5。返回SCF标签，确 定没有选上Fix occupancy选项。关闭对话框。 30 我们也可以指定工作控制选项，例如实时更新。选择Job Control标签。按下More.按钮，在CASTEP Job Control Options 对话框中，把Update interval

16、改为30.0秒。关闭对话框。 如果你在另外的计算机上运行工作，你同样可以在Job Control标签中如此选择。 31 按下按下RunRun按钮。关闭按钮。关闭CASTEP CalculationCASTEP Calculation对话框。对话框。 很快，在很快，在Project ExplorerProject Explorer中出现了一个中出现了一个新文档新文档。它包括计算的。它包括计算的StatusStatus。 一个一个Job LogJob Log窗口显示出来，它包括工作的状态。你也可以从窗口显示出来，它包括工作的状态。你也可以从Job ExplorerJob Explorer中中 获得

17、此信息。获得此信息。 Job ExplorerJob Explorer显示的和当前项目相关的任何激活的工作的状态。它所显示显示的和当前项目相关的任何激活的工作的状态。它所显示 的有用信息包括服务器和工作识别数字。我们也可以使用的有用信息包括服务器和工作识别数字。我们也可以使用Job ExplorerJob Explorer来来停止停止 工作。工作。 当工作进行时，打开了四个关于工作状态的文档，它们分程传递信息。当工作进行时，打开了四个关于工作状态的文档，它们分程传递信息。 这些文档包括显示在优化过程中模型更新时的晶体结构，传递工作设置参数信这些文档包括显示在优化过程中模型更新时的晶体结构，传递

18、工作设置参数信 息和运行信息的状态文档，总体能量图和能量，息和运行信息的状态文档，总体能量图和能量，Forces, Stress 的收敛以及起重的收敛以及起重 复数作用的位移。复数作用的位移。 Job Log窗口窗口 32 优化后优化后 优化前优化前 33 同样，激活reactants.xsd文档，优化其结构，结果如下。 优化后优化后 优化前优化前 34 3 定义原子配对 从菜单栏中选择File | Save Project，然后在选中Window | Close All。我们可以进行下一步操作。 对CASTEP来说，为了完成过度态搜索，反应物文档和产物 文档中的所有原子都需要配对。此任务可以

19、使用Reaction Preview 工具来完成，此工具可从工具栏中得到。 第一步，我们应并排显示结构优化过的反应物和产物。分别 激活products CASTEP GeomOpt products.xsd和 reactants CASTEP GeomOpt reactants.xsd。从菜单栏中选择Window | Tile Vertically。 现在，我们开始使反应物和 产物中的原子配对。从菜单栏中 选择Tools | Reaction Preview。其 对话框如右： 分 别 选 择 reactants.xsd和 products.xsd为反应 物 和 产 物 。 单 击 Match.

20、按钮。出现 的对话框显示没有 原子匹配和8个原 子不匹配。 单击Auto Find 对话框， 显示现在有6个匹配原子和 两个不能匹配原子。这两个 不能匹配原子为氢原子。 36 在反应物列表中双击在反应物列表中双击2xH。 反应物栏中与之对应的文件夹反应物栏中与之对应的文件夹 被打开。反应物栏应包括被打开。反应物栏应包括7:H 和和8:H。 反应物和产物的反应物和产物的3D模型文档都打开后，在反应物窗口中单击模型文档都打开后，在反应物窗口中单击7:H。在产物。在产物 窗口中单击窗口中单击7:H。两个窗格中的氢原子应该都被选中，这些氢原子在两个。两个窗格中的氢原子应该都被选中，这些氢原子在两个3D

21、模模 型文档中应该是一样的。型文档中应该是一样的。如果它们是一样的，单击如果它们是一样的，单击Set Match。 37 在反应物和产物中在反应物和产物中7:H匹配后，匹配后，8:H自动对应。自动对应。6 matched atoms 文件夹也打开文件夹也打开 。 可以在反应物和产物的可以在反应物和产物的3D3D模型文档中显示反应物和产物的匹配。如单击模型文档中显示反应物和产物的匹配。如单击 反应物栏或产物栏列表中的一个原子反应物栏或产物栏列表中的一个原子5:PD15:PD1，则在反应物和产物的，则在反应物和产物的3D3D模型文档模型文档 两个对应的两个对应的PdPd原子被加亮。可以这样检查反应

22、物和产物中原子的配对。注意原子被加亮。可以这样检查反应物和产物中原子的配对。注意 两图的方向要一至。如果对它们的匹配满意的话，关闭对话框。两图的方向要一至。如果对它们的匹配满意的话，关闭对话框。 38 注意两图的注意两图的 方向要一至方向要一至 39 为了利用CASTEP LST/QST完成过 度态搜索，我们需要创建反映物和产物 之间的路径就如同CASTEP计算时的输 入一样。 在Reaction Preview对话框中，确定 Number Of Frames是10。按下Preview按 钮。关闭Reaction Preview对话框。数秒 钟之后，显示出一个名为reactants- prod

23、ucts.xtd,的新的3D轨线文档。 我们可以对这个文件运行CASTEP计算。通过使用 Animation 工具栏 我们可以使轨线文档充满生气。如果看不到的话， 使用View菜单显示出Animation toolbar。使用Play按钮 使轨线 充满生气。在Bounce模式下，效果最好。 我们可以转换为键监视模式，这样的话每一步之后，键都会 重新计算。 从菜单栏中选择Build | Bonds，勾选上Bond Monitoring。关 闭对话框。再一次使轨线充满生气。 41 42 使用Step Forward按钮 ，可以看到键的逐步改变。 当看完之后，按下Stop 按钮。 4. 使用LST/QST/CG方法计算过度态 现在我们设