第三章高分子的溶液性质_5

1、2021-7-16高分子课程教学1六粘度法六粘度法 1粘度的几种表示方法粘度的几种表示方法由于聚合物的分子量远大于溶剂，因此将聚合物溶于溶剂由于聚合物的分子量远大于溶剂，因此将聚合物溶于溶剂时，溶液的粘度将大于纯溶剂的粘度。可用多种方式来表时，溶液的粘度将大于纯溶剂的粘度。可用多种方式来表示溶液粘度相对于溶剂粘度的变化。示溶液粘度相对于溶剂粘度的变化。将溶液和溶剂的粘度分别用将溶液和溶剂的粘度分别用和和0 0表示，溶液的浓度表示，溶液的浓度 用用C C表示。表示。 2021-7-16高分子课程教学2（1）相对粘度）相对粘度 （2）增比粘度）增比粘度（粘度的相对增量）（粘度的相对增量）（3 3）

2、比浓粘度）比浓粘度（粘数）（粘数）0r100rspCsprelative viscosityspecific viscosity单位单位 cm3/g2021-7-16高分子课程教学3（4）比浓对数粘度）比浓对数粘度（对数粘数）（对数粘数）（5）特性粘数）特性粘数（极限粘数）（极限粘数）定义：特性粘数定义为溶液无限稀释时（定义：特性粘数定义为溶液无限稀释时（ ）的比浓）的比浓粘度或比浓对数粘度。其值与浓度无关。粘度或比浓对数粘度。其值与浓度无关。 其量纲仍然是浓度的倒数其量纲仍然是浓度的倒数CCspr)1ln(ln0C CCrCspClnlimlim00单位单位 cm3/g单位单位 cm3/g2

3、021-7-16高分子课程教学42基本原理基本原理 当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其相对分当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其相对分子量与特性粘数之间的关系可用子量与特性粘数之间的关系可用MHS方程来确定，即：方程来确定，即：显然显然 、 与聚合物的结构、溶剂、温度有关，同时还与与聚合物的结构、溶剂、温度有关，同时还与分子量的范围有关。在一定的分子量范围内，分子量的范围有关。在一定的分子量范围内， 、 是与是与分子量无关的常数。这样，只要知道了分子量无关的常数。这样，只要知道了 、 ，就可以根，就可以根据测得的计算试样的据测得的计算试样的相对分子量。相对分子量。 KMKKK

4、 2021-7-16高分子课程教学53K、 的确定的确定由由MHS方程可知，对于一定的高分子方程可知，对于一定的高分子-溶剂体系在恒定的溶剂体系在恒定的温度下，只要有温度下，只要有 、 值，就可由粘度法测得高分子稀值，就可由粘度法测得高分子稀溶液的特性粘数，进而而求出聚合物的分子量。溶液的特性粘数，进而而求出聚合物的分子量。 、 的确定通常是用一组不同分子量的窄分布的聚合物样品，的确定通常是用一组不同分子量的窄分布的聚合物样品，在确定的溶剂和温度下，分别用测定分子量的绝对方法测在确定的溶剂和温度下，分别用测定分子量的绝对方法测得聚合物样品的分子量，用粘度法测定这些样品的特性粘得聚合物样品的分子

5、量，用粘度法测定这些样品的特性粘数。对数。对MHS方程两边取对数可得：方程两边取对数可得：由上式可知，以每个聚合物样品的由上式可知，以每个聚合物样品的l gl g 对对l g Ml g M作图，作图，可得一直线，由直线的截距可得一直线，由直线的截距l g Kl g K求得求得 ，由直线的斜，由直线的斜率求得率求得 。 KK MKlglglgK2021-7-16高分子课程教学64 的测定的测定（1）浓度对粘度的影响）浓度对粘度的影响聚合物的特性粘数聚合物的特性粘数 为为 sp /C或或l n r /C 在在 时的外推时的外推值，高分子稀溶液粘度与浓度的关系可用很多经验方程表值，高分子稀溶液粘度与

6、浓度的关系可用很多经验方程表示，其中用得最多也是最原始的公式是：示，其中用得最多也是最原始的公式是： 当溶液浓度很稀时，当溶液浓度很稀时， ，可以用技术展开：，可以用技术展开：略去高次项，得近似式：略去高次项，得近似式：式中的式中的 为常数。为常数。 0C ) 13(1CkCsp 1Ck 2111CkCkCk CkCk111k2021-7-16高分子课程教学7（2）Huggins方程方程 将上式代入到式（将上式代入到式（31）得）得Huggins方程方程上式是一个线性方程，大多数聚合物在较稀的浓度范围内上式是一个线性方程，大多数聚合物在较稀的浓度范围内的溶液粘度与浓度的关系都符合上式。的溶液粘

7、度与浓度的关系都符合上式。 CkCsp2Huggins方程方程2021-7-16高分子课程教学8（3）Kraemer方程方程若若 100s，则，则t(或或t0)1/t(或或1/t0)，另外，由于是稀溶液，另外，由于是稀溶液， 0，则：，则： 0ttr1000tttttsp2021-7-16高分子课程教学15（3）测试方法）测试方法（稀释法）（稀释法）在粘度计测定中所用不同浓度的溶液，一般是采用稀释法在粘度计测定中所用不同浓度的溶液，一般是采用稀释法配制的。即第一次测定用少量的浓度较大的溶液，然后依配制的。即第一次测定用少量的浓度较大的溶液，然后依次将一定量的溶剂加入粘度计中，以配制不同浓度的溶

8、液。次将一定量的溶剂加入粘度计中，以配制不同浓度的溶液。2021-7-16高分子课程教学16（4）溶液浓度的选择）溶液浓度的选择由于上述两个方程只适用于稀溶液体系，因此浓度太高时，由于上述两个方程只适用于稀溶液体系，因此浓度太高时，图的线性不好，外推结果不可靠；如果溶液太稀，溶液的图的线性不好，外推结果不可靠；如果溶液太稀，溶液的流出时间与溶液的流出时间很接近，试样精度很差。因此流出时间与溶液的流出时间很接近，试样精度很差。因此恰当的浓度是使恰当的浓度是使 在在1.22.0之间。应当注意，当试样之间。应当注意，当试样的分子量较小时，要满足这一条件必须增高浓度，从而使的分子量较小时，要满足这一条

9、件必须增高浓度，从而使溶液与溶剂的密度差增大，此时必须作密度校正。溶液与溶剂的密度差增大，此时必须作密度校正。 r2021-7-16高分子课程教学176测定范围：测定范围：粘度法是一种测定分子量的相对方法。因为溶液的粘度一粘度法是一种测定分子量的相对方法。因为溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，却也同时决定于聚合物分子方面与聚合物的分子量有关，却也同时决定于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度，因此，必须在确定的结构、形态和在溶剂中的扩张程度，因此，必须在确定的条件下，用一些列分子量已知的标准样品事先订定粘度的条件下，用一些列分子量已知的标准样品事先订定粘度与分子量的关系，才能根据这种

10、关系由溶液的粘度计算聚与分子量的关系，才能根据这种关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量。合物的分子量。粘度法测得的是粘均分子量。当分子量很低时，如粘度法测得的是粘均分子量。当分子量很低时，如， 由 于 分 子 链 偏 离 无 规 线 团 构 象 ， 使， 由 于 分 子 链 偏 离 无 规 线 团 构 象 ， 使 之间的关系发生改变。当分子量太高时，如之间的关系发生改变。当分子量太高时，如 ，由于粘度和分子量测定中的精确度降低，由于粘度和分子量测定中的精确度降低， 、 值也可值也可能发生变化，因此，其测试范围为：能发生变化，因此，其测试范围为：3103106。 4103M M610MK2021-

11、7-16高分子课程教学187一点法一点法 有时在生产过程中，需要快速测定相对分子量；或者要测有时在生产过程中，需要快速测定相对分子量；或者要测定大量同品种的试样，就可以使用简化的实验，即在一个定大量同品种的试样，就可以使用简化的实验，即在一个浓度下测定粘数，然后直接计算出浓度下测定粘数，然后直接计算出 值，此法称为一点值，此法称为一点法。一点法常用的计算公式有两个，每个都有自己的前提法。一点法常用的计算公式有两个，每个都有自己的前提条件。条件。 2021-7-16高分子课程教学19（1）如果：）如果： ；且：；且： ，则由两方程联立可得：，则由两方程联立可得：（2）如果令）如果令 （包含了（包

12、含了 ；且：；且： 的条件），的条件），且且 的值与分子量无关，则：的值与分子量无关，则：31k21kCrsp21)ln(2k31k21k Crsp)1 (ln2021-7-16高分子课程教学208.其它用途其它用途 （1）测定溶胀因子）测定溶胀因子 ：在良溶剂中的特性粘数；：在良溶剂中的特性粘数； ：在：在 溶剂中的特性粘数溶剂中的特性粘数 3 2021-7-16高分子课程教学21（2）测定相互作用参数）测定相互作用参数 其中：其中： 212121BMKMNVB2112212323108 . 2100 . 22021-7-16高分子课程教学22（3）测定无扰尺寸）测定无扰尺寸只要测得只要测得

13、 就可以计算出无扰尺寸。就可以计算出无扰尺寸。 （4 4）可以证明：）可以证明：在在 溶剂中溶剂中2120MrKK212021-7-16高分子课程教学23七测定分子量的其它方法七测定分子量的其它方法 1小角激光光散射小角激光光散射绝对方法，测得的是重均分子量，范围绝对方法，测得的是重均分子量，范围与经典的光散射法相比，此法有如下的几个显著优点：与经典的光散射法相比，此法有如下的几个显著优点：（1 1）由于激光光源能量集中，光束细，强度高，使散射）由于激光光源能量集中，光束细，强度高，使散射体积和散射池体积都大大缩小。这不仅可以节省样品，而体积和散射池体积都大大缩小。这不仅可以节省样品，而且灰尘

14、对讯号的干扰程度也明显减小，测定精度提高。且灰尘对讯号的干扰程度也明显减小，测定精度提高。 2021-7-16高分子课程教学24（2 2）由于光束的高度单色性和准直性，使测定可以在很）由于光束的高度单色性和准直性，使测定可以在很小的角度（小的角度（2 2 77 ）下进行，避免了对角度外推时所引进）下进行，避免了对角度外推时所引进的误差。的误差。 （3 3）由于在小角度下散射光的角度依赖性很小，因此数）由于在小角度下散射光的角度依赖性很小，因此数据处理时无须对角度外推。只须在固定角度下测定不同浓据处理时无须对角度外推。只须在固定角度下测定不同浓度溶液的瑞利因子，就可求得试样的重均分子量与第二维度溶液的瑞利因子，就可求得试样的重均分子量与第二维利系数。利系数。 2021-7-16高分子课程教学252超速离心沉降超速离心沉降（1）沉降平衡法：沉降平衡法：是测定分子量的绝对方法。是测定分子量的绝对方法。可以求得重均分子量（可以求得重均分子量（ ），但如果是根据折光指