光化学传感器理论与实践-第四章1

1、第四章第四章 光化学传感器测量仪器光化学传感器测量仪器第一节第一节 概述概述第二节第二节 光源光源第三节第三节 光检测器光检测器第四节第四节 光极探头设计光极探头设计第五节第五节 存储型光极存储型光极第六节第六节 光化学传感器测量仪器的组装光化学传感器测量仪器的组装第七节第七节 适于基础研究的流通测量池适于基础研究的流通测量池第一节第一节 概述概述光化学传感器较传统光谱测量仪器的独特之处：光化学传感器较传统光谱测量仪器的独特之处：1.样品的放置位置。样品的放置位置。连有光学波导的连有光学波导的光极可以到达光极可以到达任何需要的测量空间任何需要的测量空间。光化学传感器较传统光谱测量仪器的独特之处

2、：光化学传感器较传统光谱测量仪器的独特之处：2.样品与分析对象的相互作用方式。样品与分析对象的相互作用方式。除普通光学波除普通光学波导传感器外，通过化学与生物方式固定了敏感导传感器外，通过化学与生物方式固定了敏感层的光极探头使探测光与分析对象的相互作用层的光极探头使探测光与分析对象的相互作用方式间接进行，不仅方式间接进行，不仅提高了测量的灵敏度和选提高了测量的灵敏度和选择性，而且使许多不能被直接检测的对象也能择性，而且使许多不能被直接检测的对象也能用光谱方法测定。用光谱方法测定。光化学传感器光化学传感器测量体系测量体系样品样品光谱测量仪器光谱测量仪器波导界面波导界面试剂敏感层界面试剂敏感层界面

3、三种基本光化学传感器构型三种基本光化学传感器构型(a)双光纤或双臂光纤束构型双光纤或双臂光纤束构型:(b)单光纤构型单光纤构型:(c)试剂敏感层作为包层的单光纤构型试剂敏感层作为包层的单光纤构型:三种基本光化学传感器构型三种基本光化学传感器构型SD(a)双光纤或双臂光纤束构型双光纤或双臂光纤束构型:光源光源检测器检测器探测光纤探测光纤信号光纤信号光纤R探测光与信号光分别由不同的光纤传输，有效探测光与信号光分别由不同的光纤传输，有效避免内源荧光的干扰，而且不需用分光镜将探测避免内源荧光的干扰，而且不需用分光镜将探测光与信号光分开。光与信号光分开。试剂层试剂层RS光源光源D检测器检测器试剂层试剂层

4、(b)单光纤构型单光纤构型:采用单光纤同时传输探测光和信号光，较适合于远采用单光纤同时传输探测光和信号光，较适合于远距离遥测与小空间测量的需要，但需要特殊的装置将距离遥测与小空间测量的需要，但需要特殊的装置将探测光与信号光分开；在某些特定波长工作时，需要探测光与信号光分开；在某些特定波长工作时，需要精密的分光装置使信号光与内源荧光分开。精密的分光装置使信号光与内源荧光分开。利用消失波与试剂层的相互作用，但在某些特定波利用消失波与试剂层的相互作用，但在某些特定波长工作时，需要精密的分光装置使信号光与内源荧光长工作时，需要精密的分光装置使信号光与内源荧光分开。分开。(c)试剂敏感层作为包层的单光纤

5、构型试剂敏感层作为包层的单光纤构型:SD检测器检测器光源光源R试剂层试剂层第二节第二节 光源光源理想光源的条件：理想光源的条件：探测光有足够的强度和稳定性，探测光有足够的强度和稳定性，波长能连续变化，而且强度也不随波长而变。波长能连续变化，而且强度也不随波长而变。光源主要有：光源主要有：激光器：激光器：固体、液体、气体和半导体激光器；固体、液体、气体和半导体激光器；发光二极管发光二极管(LED)；灯光源：灯光源：卤乌灯、汞灯、氙灯、氘灯等。卤乌灯、汞灯、氙灯、氘灯等。Schematic diagram of a gas laserSchematic diagram of a pulsed dy

6、e laser什么是什么是LED？就是发光二极管（就是发光二极管（light emitting diode）。基本结）。基本结构为一块电致发光的半导体模块，封装在环氧树脂构为一块电致发光的半导体模块，封装在环氧树脂中，通过针脚作为正负电极并起到支撑作用。中，通过针脚作为正负电极并起到支撑作用。2. 发光二极管发光二极管(LED)LED各种颜色发光二极管（各种颜色发光二极管（LED）LED的特点：的特点：体积小；体积小；单色性好；单色性好；功耗低，耗电量少；功耗低，耗电量少；电压低；电压低；响应快；响应快；效能高；效能高；颜色多；颜色多；寿命长。寿命长。 汞灯汞灯发射线状光谱发射线状光谱氘灯氘灯

7、发射紫外光发射紫外光第三节第三节 光检测器光检测器 理想的光辐射监测器的条件：理想的光辐射监测器的条件：光源发光的波长段要有高灵敏度；光源发光的波长段要有高灵敏度；在信息传输速度方面，要有十分宽的频带和快的响在信息传输速度方面，要有十分宽的频带和快的响应速度；应速度；附加噪声要少；附加噪声要少；工作电压要低；工作电压要低；环境温度等外部条件变化时，工作要稳定。环境温度等外部条件变化时，工作要稳定。第三节第三节 光检测器光检测器检测器主要有：检测器主要有：1. 光电二极管（光电二极管（PD）2.光电倍增管（光电倍增管（PMT）3. 电荷耦合器电荷耦合器(CCD)1. 1. 光电二极管（光电二极管

8、（PDPD）光电二极管（光电二极管（PD）是一种用）是一种用PN结单向结单向导电性的结型光电信息转换器件。其导电性的结型光电信息转换器件。其PN结装在管子的顶部，以便接收光照。其结装在管子的顶部，以便接收光照。其上面有一个透镜制成的窗口，以便使光上面有一个透镜制成的窗口，以便使光线集中在敏感面，光敏二极管的外形结线集中在敏感面，光敏二极管的外形结构如图（构如图（a）所示。）所示。光电二极管的结构和工作原理光电二极管的结构和工作原理 光电二极管的反向偏置的工作模式光电二极管的反向偏置的工作模式 光电二极管工作时一般加反相偏压，如图所示光电二极管工作时一般加反相偏压，如图所示，反偏使外电场的方向与

9、，反偏使外电场的方向与PN内建电场的方向相内建电场的方向相同，加强了内建电场，使同，加强了内建电场，使P-N结空间电荷区拉宽结空间电荷区拉宽。无光照时无光照时，只有少数载流子在反向偏压的作用下，只有少数载流子在反向偏压的作用下渡越阻挡层，形成微小的反向电流，即暗电流。渡越阻挡层，形成微小的反向电流，即暗电流。当光敏二极管受光照时，当光敏二极管受光照时，PN结附近受光子轰击结附近受光子轰击吸收其能量而产生电子空穴对，从而使吸收其能量而产生电子空穴对，从而使P区和区和N区的少数载流子浓度大大增加区的少数载流子浓度大大增加Si PD： 有用于精密测量的从紫外到红外的宽响应有用于精密测量的从紫外到红外

10、的宽响应PD,紫紫外到可见光的外到可见光的PD,以及用于一般测量的可见至红外的以及用于一般测量的可见至红外的PD,以及普通型的陶瓷以及普通型的陶瓷/塑胶塑胶PD。精密测量。精密测量PD的特点的特点是高灵敏度是高灵敏度,高并列电阻和低电极间电容高并列电阻和低电极间电容,以降低和外以降低和外接放大器之间的噪音。接放大器之间的噪音。 Si PIN PD：在在P层和层和N层之间加上高阻抗的层之间加上高阻抗的I层层,提高了响应速提高了响应速度。外壳有金属度。外壳有金属,陶瓷陶瓷,塑胶三种。塑胶三种。 GaAsP PD： 有扩散型和肖特基型两种有扩散型和肖特基型两种,特别在紫外和可见光特别在紫外和可见光区

11、域有很高的灵敏度。区域有很高的灵敏度。 GaP PD：在紫外区域有很高的灵敏度。肖特基型元件。在紫外区域有很高的灵敏度。肖特基型元件。 InGaAs PIN PD：在红外区域在红外区域(0.92.6um)有很高的灵敏性。有很高的灵敏性。 雪崩二极管雪崩二极管(APD)：雪崩二极管是具有自己增益功能的光电器件。使用雪崩二极管是具有自己增益功能的光电器件。使用APD检测微弱光时的检测极限决定于信号读取电路的噪检测微弱光时的检测极限决定于信号读取电路的噪音。由于音。由于APD自己有增益自己有增益(比如增益倍数为比如增益倍数为N), 其电路噪其电路噪音的效果就是音的效果就是N分之一分之一, 即即APD

12、的检测极限为一般光电的检测极限为一般光电二极管的二极管的N分之一。增益倍数分之一。增益倍数N一般为几十。一般为几十。APD的主的主要应用在于光通讯要应用在于光通讯, 微弱光检测微弱光检测, 高速检测等领域。高速检测等领域。具体具体有低偏压型有低偏压型APD, 低温度系数低温度系数APD, 短波长短波长APD, 以及各以及各种种APD模块。模块。2.2.光电倍增管光电倍增管光电倍增管原理光电倍增管原理: :它由光电阴极它由光电阴极K K， 阳极阳极A A和倍增极和倍增极( (也称打拿极也称打拿极)D)D组成。组成。光电阴极发射的光电子在电场作用下被加速，光电阴极发射的光电子在电场作用下被加速，

13、以高以高速射入倍增极，速射入倍增极， 倍增极表面逸出加倍的电子，称为倍增极表面逸出加倍的电子，称为二次发射。二次发射。 倍增极数目一般为倍增极数目一般为4 41414个，个，增益增益G=10G=106 610108 8。常见的光电倍增管按进光部位可分为侧。常见的光电倍增管按进光部位可分为侧窗式和端窗式两类；按管内电极构造形状又可分聚焦窗式和端窗式两类；按管内电极构造形状又可分聚焦式、百叶窗式和盒栅式等。式、百叶窗式和盒栅式等。 Schematic diagram of a PMTCCDPMTPMT产品产品生产生产PMTPMT著名公司：著名公司：Hamamatsu (Hamamatsu (日本日

14、本) )特点：特点：光电倍增管噪声小、增益高、频带响应宽，在光电倍增管噪声小、增益高、频带响应宽，在探测微探测微弱光信号领域是其他光电传感器所不能取代的弱光信号领域是其他光电传感器所不能取代的。注意事项：注意事项：使用和存放时必须使用和存放时必须 绝对避免强光照射光阴极面绝对避免强光照射光阴极面，以，以防损坏光电阴极。防损坏光电阴极。 3. CCD图像传感器图像传感器电荷耦合器电荷耦合器:（Charge Coupled Devices，CCD）具有存储、具有存储、 转移并逐一读出信号电荷的功能。转移并逐一读出信号电荷的功能。 利用电荷耦合器件的这种功能，可以制成图像利用电荷耦合器件的这种功能，

15、可以制成图像传感器、数据存储器、延迟线等，传感器、数据存储器、延迟线等， 在军事、在军事、 工工业和民用产品领域内都有着广泛的应用。业和民用产品领域内都有着广泛的应用。CCD的感光能力和质素比的感光能力和质素比PMT低低 电荷耦合器的基本结构如图电荷耦合器的基本结构如图4-29所示，在一硅片所示，在一硅片上有一系列并排的上有一系列并排的MOS电容，这些电容，这些MOS电容的电容的电极以三相方式联结，电极以三相方式联结， 即：即： 电极电极1、4、7与与时钟时钟1相连，相连， 电极电极2、 5、 8与时钟与时钟2相连，相连，电极电极3、 6、 9与时钟与时钟3相连。只要在电极上相连。只要在电极上

16、加上电压，硅片上就会形成一系列势阱。加上电压，硅片上就会形成一系列势阱。 有光有光照时，这些势阱都能收集光生电荷。只要电极照时，这些势阱都能收集光生电荷。只要电极上的电压不去掉，这些代表信息的电荷就一直上的电压不去掉，这些代表信息的电荷就一直存储在那里。通常把这些被收集在势阱中的信存储在那里。通常把这些被收集在势阱中的信号电荷称为电荷包。号电荷称为电荷包。 直接采用直接采用MOS电容感光的电容感光的CCD图像传感器对蓝光的图像传感器对蓝光的透过率差、透过率差、 灵敏度低。灵敏度低。 现在现在CCD图像传感器已采用光敏图像传感器已采用光敏二极管作为感光元件。它像一个大规模集成电路，二极管作为感光

17、元件。它像一个大规模集成电路， 在它在它的正面有一个长方形的感光区，感光区中有几十万至几百的正面有一个长方形的感光区，感光区中有几十万至几百万个像素单元，万个像素单元， 每一个像素单元上有一光敏二极管每一个像素单元上有一光敏二极管。 这这些些光敏二极管在受到光照时，光敏二极管在受到光照时， 便产生与入射光强度相对便产生与入射光强度相对应的电荷，应的电荷， 再通过电注入法将这些电荷引入再通过电注入法将这些电荷引入CCD器件的器件的势阱中，势阱中， 便成为用便成为用光敏二极管感光的光敏二极管感光的CCD图像传感器图像传感器。 它的它的灵敏度极高灵敏度极高， 在低照度下也能获得在低照度下也能获得清晰

18、的图像清晰的图像， 在在强光下也强光下也不会烧伤感光面不会烧伤感光面。 目前它不仅在家用摄像机中目前它不仅在家用摄像机中得到了应用，得到了应用， 而且在广播、而且在广播、 专业摄像机中也取代了摄像专业摄像机中也取代了摄像管。管。 CCD 相机用于拍摄天体相机用于拍摄天体CCD 用于天文望远镜用于天文望远镜第四节第四节 光极探头设计光极探头设计优点：优点：1.探测光锥与信号光锥能完全重合；探测光锥与信号光锥能完全重合；2.远距离遥测时，采用单光纤更简洁方便；远距离遥测时，采用单光纤更简洁方便；3.小空间探头的设计。小空间探头的设计。单光纤体系单光纤体系: 同时传输探测光与收集信号光同时传输探测光

19、与收集信号光1.必须采用特殊的装置将探测光与信号光分开；必须采用特殊的装置将探测光与信号光分开；2.荧光信号收集时，光纤材料内源荧光干扰。荧光信号收集时，光纤材料内源荧光干扰。缺点：缺点：透镜光极探头的信号收集效率是透镜光极探头的信号收集效率是裸光纤的两倍左右。裸光纤的两倍左右。透镜光极探头透镜光极探头单光纤体系单光纤体系(一一)图中毛细管为图中毛细管为被银毛细管被银毛细管，是一内径与纤芯直径相当地空心光管，是一内径与纤芯直径相当地空心光管，由于光线被限制在由于光线被限制在吸有样品溶液的光管内多次反射，明显提高了吸有样品溶液的光管内多次反射，明显提高了光的强度和信号收集效率光的强度和信号收集效

20、率。单光纤体系单光纤体系(二二)毛细管光极毛细管光极 在透镜右侧增加一在透镜右侧增加一覆盖敏感膜覆盖敏感膜的光窗转变成的光窗转变成化学或生物修饰光极化学或生物修饰光极单光纤体系单光纤体系(三三)敏感膜修饰型透镜光极敏感膜修饰型透镜光极反射镜反射镜反射镜反射镜探测光探测光信号光信号光至探头至探头分光装置分光装置光纤光纤图图4-12 微孔微孔反射镜式分束装置反射镜式分束装置至检测器至检测器至探头至探头光纤光纤至检测器至检测器探测光探测光信号光信号光小棱镜小棱镜透镜透镜图图4-13 棱镜棱镜透镜式分束装置透镜式分束装置采用双光纤体系：采用双光纤体系：一根传输探测光，另一根光纤收集一根传输探测光，另一

21、根光纤收集信号光。信号光。优点：优点：不需分光装置；排除内源荧光的影响。不需分光装置；排除内源荧光的影响。缺点：缺点：增加探头尺寸；信号收集效率降低。增加探头尺寸；信号收集效率降低。探测光探测光信号光信号光光锥重叠部分光锥重叠部分双光纤构型双光纤构型图图4-14 双光纤传感体系双光纤传感体系n双光纤体系中交角为双光纤体系中交角为20时，信噪比最佳。时，信噪比最佳。20u重叠部分体积明显小于单重叠部分体积明显小于单根光纤覆盖体积，信号收集根光纤覆盖体积，信号收集效率降低；效率降低；u重叠部分体积变化而导致重叠部分体积变化而导致信号变化。信号变化。图图4-15 双臂光导纤维束断面的变化情况双臂光导

22、纤维束断面的变化情况双臂光纤束：由成千上万根单光纤组合成束而形成的具有两个分叉臂的装置。探测光探测光信号光信号光公共端公共端优点：优点：不需分光装置，不受内源荧光的干扰；又由于半径的不需分光装置，不受内源荧光的干扰；又由于半径的显著增加而弥补双光纤体系信号收集效率低的不足。显著增加而弥补双光纤体系信号收集效率低的不足。当响应信号为当响应信号为吸光值吸光值时，时，三种形式的光导纤维束几乎没有差别三种形式的光导纤维束几乎没有差别，而响应信号为而响应信号为荧光值荧光值时，时，同心圆和半圆分布的光导纤维束的信同心圆和半圆分布的光导纤维束的信号收集效率远不及随机分布光束号收集效率远不及随机分布光束。三种

23、形式双臂光纤束的比较三种形式双臂光纤束的比较光纤束的分布光纤束的分布形式形式探测光锥与信号探测光锥与信号光锥重叠情况光锥重叠情况吸收检测吸收检测荧光检测荧光检测同心圆分布同心圆分布差差可用可用不可用不可用半圆分布半圆分布差差可用可用不可用不可用随机分布随机分布良好良好可用可用可用可用dbq qcd=bcotq qc提高双臂光纤信号收集效率的设计提高双臂光纤信号收集效率的设计1.荧光测定荧光测定(随机分布随机分布)检测死角区：检测死角区：位于光纤端面探测光锥与信号光锥位于光纤端面探测光锥与信号光锥不能重叠的区域不能重叠的区域d死角区厚度死角区厚度b光纤包层厚度光纤包层厚度q qc光锥张角光锥张角石英波片光窗与双臂光纤束公共端面的间隙可以自由调节以获石英波片光窗与双臂光纤束公共端面的间隙可以自由调节以获得最佳响应值。得最佳响应值。针对消除检测死角针对消除检测死角提高检测灵敏度的设计提高检测灵敏度的设计石英波片作为光窗使敏感膜不与光纤束端直接接触，可以克服敏石英波片作为光窗使敏感膜不与光纤束端直接接触，可以克服敏感膜厚度的限制；感膜厚度的限制；2. 吸收测定吸收测定(同心圆、半圆、随机分布同心圆、半圆、随机分布)采用反射镜消除死采用反射镜消除死角区；角区；调节光纤公共端面调节光纤公共端面与反射镜的距离可获与反射镜的距离可获得最佳响应信号。得最佳响应信号。第五节第五节 储槽型