结构化学 第七章

1、7.1 晶体结构的点阵理论晶体结构的点阵理论 1.1.点阵：点阵： 点阵点：点阵点：结构基元结构基元 晶体中重复出现的最小单元晶体中重复出现的最小单元 各个结构基元必须是化学组成相同、空间结构相同、排各个结构基元必须是化学组成相同、空间结构相同、排 列取向相同、周围环境相同。列取向相同、周围环境相同。 晶体结构点阵结构基元晶体结构点阵结构基元 由无穷个点按一定规律排列得到的几何图形由无穷个点按一定规律排列得到的几何图形 第七章第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质晶体的点阵结构和晶体的性质 平面正当格子平面正当格子有有4种类型种类型5种形式种形式 60o 4种类型种类型 正方形正方形 矩形矩形 六

2、方六方 平行四边形平行四边形 a b a=b正方格子 ab=90 a b a b a=b六方格子 ab=120 5种形式种形式 a b 矩形格子 ab=90 a b a b带心矩形格子 ab=90 b a a b (一般)平行四边形格子 ab 90 120 为何无正方带心格子？为何无正方带心格子？ 为何无六方带心格子？为何无六方带心格子？ 为何无一般带心格子？为何无一般带心格子？ 正当空间格子有正当空间格子有7种形状，种形状，14种型式种型式(称为称为14种种布拉维格子布拉维格子) 7种形状对应种形状对应7个晶系：个晶系： 立方，三方，六方，四方，正交，单斜，三斜立方，三方，六方，四方，正交，

3、单斜，三斜 立方立方布拉维格子布拉维格子 晶晶系系:立方立方(c) 晶胞参数：晶胞参数：a=b=c; = = =90 简单立方简单立方 (cP)立方体心立方体心(cI)立方面心立方面心(cF) 四方四方布拉维格子布拉维格子 晶晶系系:四方四方(t) 晶胞参数：晶胞参数： a=b c; = = =90 四方简单四方简单(tP)四方体心四方体心(tI) 六方六方布拉维格布拉维格子子 晶晶系系:六方六方(h) 晶胞参数：晶胞参数：a=b c; = =90； =120 三方三方布拉维格子布拉维格子 晶晶系系:三方三方(r) 晶胞参数：晶胞参数： a=b=c; = = 120 90 正交正交布拉维格子布

4、拉维格子 晶晶系系:正交正交(o) 晶胞参数：晶胞参数：a b c; = = = 90 简单正交简单正交 (oP) 正交体心正交体心(oI)正交面心正交面心(oF)正交底心正交底心(oC) 单斜单斜布拉维格子布拉维格子 晶晶系系:单斜单斜(m) 晶胞参数：晶胞参数： a b c; = =90 简单单斜简单单斜 (mP)单斜底心单斜底心(mC) 三斜三斜布拉维格子布拉维格子 晶晶系系:三斜三斜(m) 晶胞参数：晶胞参数： a b c; 晶体结构晶体结构=点阵点阵+结构基元结构基元 晶体：微粒有规律地重复排列晶体：微粒有规律地重复排列 点阵点阵=点阵点点阵点+平移向量平移向量 格子格子正当格子正当

5、格子 正当晶胞正当晶胞 晶体和点阵的对应关系：晶体和点阵的对应关系： 空间点阵空间点阵 阵点阵点 直线点阵直线点阵 平面点阵平面点阵 格子格子 晶体晶体 结构基元结构基元 晶棱晶棱 晶面晶面 晶胞晶胞 7.2 晶体结构的对称性晶体结构的对称性 晶体的理想外形在宏观表现出来的对称性晶体的理想外形在宏观表现出来的对称性 1. 宏观对称元素和对称操作宏观对称元素和对称操作 对称元素对称元素对称操作对称操作 旋转轴旋转轴 (n或或n)旋转旋转 L( ) =2 /n 反映面反映面 (m)反映反映 M 对称中心对称中心 (i)反演反演 I 反轴反轴 ( )旋转反演旋转反演L( )In 7.2.1 晶体的对

6、称元素和对称操作晶体的对称元素和对称操作 在晶体宏观对称性中只有在晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素种独立的对称元素 对称元素对称元素符号符号 对称中心对称中心i 镜面镜面 m 一重旋转轴一重旋转轴1 二重旋转轴二重旋转轴2 三重旋转轴三重旋转轴 3 四重旋转轴四重旋转轴4 六重旋转轴六重旋转轴 6 四重反轴四重反轴 4 只有只有4 4重反轴重反轴 是独立的是独立的 晶体的晶体的8种宏观独立对称元素决定了种宏观独立对称元素决定了 晶体的宏观对称操作晶体的宏观对称操作 晶体的宏观对称操作构成的点群数目是有晶体的宏观对称操作构成的点群数目是有 限，共有限，共有32个，称为个，称为32个晶体学点

7、群个晶体学点群 32个点群的意义在于不管晶体形状及多样性如何复杂个点群的意义在于不管晶体形状及多样性如何复杂, 但它的宏观对称性必属于但它的宏观对称性必属于32个点群中的某一个个点群中的某一个, 绝不会绝不会 找不到它的对称类型。找不到它的对称类型。32个点群是研究晶体宏观对称性个点群是研究晶体宏观对称性 的依据。的依据。 32个点群符号的说明：个点群符号的说明：(见见P276 表表8.2.4) 在某一方向出现的旋转轴或反轴是指与这一方向平行的旋在某一方向出现的旋转轴或反轴是指与这一方向平行的旋 转轴或反轴转轴或反轴, 而在某一方向出现的镜面则是指与该方向垂而在某一方向出现的镜面则是指与该方向

8、垂 直的镜面直的镜面, 如果在某一方向同时出现旋转轴或反轴与镜面如果在某一方向同时出现旋转轴或反轴与镜面 时时, 国际记号中用分数形式来表示国际记号中用分数形式来表示,将将n或或n 记在分子位置记在分子位置, 将将m记在分母位置。记在分母位置。 a a+b+c a+bm3m Oh a b c2/mmm D2h c a a+b4mm4mmC4v 对应的三个位简化记号国际记号Schnflies记号 2 2 2 m m m 42 3 mm 7.2.2 晶体的微观对称性晶体的微观对称性 晶体的晶体的微观对称性微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性。空就是晶体内部点阵结构的对称性。空 间点阵是无限图形间

9、点阵是无限图形, , 对应的操作为对应的操作为空间操作空间操作。 晶体晶体宏观对称性是微观对称性的外在表现。所以宏观对宏观对称性是微观对称性的外在表现。所以宏观对 称元素自然是微观对称元素。除此之外称元素自然是微观对称元素。除此之外, 还存在三类空间还存在三类空间 操作。操作。 1. 晶体的微观对称元素与空间对称操作晶体的微观对称元素与空间对称操作 空间动作空间动作, , 与无限图形相对应与无限图形相对应, , 实施操作时图形每点都动。实施操作时图形每点都动。 (2) 螺旋旋转操作与螺旋轴（螺旋旋转操作与螺旋轴（nm） 这是一种复合动作这是一种复合动作, 先绕轴旋转先绕轴旋转 =2 /n, 再

10、沿着轴向进行再沿着轴向进行 平移平移(T), 此时图形复原。此时图形复原。 平移量平移量: t = ma /n (1) 平移操作平移操作(T)和点阵（和点阵（t） a 为与结构相应的平移素向量为与结构相应的平移素向量, 即在不旋转情况下平移此即在不旋转情况下平移此 量也可使复原。量也可使复原。 )2, 1, 0,( , pnmcpbnamT pnm 1/2a a (a) - + 012 21 螺旋轴螺旋轴 31 螺旋轴螺旋轴 例如：例如：21螺旋轴螺旋轴 t =a /2 这也是一种复合操作这也是一种复合操作, 即先通过某一镜面进行反映即先通过某一镜面进行反映, 而后而后 沿此镜面向轴向沿此镜面

11、向轴向( a, b, c )或对角线或对角线a+b 或或 a+c 或或 b+c 进行进行 平移。平移。 平移量：平移量：a /2，(a+b)/2 等等 金刚石滑移面金刚石滑移面(d)与对角线滑移面与对角线滑移面(n)的滑移方向相同的滑移方向相同, 只是只是 滑移量不同而已。滑移量不同而已。 (3) 反映滑移操作反映滑移操作MT和滑移面（和滑移面（a, b, c, n, d） 1/2a a (b) + + 012 轴线滑移面轴线滑移面a aa a b b 1 2 3 4 5 1 (a) 轴线滑移面轴线滑移面 a(b) 对角滑移面对角滑移面 n(c) 菱形滑移面菱形滑移面d 虚线圈表示不存在虚线圈

12、表示不存在虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方 7.2.3 晶胞晶胞 1. 晶胞晶胞: 晶胞为一平行六面体实体，晶胞在空间的堆砌就形成晶体晶胞为一平行六面体实体，晶胞在空间的堆砌就形成晶体 CsCl 晶体结构的基本重复单元称为晶胞晶体结构的基本重复单元称为晶胞 2. 晶胞的两要素晶胞的两要素 (1) 晶胞大小和形状：用晶胞大小和形状：用晶胞参数晶胞参数表示表示 (2) 晶胞内各原子位置：用原子的晶胞内各原子位置：用原子的分数坐标分数坐标表示表示 点阵的三个素向量为晶体的点阵的三个素向量为晶体的 坐标轴坐标轴x, y, z晶轴晶轴 晶胞参数：晶胞参数：

13、 a、b、c； 、 、 7.2.4 晶面与晶面指标晶面与晶面指标 在空间点阵中选择某在空间点阵中选择某 一点阵点作为坐标原一点阵点作为坐标原 点，选择三个互不平点，选择三个互不平 行的单位矢量行的单位矢量 a, b, c, 则点阵中每一点阵点、则点阵中每一点阵点、 每一组直线点阵每一组直线点阵(晶晶 棱棱)、每一组平面点阵、每一组平面点阵 (晶面晶面)都可用一定的都可用一定的 数字指标来标记。数字指标来标记。 晶轴晶轴点阵的三个素向量为晶体的坐标轴点阵的三个素向量为晶体的坐标轴x, y, z 设某晶面与设某晶面与3个晶轴相交，截长分别为：个晶轴相交，截长分别为： , , ra sb tc r,

14、 s, t 称为晶面在晶轴上的截数。称为晶面在晶轴上的截数。 111 , , rst 称为倒易截数称为倒易截数 将倒易截数之比化为一组将倒易截数之比化为一组 互质的整数比：互质的整数比：1 1 1 *hkl r s t ： x y z O a b c A B C (h*k* l*)称为晶面指标称为晶面指标 x y z O a b c A B C 例例1：晶面：晶面ABC在三个晶轴上的截在三个晶轴上的截 长分别为：长分别为： OA=2 ,OB=3 ,OC=5 截数为：截数为： r=2, s=3, t=5 倒易截数比为：倒易截数比为： 化为互质的整数比为：化为互质的整数比为：15:10:6 晶面指

15、标为晶面指标为(15,10,6) c b a 1 1 1 : 2 3 5 立方晶系立方晶系 222 h k l a d hkl * 222 1 ()()() * * hkl abc h k l d 六方晶系六方晶系 *222 22 * * * 1 4() 3 h k l hhkkl ac d 4. 晶晶面间距面间距 dh*k*l* (h*k*l*)代表一组相互平行的晶面代表一组相互平行的晶面, , 任意两个相邻的晶面任意两个相邻的晶面 的面间距都相等。的面间距都相等。 对正交晶系对正交晶系 0 90 7.2.5 晶系晶系 特征对称元素：特征对称元素： 晶体划入某晶系时所必须具备的对称元素晶体划

16、入某晶系时所必须具备的对称元素 即划分晶系的依据是特征对称元素，即划分晶系的依据是特征对称元素，而不是晶胞参数。而不是晶胞参数。 晶胞参数是必要条件晶胞参数是必要条件, 但不是充分条件。但不是充分条件。 晶系的划分和选晶轴的方法晶系的划分和选晶轴的方法 7 个晶系（即个晶系（即 7 种平行六面体）对应的晶胞可以是素单种平行六面体）对应的晶胞可以是素单 位位, 也可以是复单位。即除了平行六面体顶点上有阵点也可以是复单位。即除了平行六面体顶点上有阵点 外外, 给面心、体心、低心加阵点构成复单位。但并不是给面心、体心、低心加阵点构成复单位。但并不是 74=28 种，而是只有种，而是只有 14 种。有

17、两方面的原因使之减少种。有两方面的原因使之减少 了了 14 种。种。 7.2.6 14种空间点阵型式种空间点阵型式 其一：其一： 有些晶系的特征对称元素不允许加点阵点有些晶系的特征对称元素不允许加点阵点例如例如: 例如：立方晶系不可能存在底心点阵例如：立方晶系不可能存在底心点阵, 否则否则, 与与43 的的 要求不符。要求不符。 其二：有些晶系，在面心或底心加点阵点后可以划分为体其二：有些晶系，在面心或底心加点阵点后可以划分为体 积更小的对称性不变的平行六面体单位，即可划分出体积积更小的对称性不变的平行六面体单位，即可划分出体积 更小的正当单位。更小的正当单位。 例如：四方底心可划分出体积更小

18、的简单四方例如：四方底心可划分出体积更小的简单四方 四方面心可划分出体积更小的四方体心四方面心可划分出体积更小的四方体心 16 111 2 5 1 2h 2 2 2 2 C h Dp n m a P c 空间群属单斜晶系空间群属单斜晶系 晶体的微观对称性与宏观对称性的根本差别是在宏观对称晶体的微观对称性与宏观对称性的根本差别是在宏观对称 操作的基础上增加平移操作操作的基础上增加平移操作, 从而使微观对称性不再具有从而使微观对称性不再具有 点动作性质点动作性质, 点群也就扩展为空间群。点群也就扩展为空间群。 将将 14 种空间点阵型式与所有的对称元素种空间点阵型式与所有的对称元素( n, , n

19、m, m, i, a, b, c, n, d ) 按照一定的规则进行组合按照一定的规则进行组合, 总共可以得到也只能得总共可以得到也只能得 到到 230 种组合形式种组合形式, 代表代表230种微观对称类型种微观对称类型-230 个空间个空间 群。空间群的国际记号群。空间群的国际记号, 例如例如: 7.2.7 230个空间群个空间群 7个晶系个晶系 230个空间群个空间群(微观对称性微观对称性) 32个点群个点群(宏观对称性宏观对称性) 14种空间点阵型式种空间点阵型式 当当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，光子把能射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，光子把能 量全部转给电子，电子将在

20、其平衡位置发生受迫振动，量全部转给电子，电子将在其平衡位置发生受迫振动， 不断被加速或被减速，而且振动频度与入射不断被加速或被减速，而且振动频度与入射X射线的相同。射线的相同。 这个电子本身又变成了一个新电磁波源，向四周辐射电这个电子本身又变成了一个新电磁波源，向四周辐射电 磁波，形成磁波，形成X射线波。这些散射波之间符合振动方向相同，射线波。这些散射波之间符合振动方向相同， 频率相同，位相差恒定的光的干涉条件，频率相同，位相差恒定的光的干涉条件， 可以发生干涉可以发生干涉 作用，故称之为相干散射。作用，故称之为相干散射。 7.4 晶体的晶体的X射线衍射射线衍射 次生次生X射线射线(球面波球面

21、波)的相互加强形成衍射的相互加强形成衍射 7.4.2 衍射方向与晶胞参数衍射方向与晶胞参数 1. Laue方程方程 劳埃劳埃(Laue)方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的 方程。它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组方程。它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组 互不平行的直线点阵互不平行的直线点阵, 考察直线点阵上的衍射条件。考察直线点阵上的衍射条件。 每一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上每一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上 就有三个形式相似的方程，构成一个方程组。就有三个形式相似的方程，构成一个方程组。 Laue方程的推导方程的推导 a

22、(cos cos 0 )= h h为整数为整数 即在入射角为即在入射角为 0 时，在时，在 方向产方向产 生衍射。生衍射。 直线点阵上直线点阵上衍射圆锥的形成衍射圆锥的形成 Laue 方程组：方程组： 对于空间点阵，应同时满足以下三式，对于空间点阵，应同时满足以下三式， h、k、l为整数为整数(但并不都是互质整数但并不都是互质整数)衍射指标衍射指标。 Laue 方程把衍射方向和晶胞参数联系在一起。方程把衍射方向和晶胞参数联系在一起。 Laue方程组决定了衍射方向的分立性，因为方程组决定了衍射方向的分立性，因为空间点阵的空间点阵的 衍射方向是以三个互不平行的直线点阵为轴的的三组圆衍射方向是以三个

23、互不平行的直线点阵为轴的的三组圆 锥面的共交线，所以锥面的共交线，所以只有某些特定方向上才会出现衍射。只有某些特定方向上才会出现衍射。 但三个圆锥面不一定保证有共交的交线。这可以从但三个圆锥面不一定保证有共交的交线。这可以从Laue方方 程有无确定解来理解。程有无确定解来理解。 0 0 0 (coscos) (coscos) (coscos) ah bk cl 其中其中a, b, c, 是定值，入射方向确定的话，是定值，入射方向确定的话， 0, 0 , 0是定是定 值，对于某一衍射方向，值，对于某一衍射方向， h、k、l也为定值，则三个方程也为定值，则三个方程 确定三个变量确定三个变量 , ,

24、 应该可以。应该可以。 但是但是 , , 不是完全独立的变量，它们之间存在一定的函不是完全独立的变量，它们之间存在一定的函 数关系。数关系。 例如，对立方晶系和正交晶系，有：例如，对立方晶系和正交晶系，有： 222 coscoscos1 三个变量，四个方程（四个限制条件），不一定有满足条三个变量，四个方程（四个限制条件），不一定有满足条 件的解。要想得到解，即得到衍射图，必须增加变量。有件的解。要想得到解，即得到衍射图，必须增加变量。有 两种途径可以解决：两种途径可以解决： 晶体不动，改变晶体不动，改变 ，即用白色，即用白色X-射线。射线。Laue摄谱法就是摄谱法就是 基于此原理。基于此原理。

25、 用单色用单色X-射线，改变射线，改变 0, 0 , 0中的一个或两个。回转中的一个或两个。回转 晶体法（德拜法）就是基于此原理。晶体法（德拜法）就是基于此原理。 2. Bragg方程方程 把空间点阵划分为一组平行且等间距的平面点阵把空间点阵划分为一组平行且等间距的平面点阵(h*k*l*)。 不同指标的晶面在空间取向不同，晶面间距不同指标的晶面在空间取向不同，晶面间距d h*k*l*不同。不同。 将将衍射衍射看作看作为平面点阵的反射为平面点阵的反射。 MN B 不同点阵面间的衍射：不同点阵面间的衍射： 相邻点阵面的光程差相邻点阵面的光程差 MB+BN =2 d h*k*l*sin 产生衍射的条

26、件：产生衍射的条件： 2 d h*k*l* sin n = n n=1,2,3 Bragg 方方 程程 衍射级数衍射级数 Bragg将晶面指标为将晶面指标为(h*k*l*)的晶面间距的晶面间距d h*k*l*与衍射方与衍射方 向联系起来，由此可求出向联系起来，由此可求出d h*k*l*从而确定晶胞参数。从而确定晶胞参数。 例如：例如： * 222 1 ()()() * * hkl abc h k l d 正交晶系正交晶系 222 h k l a d hkl 立方晶系立方晶系 *222 22 * * * 1 4() 3 h k l hhkkl ac d 六方晶系六方晶系 Bragg方程表明，晶面

27、指标为方程表明，晶面指标为(h*k*l*)的晶面只对某些的晶面只对某些 角的入射线产生反射。可以证明，对于这些晶面，只有角的入射线产生反射。可以证明，对于这些晶面，只有 衍射方向衍射方向hkl和晶面指标和晶面指标(h*k*l*)满足：满足： h k l=nh* nk* nl* 才能产生反射。才能产生反射。 如果某一晶面如果某一晶面(h*k*l*)产生产生n级衍射，则可把其看作是晶级衍射，则可把其看作是晶 面面(nh*nk*nl*)的一级衍射。晶面的一级衍射。晶面(h*k*l*)的面间距为的面间距为d， 则晶面则晶面(nh*nk*nl*)的面间距就是的面间距就是d/n，于是，于是Bragg方程可

28、方程可 写成：写成： 2 (dh*k*l*)/n sin n = 2 dnh*nk*nl* sin = 即：即：2 dhkl sin = 7.4.3 衍射强度与晶胞中原子的分布衍射强度与晶胞中原子的分布 衍射强度衍射强度I 既与衍射方向既与衍射方向hkl有关有关, 也与晶胞中原子分布也与晶胞中原子分布(由由 分数坐标分数坐标xj , yj , zj表示表示)有关。有关。 1. 散射因子散射因子 当强度为当强度为I0的入射线照射物质时，电磁波使得原子中的电的入射线照射物质时，电磁波使得原子中的电 子和原子核产生受迫振动。由于核的电荷与质量比要比子和原子核产生受迫振动。由于核的电荷与质量比要比 电

29、子的小得多，所以核的振动可以忽略。振动着的电子电子的小得多，所以核的振动可以忽略。振动着的电子 成为新的波源而向四周发射出和原来成为新的波源而向四周发射出和原来X射线相同波长和周射线相同波长和周 期的电磁波。可以证明，所产生的辐射强度（电子相干期的电磁波。可以证明，所产生的辐射强度（电子相干 散射的辐射强度）为：散射的辐射强度）为： 42 0 224 1 cos 2 2 e I e I r m c 其中其中e, m, c分别为电子的电荷和质量以及光速分别为电子的电荷和质量以及光速 对于含有对于含有Z个电子的原子，若这个电子的原子，若这Z个电子都集中于一点，个电子都集中于一点， 则电子位相都一致

30、，故相互加强而使该原子的散射强则电子位相都一致，故相互加强而使该原子的散射强 度为度为(将上式中的将上式中的e换成换成Ze，m换成换成Zm)： I a=Z2 Ie X-射线射线 O 2 r P 实际上各电子并非集中在一起，因而它们各自散射的实际上各电子并非集中在一起，因而它们各自散射的X- 射线在同一方向上的位相并不相同，将会发生互相干射，射线在同一方向上的位相并不相同，将会发生互相干射， 而使其散射强度有不同程度的减弱。所以原子实际散射而使其散射强度有不同程度的减弱。所以原子实际散射 X-射线的强度为：射线的强度为： Ia = f 2 Ie f 称为原子的称为原子的散射因子散射因子。相当于散

31、射。相当于散射X-射线的有效电子数。射线的有效电子数。 f Z 对于给定的原子，对于给定的原子，f 还与衍射方向及还与衍射方向及X-射线的波长有关。射线的波长有关。 2. 结构因子结构因子 晶体可以看作是由晶胞堆积而成。在某一方向各晶胞对晶体可以看作是由晶胞堆积而成。在某一方向各晶胞对 X-射线可以产生衍射，即互相加强。但在一个晶胞内可射线可以产生衍射，即互相加强。但在一个晶胞内可 以含有不同种类、不同数目、不同位置的原子，这些原以含有不同种类、不同数目、不同位置的原子，这些原 子对子对X-射线的散射可能是加强也可能是削弱。射线的散射可能是加强也可能是削弱。 设某一晶胞：晶胞参数为设某一晶胞：

32、晶胞参数为a, b, c, 有有N个原子，第个原子，第j个原子个原子 的分数坐标为的分数坐标为(xj, yj, zj)，原子散射因子为，原子散射因子为 f j。 第第j个原子到晶胞原点的矢量：个原子到晶胞原点的矢量： jjjj rx ay bz c 原点与第原点与第j个原子衍射波的个原子衍射波的 波程差：波程差： 0 () () j jjj rss hxkylz 原子原子j与晶胞原与晶胞原 点的相位差：点的相位差： 22 () jjjj hxkylz N个个原子原子散射波的叠加：散射波的叠加： 1122 1 exp()exp().exp() exp() hklNN N jj j Ffififi

33、 fi 1 exp2() N hkljjjj j Ffi hxkylz 结构因子结构因子 衍射强度正比于结构因子的平方：衍射强度正比于结构因子的平方： 2 | hklhkl IF 考虑到晶体大小、入射光强、温度等因素：考虑到晶体大小、入射光强、温度等因素： 2 | hklhkl IK F 3. 系统削光系统削光 对某一晶体，先假设一种可能的结构，按上式推算出对某一晶体，先假设一种可能的结构，按上式推算出 不同衍射指标不同衍射指标(hkl)所代表的各衍射方向的所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，值， 即衍射的相对强度。将理论计算值与实验测定结果比即衍射的相对强度。将理论计算值与实验测定结果

34、比 较，二者一致，则说明假设的结构正确；若二者不一较，二者一致，则说明假设的结构正确；若二者不一 致，再假设另一可能的结构来推算，直到一致为止。致，再假设另一可能的结构来推算，直到一致为止。 晶体有不同的晶系，同一晶系还有不同的点阵型式晶体有不同的晶系，同一晶系还有不同的点阵型式 （简单、体心、面心、底心），原子在晶胞中处于不（简单、体心、面心、底心），原子在晶胞中处于不 同的位置，对于同的位置，对于X-射线的散射产生不同的结果。射线的散射产生不同的结果。 例如：金属例如：金属Na，具有立方体心点阵，具有立方体心点阵 型式，每个晶胞含两个型式，每个晶胞含两个Na原子，分原子，分 数坐标为数坐标

35、为(0,0,0)，(1/2,1/2,1/2) 结构因子为：结构因子为： 111 exp 2 (000)exp 2 () 222 hkl Ffifihkl 1 exp()fihkl 1 cos ()sin()fhklihkl Fhkl = 0 ( h+k+l = 奇数奇数 ) 2 f ( h+k+l = 偶数偶数 ) |Fhkl|2 = 0 ( h+k+l = 奇数奇数 ) 4 f 2 ( h+k+l = 偶数偶数 ) 这说明这说明h+k+l = 奇数的衍射方向实际上不会出现。即晶奇数的衍射方向实际上不会出现。即晶 体结构中如果存在体心点阵时，按体结构中如果存在体心点阵时，按Laue或或Brag

36、g方程应方程应 该产生的衍射会部分消失。该产生的衍射会部分消失。 系统消光系统消光：由于结构所具有的对称性或点阵类型造成的：由于结构所具有的对称性或点阵类型造成的 衍射消衍射消失失的现象。的现象。 点阵型式与系统削光条件点阵型式与系统削光条件 点阵型式点阵型式削光条件削光条件 体心点阵体心点阵( I ) h+k+l = 奇数奇数 面心点阵面心点阵( F ) h、k、l 奇偶混杂奇偶混杂 底心点阵底心点阵( C ) h+k = 奇数奇数 A面侧心点阵面侧心点阵( A ) k+l = 奇数奇数 B面侧心点阵面侧心点阵( B ) h+l = 奇数奇数 简单点阵简单点阵( P ) 无削光无削光 4.

37、多晶粉末衍射多晶粉末衍射 把晶体研成粉末，样品是无数小晶体，各个方向的晶面均把晶体研成粉末，样品是无数小晶体，各个方向的晶面均 匀分布匀分布 样品中有大量粉末样品中有大量粉末(1012 粒粒/mm3)在空间随机取向，许多粉末在空间随机取向，许多粉末 的同一族平面点阵有同一级衍射，以相同的同一族平面点阵有同一级衍射，以相同角围绕着入射线角围绕着入射线. 这些密集的衍射线围成这些密集的衍射线围成4衍射圆锥衍射圆锥. 满足衍射条件的有各种晶满足衍射条件的有各种晶 面的各级衍射，形成大小面的各级衍射，形成大小 不等的同轴圆锥。不等的同轴圆锥。 Bragg方程中方程中|sin|1和和n的的 整数性决定了

38、衍射圆锥数整数性决定了衍射圆锥数 目有限。目有限。 在胶片上记录下来：在胶片上记录下来： 衍射方向分布在以衍射方向分布在以射线方射线方 向为轴，顶点为向为轴，顶点为4h,k,l的圆锥的圆锥 面上，被圆锥面所截，得到面上，被圆锥面所截，得到 一对弧线。一对弧线。 展开后两弧线间距为展开后两弧线间距为2L, 照照 相机半径为相机半径为R: 2 24 4 218057.3 42 L LR R L L RR 弧度弧度 度 以以角代入角代入Bragg方程计算方程计算: 2dh*,k*,l* sinhkl=n 或或 2 dhkl sin = 立方晶系立方晶系 d= 222 a hkl 每个每个所对应的衍射

39、指标为所对应的衍射指标为h，k，l，如不需要考虑系统消，如不需要考虑系统消 光，最初出现的是光，最初出现的是100(010, 001)线，第二条为线，第二条为110，第三条，第三条 为为111，即三个数的平方和相加由小到大。，即三个数的平方和相加由小到大。 还要考虑系统削光。还要考虑系统削光。 2. 金属键的能带理论金属键的能带理论 能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况, 由分由分 子轨道的基本原理可以推知子轨道的基本原理可以推知, 随着参与组合的原子轨道数目随着参与组合的原子轨道数目 的增多的增多, 能级间隔减小能级间隔减小, 能级过渡

40、到能带。能级过渡到能带。 将整块金属当作一个巨大的超分子体系将整块金属当作一个巨大的超分子体系, 晶体中晶体中N个原子的个原子的 每一种能量相等的原子轨道每一种能量相等的原子轨道, 通过线性组合通过线性组合, 得到得到N个分子轨个分子轨 道，它是扩展到整块金属的离域轨道。由于道，它是扩展到整块金属的离域轨道。由于N 的数值很大的数值很大 （1023数量级）数量级）, 得到的分子轨道间的能级间隔极小得到的分子轨道间的能级间隔极小, 形成形成 一个能带一个能带。 7.5 金属的结构和性质金属的结构和性质 Na2 有分子轨道有分子轨道3s3s 3s 3s* 也可以写成也可以写成 3s3s 3s 3s

41、* 例如：例如：2个个Na原子原子 每个能带具有一定的能量范围每个能带具有一定的能量范围, , 内层原子轨道形成的能带内层原子轨道形成的能带 较窄较窄, , 外层原子轨道形成的能带较宽外层原子轨道形成的能带较宽, , 各个能带按能级高各个能带按能级高 低排列起来低排列起来, , 成为成为能带结构能带结构。已填满电子的能带。已填满电子的能带, , 称为称为满满 带带；无填充电子的能带；无填充电子的能带, , 成为成为空带空带。有电子但未填满的能。有电子但未填满的能 带称带称导带导带。 能带的范围是允许电子存在的区能带的范围是允许电子存在的区 域域, , 而能带间的间隔而能带间的间隔, , 是电子

42、不是电子不 能存在的区域能存在的区域, , 成为成为禁带禁带。 导体、绝缘体和半导体的能带结构特征导体、绝缘体和半导体的能带结构特征 导体导体绝缘体绝缘体半导体半导体 g g E E5eV5eV 3eV g g E E 7.5.2 金属单质的晶体结构金属单质的晶体结构 1. 等径圆球的堆积等径圆球的堆积 金属单质晶体的球堆金属单质晶体的球堆 积图上，色彩用来区积图上，色彩用来区 别不同的密置层或不别不同的密置层或不 同环境同环境 密置列密置列 密置层密置层 密置双层密置双层 密置双层：密置双层： 正八面体空隙正八面体空隙 正四面体空隙正四面体空隙 从中抽出从中抽出8个球个球 两种空隙：两种空隙

43、： 密置单层的结构特点：密置单层的结构特点： 从一个密置层上，可以看出以下几点：从一个密置层上，可以看出以下几点： 1. 层上有层上有3个特殊位置个特殊位置: 球的顶部球的顶部A、上三角凹坑、上三角凹坑B和下三角和下三角 凹坑凹坑 C。以该层为参照层，称为。以该层为参照层，称为A层层; 2. 叠加到叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑层上的第二层各个球只能置于凹坑B或或C，由于上，由于上 下三角只是相对而言下三角只是相对而言, 故称第二层为故称第二层为B层层; 3. 第三层叠加到第二层第三层叠加到第二层B上时，只可能是上时，只可能是C或或A层层; 4. 无论叠加多少层，最多只有无论叠加多少层

44、，最多只有A、B、C三种三种, 最少有最少有A、B两两 种种(因为相邻层不会同名因为相邻层不会同名); 5. 若以后各层均按此方式循环若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次，或每两层每三层重复一次，或每两层 重复一次，就只会产生两种结构：重复一次，就只会产生两种结构： ABC ABA 2. 立方最密堆积立方最密堆积(A1型最密堆积型最密堆积) 垂直于密置层观察垂直于密置层观察(俯视图俯视图) 平行于密置层观察平行于密置层观察(侧视图侧视图) A B C 3. 六方最密堆积六方最密堆积(A3型最密堆积型最密堆积) 六方晶胞六方晶胞 4. 体心立方密堆积体心立方密堆积(A2)和金刚石型堆积和金

45、刚石型堆积(A4) a. A2型密堆积型密堆积-体心立方晶胞体心立方晶胞 每个原子的配位数：每个原子的配位数：8 晶胞中含晶胞中含2个圆球个圆球 结构基元：一个金属原子结构基元：一个金属原子 格子含格子含2个点阵点个点阵点 b. A4型堆积型堆积-金刚石型结构金刚石型结构 晶胞中含晶胞中含8个圆球个圆球格子含格子含4个点阵点个点阵点 每个原子的配位数：每个原子的配位数：4 结构基元：两个金属原子结构基元：两个金属原子 堆积方式及性质小结堆积方式及性质小结 ra22 ac rba 3 62 2 ar 4 3 ar 8 3 堆积方式堆积方式 点阵形式点阵形式 空间利用率空间利用率 配位数配位数 原

46、子数原子数 球半径球半径 A1型最密型最密 堆积堆积 74.05%面心立方面心立方124 A3型最密型最密 堆积堆积 简单六方简单六方74.05%122 A2型密堆型密堆 积积 体心立方体心立方68.02%82 A4型堆积型堆积 (金刚石型金刚石型 堆积堆积) 面心立方面心立方34.01%48 7.5.3 金属原子的半径金属原子的半径 确定金属单质的结构型式与晶胞参数后确定金属单质的结构型式与晶胞参数后, 就可求得金属原就可求得金属原 子的半径子的半径 r。半径。半径r与晶胞参数与晶胞参数a的关系如下的关系如下: A1型型: 42ra (体对角线体对角线); 2 4 ra A3型型: 2ra

47、2 a r A2型: 43ra 3 4 ra A4型型: 83ra 3 8 ra (面对角线面对角线); (体对角线体对角线); 7.6 离子化合物的结构化学离子化合物的结构化学 离子键：正、负离子间的静电作用离子键：正、负离子间的静电作用 无方向性和饱和性无方向性和饱和性 8.6.1 不等径圆球的密堆积不等径圆球的密堆积 1. 立方体空隙立方体空隙(配位数为配位数为8) 如果正负离子正好接触如果正负离子正好接触 体对角线体对角线 =2r+2r- 立方体棱长立方体棱长 = 2r- 2()32rrr 0.732 r r 2. 正八面体空隙正八面体空隙(配位数为配位数为6) 当负离子作最密堆积时，

48、由上下两层各三个球相互错开当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开 60而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。 当负负离子及正负离子都相互接触时当负负离子及正负离子都相互接触时: 4140 222 ./ )()( rr rrr 3. 正四面体空隙正四面体空隙(配位数为配位数为4) 将正四面体放入边长为将正四面体放入边长为a的立方体中的立方体中, 使负离子处于交错的使负离子处于交错的 四个顶点，则立方体的面对角线长度为四个顶点，则立方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为体对角线长度为 2(r+r-) 225. 0/ 225. 1 2 6 )2(

49、 2 3 2 3 )( )(23 22 rr rr r arr rra ra 4. 正三角形空隙正三角形空隙(配位数为配位数为3) 0 cos30 3 2 3()2 2 1.732 0.155 1.732 r rr r rr rrr r r 配位多面体的极限半径比配位多面体的极限半径比 配位多面体配位多面体配位数配位数半径比半径比(r+/r-)min 平面三角形平面三角形30.155 四面体四面体40.225 八面体八面体60.414 立方体立方体80.732 等径球密堆积等径球密堆积121.000 7.6.2 几种典型的离子晶体结构几种典型的离子晶体结构 1. NaCl型型 2. CsCl型

50、型 分数坐标描述：分数坐标描述： A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2 正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数1 结构型式结构型式CsCl型型 化学组成比化学组成比 n+/n-1:1 负离子堆积方式负离子堆积方式简单立方堆积简单立方堆积 正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-8:8 正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类立方体立方体 离子堆积描述：离子堆积描述： 3. 立方立方ZnS型型 分数坐标描述：分数坐标描述： A：0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3

51、/4 1/4 离子堆积描述：离子堆积描述： 正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN-4:4 正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类正四面体正四面体 正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数1/2 结构型式结构型式立方立方ZnS型型 化学组成比化学组成比 n+/n-1:1 负离子堆积方式负离子堆积方式立方最密堆积立方最密堆积 4. 六方六方ZnS型型 分数坐标描述分数坐标描述 A： 0 0 0 2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8 结构型式结构型式 化学组成比化学组成比 n+/n- 负离子堆积方式负离子堆积方式 正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN- 正离

52、子所占空隙种类正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数 六方六方ZnS型型 1:1 六方最密堆积六方最密堆积 4:4 正四面体正四面体 1/2 离离 子子 堆堆 积积 描描 述述 5. CaF2型型(荧石型荧石型) A: B: 0 0 0 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 0 1/2 1/2 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/2 0 1/2 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/2 1/2 0 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4 分数坐标描述分数坐标描述 6. TiO2型型(金红石型金红石型) 分数坐标描述：分数坐标描述

53、： Ti4+: 0 0 0 1/2 1/2 1/2 O2-: u u 0 1-u 1-u 0 1/2+u 1/2-u 1/2 1/2-u 1/2+u 1/2 u为一结构参数，金红石本身为一结构参数，金红石本身u = 0.31。 二元离子晶体的六种典型结构型式 结构形式结构形式n+/n- 负离子堆负离子堆 积方式积方式 CN+/CN- 正离子所正离子所 占空隙占空隙 例子例子 NaCl型型1:1立方面心立方面心6:6正八面体正八面体 MgO,M nO CsCl型型1:1立方简单立方简单8:8立方体立方体CsBr, 立方立方ZnS1:1立方面心立方面心4:4正四面体正四面体SiC 六方六方ZnS1

54、:1六方六方4:4正四面体正四面体ZnS CaF2型型1:2立方简单立方简单8:4立方体立方体K2O TiO2型型1:2假六方假六方6:3八面体八面体TiO2 7.6.3 离子键和点阵能离子键和点阵能(晶格能晶格能) 离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体。离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体。 离子键没有方向性和饱和性，每个离子倾向于键合较多离子键没有方向性和饱和性，每个离子倾向于键合较多 的异号离子。离子键的基础是正负离子之间的静电作用。的异号离子。离子键的基础是正负离子之间的静电作用。 区分离子晶体与共价晶体的有力判据是区分离子晶体与共价晶体的有力判据是: 离子晶体

55、的点离子晶体的点 阵能与静电模型相当符合。阵能与静电模型相当符合。 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称 晶格能或结晶能。晶格能或结晶能。 7.6.4 离子半径离子半径 离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。因为电离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。因为电 子在核外的分布是连续的，并无截然确定的界限。所以子在核外的分布是连续的，并无截然确定的界限。所以 离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。 实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通实验结果直接给出的是晶胞

56、参数和点阵型式等信息，通 过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即r+ r- )。 如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则 有不同的方案。有不同的方案。 (c)正负离子接触正负离子接触, 但负离子之间不但负离子之间不 能接触能接触 正正 负负 离离 子子 的的 接接 触触 方方 式式 NaCl型晶体型晶体 (a) 负负接触，负负接触， 正负离子不完正负离子不完 全接触全接触 (b) 正负离子正负离子 正好都能接触正好都能接触 arr ar )(2 24 ar24 arr )(2 7.7共价键型晶体

57、和混合键型晶体共价键型晶体和混合键型晶体 1. 共价型原子晶体共价型原子晶体 所有原子都以共价键相结合形成的晶体称为共价型晶体。所有原子都以共价键相结合形成的晶体称为共价型晶体。 共价型原子晶体的特点：共价型原子晶体的特点： 原子间以共价键相结合，共价键有方向性和饱和性，所以原子间以共价键相结合，共价键有方向性和饱和性，所以 原子的配位数由键的数目决定，一般配位数较低，键的方原子的配位数由键的数目决定，一般配位数较低，键的方 向性决定了晶体结构的空间构型；由于共价键的结合力比向性决定了晶体结构的空间构型；由于共价键的结合力比 离子键大，所以共价型原子晶体都有较大的硬度和高的熔离子键大，所以共价型原子晶体都有较大的硬度和高的熔 点，其导电性和导热性较差。点，其导电性和导热性较差。 金刚石是一种典型的共价型原子晶体金刚石是一种典型的共价型原子晶体 在这种晶体中，每个在这种晶体中，每个C原子采原子采 取取sp3杂化，杂化，C与与C相连，形成相连，形成 四面体结构，这种结构在空四面体结