东南大学-高分子科学基础-第1章-高分子科学基础-绪论

1、王继刚王继刚 东南大学东南大学 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 分支学科分支学科 基础性基础性 研究领域研究领域 综合性综合性 高分子高分子 物理物理 高分子高分子 工程工程 功能功能 高分子高分子 高分子高分子 新材料新材料 高分子高分子 化学化学 研究聚合反应研究聚合反应 和高分子化学和高分子化学 反应原理，选反应原理，选 择原料、确定择原料、确定 路线、寻找催路线、寻找催 化剂、制订合化剂、制订合 成工艺等。成工艺等。 研究聚合物研究聚合物 的结构与性能的的结构与性能的 关系，为设计合关系，为设计合 成预定性能的聚成预定性能的聚 合物提供理论指合物提供理论指 导，是沟通合成导，是沟

2、通合成 与应用的桥梁。与应用的桥梁。 研究聚合物加工成型的原理与工艺。研究聚合物加工成型的原理与工艺。 高分子高分子 工程工程 高分子高分子 物理物理 高分子高分子 化学化学 高分子高分子 科学科学 高分子科学的知识框架高分子科学的知识框架 高分子科学的知识框架高分子科学的知识框架 高高 分分 子子 化化 学学 有机化学有机化学物理化学物理化学 化学工程化学工程 . 聚合反应工程聚合反应工程 高高 分分 子子 物物 理理 小分子化合物小分子化合物高分子化合物高分子化合物制品制品 聚合物成型加工聚合物成型加工 材料力学材料力学 流体力学流体力学 . 分分 子子 结结 构构形形 态态 形形 状状

3、使使 用用 性性 能能 无机化学无机化学分析化学分析化学 物物 理理 循环利用循环利用 石油石油 天燃气天燃气 煤煤 其它其它 高分子科学高分子科学 高分子工程高分子工程 数学数学 物理学物理学 工程学工程学 其它其它 化学化学 其它其它 学科学科 生命生命 科学科学 电子学电子学 高分子高分子 科学科学 高分子科学的知识框架高分子科学的知识框架 材料是人类生活和生产必需的基础，也是材料是人类生活和生产必需的基础，也是 人类文明的物质基础，而材料的使用与一个历史时期人类文明的物质基础，而材料的使用与一个历史时期 内生产力和科学技术水平密切相关。内生产力和科学技术水平密切相关。 一个国家材料的品

4、种和产量是直接衡量一个国家一个国家材料的品种和产量是直接衡量一个国家 的科学技术、经济发展水平的重要标志之一。的科学技术、经济发展水平的重要标志之一。 材料科学与工程材料科学与工程 二十世纪六十年代二十世纪六十年代，随着人们对各种材料认，随着人们对各种材料认 识的不断深化，并积极吸取了近代物理、化学，识的不断深化，并积极吸取了近代物理、化学， 特别是固体物理、量子化学等基础理论及各种先特别是固体物理、量子化学等基础理论及各种先 进分析仪器和尖端技术研究的结果，逐步形成了进分析仪器和尖端技术研究的结果，逐步形成了 一门新的综合性学科一门新的综合性学科 材料科学材料科学。 材料科学与工程材料科学与

5、工程 材料的定义与分类材料的定义与分类 按作用分类按作用分类 材料材料 按化学组成分类按化学组成分类 按状态分类按状态分类 按使用领域分类按使用领域分类 金属材料金属材料 无机非金属材料无机非金属材料 有机高分子材料有机高分子材料 复合材料复合材料 结构材料结构材料 功能材料功能材料 气态气态 液态液态 固态（单晶、多晶、非晶、复合）固态（单晶、多晶、非晶、复合） 建筑材料建筑材料 医用材料医用材料 电子材料电子材料 耐火材料耐火材料 具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质 材料科学与工程材料科学与工程 科学性问题科学性问题 材

6、料科学与工程材料科学与工程 工程性问题工程性问题 物质表征物质表征 物质合成物质合成 现象描述现象描述 应用评价应用评价 物性测试物性测试 制备工艺制备工艺 宏观现象宏观现象 微观现象微观现象 迁移现象迁移现象 反应过程反应过程 相关系相关系 化学键化学键 本征物性本征物性 效应物性效应物性 缺陷物性缺陷物性 后处理后处理 技术性测试技术性测试 应用试验应用试验 组成组成 结构结构 缺陷缺陷 单晶单晶 多晶多晶 非晶非晶 复合复合 材料科学与工程的主要任务材料科学与工程的主要任务 是以现代物理学、化学等基础学科理论为基是以现代物理学、化学等基础学科理论为基 础，从电子、原子、分子间结合力，晶体

7、及非晶础，从电子、原子、分子间结合力，晶体及非晶 体结构、显微组织、结构缺陷等观点研究材料的体结构、显微组织、结构缺陷等观点研究材料的 各种性能以及材料在制造和应用过程中的行为，各种性能以及材料在制造和应用过程中的行为， 了解了解结构结构 性能性能 应用应用之间的规律关系，之间的规律关系， 提高材料的性能、发挥材料的潜力，以满足人们提高材料的性能、发挥材料的潜力，以满足人们 对材料日益增长的要求。对材料日益增长的要求。 材料科学与工程材料科学与工程 合成合成 加工加工 性质性质 结构结构 成分成分 使用使用 性能性能 2、材料研究的四要素、材料研究的四要素 2、材料研究的四要素、材料研究的四要

8、素 “ “性质、结构与成分、合成与加工、使用性能，以及它们之间性质、结构与成分、合成与加工、使用性能，以及它们之间 的密切关系确定了材料科学与工程这一领域。的密切关系确定了材料科学与工程这一领域。” 美国国家研究委员会：美国国家研究委员会：90年代的材料科学与材料工程年代的材料科学与材料工程 建立原子、分子和分子团的新排列，在所有尺寸上建立原子、分子和分子团的新排列，在所有尺寸上 （从原子（从原子 尺寸尺寸 到宏观尺寸）对结构的控制，以及到宏观尺寸）对结构的控制，以及 高效而有竞争力地制高效而有竞争力地制 造材料和零件的演变过程。造材料和零件的演变过程。 合成合成/加工加工 制造每种特定材料所

9、采取的合成和加工的结果制造每种特定材料所采取的合成和加工的结果 结构结构/成分成分 确定材料功能特性和效用的描述确定材料功能特性和效用的描述性性 质质 材料固有性质同产品设计、工程能力和人类需材料固有性质同产品设计、工程能力和人类需 求相融合要一起的一个要素。求相融合要一起的一个要素。 使用性能使用性能 四、材料今后的发展方向四、材料今后的发展方向 (1) 从发展看，到二十一世纪，从发展看，到二十一世纪，金属材料、高分子材料、无机非金金属材料、高分子材料、无机非金 属材料、复合材料属材料、复合材料将出现四大类工程材料平分秋色的局面。将出现四大类工程材料平分秋色的局面。 (2) 美国认为，在先进

10、材料、电子信息技术、生物技术三大未来美国认为，在先进材料、电子信息技术、生物技术三大未来 高技术领域中，先进材料中的高技术领域中，先进材料中的先进陶瓷先进陶瓷和和高分子基质材料高分子基质材料 将于今后将于今后25年内在世界上发挥重大作用，并可能是美国在年内在世界上发挥重大作用，并可能是美国在 国际生产和技术竞争中保持强力地位的关键技术领域。国际生产和技术竞争中保持强力地位的关键技术领域。 金属材料金属材料 时间时间 / 年年 相对占有量相对占有量 无机非金属材料无机非金属材料 复合材料复合材料 高分子材料高分子材料 木材木材 皮革皮革 纤维纤维 纸纸 青铜青铜 铁铁 钢钢 金金 皮胶皮胶 橡胶

11、橡胶 赛璐珞赛璐珞 陶陶 玻璃玻璃水泥水泥 火石火石 合金钢合金钢 耐热合金耐热合金 先进功能陶瓷先进功能陶瓷 各种基体复合材料各种基体复合材料 功能高分子功能高分子 高温高分子高温高分子 高强高模高分子高强高模高分子 通用高分子通用高分子 韧性工程陶瓷韧性工程陶瓷 金属陶瓷金属陶瓷 耐火材料耐火材料 玻璃态金属玻璃态金属 5000 公元前公元前 0 公元公元 1000 150018001900194019601980199020002010 纤维增强塑料纤维增强塑料 稻草杆砖稻草杆砖 微合金钢微合金钢 骨骨 瓷瓷 （3）对新一代材料的主要要求：）对新一代材料的主要要求： a. 既是结构材料又

12、具有多种功能的材料；既是结构材料又具有多种功能的材料； b. 具有感知、自我调节和反馈等能力的智能型材料；具有感知、自我调节和反馈等能力的智能型材料； c. 制作和废弃过程中尽可能减少污染的绿色材料；制作和废弃过程中尽可能减少污染的绿色材料； d. 充分利用自然资源，能循环作用的可再生性材料；充分利用自然资源，能循环作用的可再生性材料； e. 少维修或不维修的长寿命材料。少维修或不维修的长寿命材料。 四、材料今后的发展方向四、材料今后的发展方向 天天 然然 高高 分分 子子 的的 化化 学学 改改 性性 天然橡胶的硫化天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等硝化纤维的合成等 天天 然然 高高 分分

13、子子 的的 直直 接接 利利 用用 淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等 缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等 高高 分分 子子 合合 成成 高高 分分 子子 时时 代代 高分子科学简史高分子科学简史 (1)(1)，人造高分子时代，人造高分子时代 早在早在1919世纪中叶高分子就已经得到了应用，但是当时并没有形世纪中叶高分子就已经得到了应用，但是当时并没有形 成长链分子这种概念。主要通过化学反应对天然高分子进行改性，成长链分子这种概念。主要通过化学反应对天然高分子进行改性， 所以现在称这类高分子为所以现在称这类高分子为人造高分子人造高分子

14、。 如如 18391839年美国人年美国人GoodyearGoodyear发明了天然橡胶的硫化；发明了天然橡胶的硫化； 18551855年英国人年英国人ParksParks由硝化纤维素和樟脑制得赛璐珞由硝化纤维素和樟脑制得赛璐珞 （celluloidcelluloid）塑料；）塑料； 18831883年法国年法国人人de Chardonnetde Chardonnet发明了人造丝发明了人造丝rayonrayon等。等。 可以看到正是由于采用了合适的反应和方法对天然高可以看到正是由于采用了合适的反应和方法对天然高 分子进行了化学改性，使得人类从对天然高分子的原始利分子进行了化学改性，使得人类从对

15、天然高分子的原始利 用，进入到有目的地改性和使用天然高分子。用，进入到有目的地改性和使用天然高分子。 高分子科学简史高分子科学简史 (2)(2)，高分子化学学科的建立，高分子化学学科的建立 由于由于高分子长链结构高分子长链结构的发现，才促进了的发现，才促进了高分子化学高分子化学 和和高分子物理高分子物理的发展。的发展。 19201920年德国年德国H. StaudingerH. Staudinger提出了高分子概念，创立了提出了高分子概念，创立了 高分子链型学说，认为原子按正常价键结合几乎可以构成任高分子链型学说，认为原子按正常价键结合几乎可以构成任 何长度的链状分子。后又建立高分子稀溶液的粘

16、度与它们分何长度的链状分子。后又建立高分子稀溶液的粘度与它们分 子量之间的定量关系，据此可测定高分子的分子量。子量之间的定量关系，据此可测定高分子的分子量。 StaudingerStaudinger的聚合物分子结构学说长期不被当时的学的聚合物分子结构学说长期不被当时的学 术界认识和接受。但随着塑料、纤维、橡胶三大合成材料的术界认识和接受。但随着塑料、纤维、橡胶三大合成材料的 发展和工业生产，他在高分子化学领域的发现才被承认，在发展和工业生产，他在高分子化学领域的发现才被承认，在 3333年后的年后的19531953年才获得了年才获得了NobelNobel化学奖。化学奖。 高分子科学简史高分子科

17、学简史 * 1833年，年，Berzius在对鲸油的热镏油的分镏产物时，首次提出在对鲸油的热镏油的分镏产物时，首次提出“要描述这种组成要描述这种组成 相同但性质相异的物质，我建议称为相同但性质相异的物质，我建议称为Polymer（聚合的）物质（聚合的）物质” * 1892年，年，Tilden对天然橡胶裂解成分进行分离、分析，确定了异戊二烯结构式对天然橡胶裂解成分进行分离、分析，确定了异戊二烯结构式 * 1904年，年，Green针对纤维素是由小分子堆集而成，还是由糖基通过共价键联结针对纤维素是由小分子堆集而成，还是由糖基通过共价键联结 而成的讨论，提出而成的讨论，提出“纤维的物理性质显示出纤维

18、素是高分子量的物质纤维的物理性质显示出纤维素是高分子量的物质” * 1907年，年，Ostwald提出分子胶体概念，并于提出分子胶体概念，并于1920年出版年出版胶体化学胶体化学 * 1920年，年，Staudinger发表发表论聚合论聚合，提出无论天然或合成高分子，其形态和，提出无论天然或合成高分子，其形态和 特性都可以由具有共价键连接的链式高分子结构来解释特性都可以由具有共价键连接的链式高分子结构来解释 * 1924年，年，Svedberg发明出超速离心机，用于血红蛋白分子量的测定发明出超速离心机，用于血红蛋白分子量的测定 * 1932年，年， Staudinger发表发表高分子有机化合物

19、高分子有机化合物，现代高分子概念获得公认，现代高分子概念获得公认 高分子概念的确立高分子概念的确立 19012000年年 物理学奖：物理学奖：162人人 化学奖：化学奖：135人人 生理学或医学奖：生理学或医学奖：172人人 高分子科学简史高分子科学简史 X射线射线 量子力学量子力学 核物理学核物理学 粒子物理学粒子物理学 天体物理学天体物理学 凝聚态物理学凝聚态物理学 超导超导 激光激光 重大技术发明重大技术发明 生理学生理学 病原微生物学病原微生物学 临床医学临床医学 药物、药理学药物、药理学 免疫学免疫学 肿瘤学肿瘤学 生物化学生物化学 遗传学遗传学 分子生物学分子生物学 生物工程生物工

20、程 重大技术发明重大技术发明 无机化学无机化学 有机化学有机化学 物理化学物理化学 放射化学放射化学 结构化学结构化学 高分子化学高分子化学 生物化学生物化学 量子化学量子化学 环境化学环境化学 重大技术发明重大技术发明 高分子科学简史高分子科学简史 诺贝尔物理奖诺贝尔物理奖 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖 诺贝尔生理学或医学奖诺贝尔生理学或医学奖 瑞典人，物理化学家。瑞典人，物理化学家。 研究胶体分子的提纯和分离技术，研究胶体分子的提纯和分离技术， 特别是对蛋白质的研究。特别是对蛋白质的研究。1924年发年发 明了超速离心机，用于蛋白质分子明了超速离心机，用于蛋白质分子 测定，并从沉降常数和扩散系

21、数获测定，并从沉降常数和扩散系数获 得血红蛋白的分子量。得血红蛋白的分子量。 Svedberg 的工作为高分子化学的的工作为高分子化学的 建立创造了实验条件。建立创造了实验条件。 T.Svedberg （ 18841971） 19261926年因发明高速离心机并用于高分散胶体化学研究获奖年因发明高速离心机并用于高分散胶体化学研究获奖 1926年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者 1953年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者 Hermann Staudinger(1881-1965)， 德国有机化学和高分子化学家。德国有机化学和高分子化学家。 出身于沃尔姆斯一个知识分子家庭。出身于沃尔姆

22、斯一个知识分子家庭。 自幼爱好化学和化学实验。自幼爱好化学和化学实验。 1903年获年获Halla大学化学博士学位。大学化学博士学位。 1912年在瑞士苏黎世联邦高等工业学校任教，讲授有机化学、高年在瑞士苏黎世联邦高等工业学校任教，讲授有机化学、高 分子化学等课程。分子化学等课程。1926年任教德国弗赖堡大学，年任教德国弗赖堡大学，1940年任该大学年任该大学 高分子化学研究所所长。高分子化学研究所所长。 1920年，在年，在德国化学会志德国化学会志上发表划时代的文章上发表划时代的文章论聚合论聚合, 首次提出高分子的概念。首次提出高分子的概念。 19321932年，发表专著年，发表专著高分子有

23、机化合物高分子有机化合物，标志着高分子化学的，标志着高分子化学的 诞生。诞生。 高分子科学简史高分子科学简史 Karl Ziegler, Giulio Natta 乙烯、丙烯配位聚合乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝尔奖）年诺贝尔奖） 19631963年因年因“在高分子合成和工艺领域中的重大发现在高分子合成和工艺领域中的重大发现”共同获共同获 奖奖 G.Natta （19031979） 意大利人，意大利人，21岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，岁获博士学位。毕业后在多所大学任教， 同时兼任同时兼任Montecatini公司顾问。主要从事有机合成和公司顾问。主要从事有机合成和 高分子结构研究

24、。高分子结构研究。1954年，在用改进的年，在用改进的Ziegler催化剂催化剂 进行聚丙烯合成时发现对聚合物立体结构有重大影响。进行聚丙烯合成时发现对聚合物立体结构有重大影响。 K.Ziegler （18981973） 德国人，德国人，22岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，岁获博士学位。毕业后在多所大学任教， 1946年起任前联邦德国化学会会长。主要从事有机金年起任前联邦德国化学会会长。主要从事有机金 属化合物合成研究，属化合物合成研究，1953年发现了可使乙烯在室温低年发现了可使乙烯在室温低 压下迅速聚合成为高分子量聚乙烯的压下迅速聚合成为高分子量聚乙烯的Ziegler催化剂。催化剂。

25、1963年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者 1936年美国年美国P. J. Flory在研究缩聚反应时在研究缩聚反应时 提出了缩聚反应中所有功能团都具有相同提出了缩聚反应中所有功能团都具有相同 活性的基本原理，并根据缩聚反应动力学活性的基本原理，并根据缩聚反应动力学 研究建立了分子量与反应程度之间的定量关系公式。研究建立了分子量与反应程度之间的定量关系公式。 之后，他又从事聚合物性质的研究，用统计力学的方之后，他又从事聚合物性质的研究，用统计力学的方 法研究聚合物分子结构、链长、大小与性质之间的关法研究聚合物分子结构、链长、大小与性质之间的关 联，获得了表达链长分布的表达式，发展了非线性

26、聚联，获得了表达链长分布的表达式，发展了非线性聚 合物的理论。合物的理论。 由于由于Flory在研究高分子性质方面的卓越成就为发展高在研究高分子性质方面的卓越成就为发展高 分子理论作出了重大贡献，获分子理论作出了重大贡献，获1974年年Nobel化学奖。化学奖。 1974年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者 1991年诺贝尔奖获得者年诺贝尔奖获得者 P.G. de Geenes P.G. de Geenes (1932)(1932)法国人，理论物理学家。法国人，理论物理学家。6070年代，年代， 把把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式研究简单系统中有序现象的方法推广到比较

27、复杂的物质形式，特，特 别是推广到别是推广到液晶液晶和和聚合物聚合物的研究中，为物理学研究开拓了新的领域。的研究中，为物理学研究开拓了新的领域。 聚合体链聚合体链 动态模型动态模型 高分子科学简史高分子科学简史 2000年年1010月月9 9 日，瑞典皇家科学会宣布将今年的诺贝尔化学奖日，瑞典皇家科学会宣布将今年的诺贝尔化学奖 授予让塑料变成导电体的三位化学家：他们是授予让塑料变成导电体的三位化学家：他们是美国加州大学的物理美国加州大学的物理 学教授学教授 美国费城宾夕法尼亚大学的化学教授美国费城宾夕法尼亚大学的化学教授 , ,日本筑坡大学的化学教授日本筑坡大学的化学教授。 1977年夏天，年

28、夏天，Heeger、MacDiamid和和Shirakawa以及其他合作以及其他合作 的同事共同将他们的发现写成题为的同事共同将他们的发现写成题为“合成导电的有机高分子：多合成导电的有机高分子：多 炔的卤素衍生物炔的卤素衍生物”论文，发表在英国皇家学会出版的论文，发表在英国皇家学会出版的化学会志化学会志 (the Jeurnal of Chemical Society，ChemicalCommunications) 高分子科学简史高分子科学简史 Mac Diairmid、Heeger和和Shiakawa共同发现掺杂聚乙炔共同发现掺杂聚乙炔 (Polyacetyene，PA)的电导率呈现金属态以

29、来，一种新型高分子材的电导率呈现金属态以来，一种新型高分子材 料料本征导电聚合物本征导电聚合物(Intrinsic Conducting Polymer，ICP)诞生了。诞生了。 它的出现不仅打破了高分子材料只能作为绝缘体的传统观念，而且它的出现不仅打破了高分子材料只能作为绝缘体的传统观念，而且 为低维固体电子学的完善作出了重要贡献，进而奠定了分子电子学为低维固体电子学的完善作出了重要贡献，进而奠定了分子电子学 的基础。的基础。 瑞典皇家科学会在新闻公报中说，我们已习惯于科学发现瑞典皇家科学会在新闻公报中说，我们已习惯于科学发现 对我们的思维方式的巨大冲击，今年的诺贝尔化学奖也不例外。对我们的

30、思维方式的巨大冲击，今年的诺贝尔化学奖也不例外。 我们一直认为塑料是绝缘体，但是，获我们一直认为塑料是绝缘体，但是，获20002000年诺贝尔奖的化学年诺贝尔奖的化学 家们却告诉我们，在一定的条件下，塑料可以像金属一样导电。家们却告诉我们，在一定的条件下，塑料可以像金属一样导电。 他们的发明为高技术器件如手机的彩色显示屏、用计算机识别他们的发明为高技术器件如手机的彩色显示屏、用计算机识别 的商品用塑料电子标签等的发展的商品用塑料电子标签等的发展 铺平了道路。同时还使分子计铺平了道路。同时还使分子计 算机、廉价并广泛使用的太阳能电池的制造成为可能。算机、廉价并广泛使用的太阳能电池的制造成为可能。

31、 库尔特库尔特.维特里希维特里希 (1938) 瑞士人，现任瑞士瑞士人，现任瑞士 苏黎世联邦高等理苏黎世联邦高等理 工学校的分子生物工学校的分子生物 物理学教授物理学教授 田中耕一田中耕一 （1959） 日本人，现任岛津制作日本人，现任岛津制作 所分析测量事业部生命所分析测量事业部生命 科学商务中心、生命科科学商务中心、生命科 学研究所主任学研究所主任 20022002年因在生物大分子研究领域的贡献而获奖年因在生物大分子研究领域的贡献而获奖 约翰约翰.芬恩芬恩 (1917) 美国人，现任弗吉尼美国人，现任弗吉尼 亚联邦大学教授亚联邦大学教授 2002年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者 2

32、004年，以色列科学家阿龙切 哈诺沃、阿夫拉姆赫什科和美国科 学家欧文罗斯。他们发现了泛素调 节的蛋白质降解。 2004年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者 其它科学家及研究结果其它科学家及研究结果： 美国杜邦美国杜邦(Du Pont)公司的公司的W. H. Carothers曾在曾在 1931年合成了年合成了氯丁橡胶氯丁橡胶，1935年研制成功尼龙年研制成功尼龙- 66(Nylon-66)，但，但1937年去世，年仅年去世，年仅41岁，岁，Flory就就 是他当年的助手。是他当年的助手。 涤纶纤维涤纶纤维是是1940年英国的年英国的T. R. Whinfield和和J. T. Dicks

33、on首先合成，由英国卜内门公司工业化。首先合成，由英国卜内门公司工业化。 高分子科学简史高分子科学简史 “ “在人类历史上在人类历史上, ,几乎没有什几乎没有什 么科学技术象高分子科学这样对么科学技术象高分子科学这样对 人类社会做出如此巨大的贡献！人类社会做出如此巨大的贡献！” O.Vogl, G.D. Joycox,Trends in Polymer Science 高分子科学简史高分子科学简史 A s2p1 A s2p2 A s2p3 A s2p4 A s2p5 B 约约5 C N ? O ? F 2 Al 1 Si 45 P 4 S 30000 Cl 2 Ga 1 Ge 6 As 5 S

34、e ? Br 2 In 1 Sn 5 Sb 3 Te ? I 2 Tl 1 Pb 2 Bi ? Po ? At 2 1.2 高分子基本概念高分子基本概念 高分子高分子 (Polymer molecule, Macromolecule) 也叫也叫聚合物分子聚合物分子 或或大分子大分子，具有，具有高的相对分子量高的相对分子量，其结构必须是由多个，其结构必须是由多个 重复单元重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是 由相应的小分子衍生而来。由相应的小分子衍生而来。 根据根据IUPAC1996IUPAC1996年之建议：年之建议：Excerpt from

35、 Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311 聚氯乙烯聚氯乙烯 CH2-CH CH2-CH CH2-CH ClClCl H2C CH Cl 实际实际 上上 CH2CH OH 聚乙烯醇聚乙烯醇 CH2CH OH 概念上概念上 1.2 高分子基本概念高分子基本概念 高分子高分子（macromolecule、polymer）由许多结构相同的、简单的单由许多结构相同的、简单的单 元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物 A、相对分子质量很大：一般在、相对分子质量很大：一般在104106 相对分子质量相对分子质

36、量 1.21.8104 尼尼 龙龙 相对分子质量相对分子质量 515104 聚氯乙烯聚氯乙烯 相对分子质量相对分子质量 2530104 顺丁橡胶顺丁橡胶 一般有机化一般有机化 合物合物 聚合物聚合物 天然天然合成合成 名称名称M名称名称M104名称名称M104 乙醇乙醇46.05淀粉淀粉18聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯1.52.5 氯乙烯氯乙烯62.5丝蛋白丝蛋白15聚氯乙烯聚氯乙烯220 苯苯78.11天然橡胶天然橡胶2030PMMA514 葡萄糖葡萄糖198.11纤维素纤维素200高密度聚乙烯高密度聚乙烯1020 蔗糖蔗糖342.12核酸核酸105超高分子量超高分子量PE100

37、300 分子量分子量 当单体一定时，当单体一定时，显著影响聚合物性能。显著影响聚合物性能。 以乙烯的聚合物为例，以乙烯的聚合物为例，当当n=2时室温下为气体；时室温下为气体； n=510时为气体或液体、且液态的粘度随聚合度增大时为气体或液体、且液态的粘度随聚合度增大 而增加；而增加； n50时为石蜡状软固体；时为石蜡状软固体； n400(Mr1104)为硬树脂。随着聚合度增加，聚合为硬树脂。随着聚合度增加，聚合 物的相对分子质量增加，其熔液粘度和固态强度也增物的相对分子质量增加，其熔液粘度和固态强度也增 大，给成型加工带来困难。大，给成型加工带来困难。 分子量的影响分子量的影响 聚合物之所以会

38、显示出许多特殊的性能，都与其聚合物之所以会显示出许多特殊的性能，都与其 高有关。如：高有关。如： 聚合物较难溶，甚至不溶；聚合物较难溶，甚至不溶； 溶解先经过溶胀；溶解先经过溶胀； 溶液粘度比相等浓度的小分子溶液要高得多；溶液粘度比相等浓度的小分子溶液要高得多； 由于分子量高，分子间作用力大，通常只能呈粘稠的液由于分子量高，分子间作用力大，通常只能呈粘稠的液 态或固态，不能气化；态或固态，不能气化； 固态聚合物具有一定力学强度，可抽丝，能拉膜等。固态聚合物具有一定力学强度，可抽丝，能拉膜等。 分子量的影响分子量的影响 假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总

39、数为n，总质量为，总质量为w， 其中，分子量为其中，分子量为Mi的分子有的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni， 则数量分数为则数量分数为 Ni = ni/n，其质量为，其质量为wi = niMi， 其质量分数为其质量分数为 Wi = wi/w， ni = n, wi = w, Ni =1, Wi =1。 平均分子量平均分子量 聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统计统计的，是一个平均值，叫的，是一个平均值，叫平均分子量平均分子量 或或平均聚合度平均聚合度。其中最常见的是。其中最常见的是重均分子量重均分子量和和数均分子量数均分子量。 数数 均均

40、 分分 子子 量量 按分子数统计平均，按分子数统计平均， 定义为聚合物中定义为聚合物中分子量为分子量为 Mi的分子的分子的的数量分数数量分数Ni与与 其分子量其分子量Mi乘积的总和乘积的总和, 以以Mn以表示。以表示。 niMi Mn =NiMi = = w/n ni 平均分子量平均分子量 重均分子量重均分子量 wiMi niMi 2 Mw=WiMi= = wi niMi 按质量统计平均，按质量统计平均， 定义为聚合物中定义为聚合物中分子量为分子量为 Mi的分子的分子的的重量分数重量分数Wi与与 其分子量其分子量Mi的乘积的总和的乘积的总和。 以以 Mw表示。表示。 Wi = wi/w ，wi

41、 = niMi 举例举例: : 假设某一聚合物样品中，分子量为假设某一聚合物样品中，分子量为104的的M1分子有分子有10 mol， 分子量为分子量为105的的M2分子有分子有5 mol，分子量为，分子量为5105的的M3分子有分子有5 mol, 平均分子量平均分子量 Mn=NiMi=0.5104 + 0.25105+0.25(5105)=1.55105; Mw=WiMi=0.032104+0.161105 +0.807(5105)=4.23105; d= Mw / Mn = 4.23105 / 1.55105 = 2.73 则：则：M1的数量分数的数量分数 N1 = 10/(10+5+5)

42、= 0.5, 重量分数重量分数 W1= 10410/(10410+1055 +51055)=0.032 M2的的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3的的 N3 = 0.25, W3 = 0. 807; 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）聚合物是由一系列分子量（或聚合度） 不等的同系物高分子组成，这些同系物高分不等的同系物高分子组成，这些同系物高分 子之间的分子量差为重复结构单元分子量的子之间的分子量差为重复结构单元分子量的 倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征 称为称为聚合物的多分散性聚合物的多分散性。 聚合物的多分散性与平均分子量聚合物

43、的多分散性与平均分子量 多分散系数（多分散系数（d d） 表征聚合物的表征聚合物的多分散程度多分散程度, 也叫分子量分布（也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD)。 d = Mw / Mn 若若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的， 如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。 高分子的多分散性与平均分子量高分子的多分散性与平均分子量 平均分子量种类平均分子量种类数学表达式数学表达式测定方法测定方法备注备注 数均分子量数均分子量 Mn Mn =

44、NiMi =Wi/(Wi/Mi) =NiMi/Ni 冰点降低法冰点降低法 沸点升高法沸点升高法 渗透压法渗透压法 端基滴定法端基滴定法 低分子量低分子量 部分影响大部分影响大 重均分子量重均分子量 Mw Mw=WiMi =WiMi/Wi =NiMi2/NiMi 光散射法光散射法 高分子量高分子量 部分影响大部分影响大 Z均分子量均分子量 Mz Mz=ZiMi/Zi =WiMi2/WiMi =NiMi2/NiMi 超离心法超离心法 粘均分子量粘均分子量 Mv Mv=WiMi1/ =WiMi/Wi 1/ =NiMi( +1)/ NiMi 1/ 粘度法粘度法 分子量分子量 Mz.MwMvMn 多分散

45、系数(不均匀指数)d =Mw/Mn 和是控制聚合物性能的重要指标，用途和 成型方法不同，对聚合物的分子量和分子量分布的要求也有所不 同。 如合成橡胶硫化前一般控制M在2105左右； 合成纤维的M通常在几万以内，否则容易堵塞纺丝孔， 锦纶66在(1.52.3)104，腈纶在2.58104； 塑料的分子量通常介于纤维和橡胶之间。 对分子量分布分子量分布的要求是：用于合成纤维的应窄，用于吹塑成型的塑 料则应宽些。通过合适的聚合方法和合成工艺，可以获得合适分 子量要求的聚合物。 分子量的影响分子量的影响 B、共价键连接、共价键连接 C、由相同的化学结构重复多次而成、由相同的化学结构重复多次而成 CH2

46、 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl 聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC） 例例 1.2 高分子基本概念高分子基本概念 链链 原原 子子 Chain Atoms 构成高分子构成高分子主链骨架主链骨架的单个原子。的单个原子。 聚丙烯聚丙烯 C C H H CH3 H C H H C CH3 H C H H C CH3 H 聚乙二醇聚乙二醇 C H H C H H O C H H C H H O C H H C H H O 1.2 高分子基本概念高分子基本概念 碳链高分子碳链高分子由由C原子以共价键相连接原子以共价键相连接多数由加聚反应生成多数由加聚反应生成 PE、PVC、PP、 PS、P

47、MMA 杂链高分子杂链高分子 主链上除主链上除C原子外，还含原子外，还含 有有O、N、S等其他类型的等其他类型的 原子，并以共价键连接。原子，并以共价键连接。 主要由缩聚反应或开主要由缩聚反应或开 环聚合反应生成环聚合反应生成 POM、PC、 PA 元素有机元素有机 高分子高分子 主链上不含主链上不含C原子，而是原子，而是 由由Si、B、P、Ti、As等元等元 素和素和O元素构成，但在侧元素构成，但在侧 链上含有有机取代基团。链上含有有机取代基团。 兼具无机和有机高分兼具无机和有机高分 子特性子特性 有机硅高分子有机硅高分子 无机高分子无机高分子 主链即不含主链即不含C原子，也不原子，也不 含

48、有机取代基，纯粹由其含有机取代基，纯粹由其 他元素构成他元素构成 成链能力较弱，分子成链能力较弱，分子 量不高、易水解，多量不高、易水解，多 数还处于研究阶段数还处于研究阶段 二硫化硅二硫化硅(SiS2) 、 聚二氯一氮化聚二氯一氮化 磷磷 碳链高分子碳链高分子 聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯C H H C H H C H H C H H C H H C H H CC H H CH 3 H C H H C CH 3 H C H H C CH 3 H 杂链高分子杂链高分子 聚乙二醇聚乙二醇C H H C H H O C H H C H H O C H H C H H O尼龙尼龙6 N H C H H

49、C H H C H H C H H C H H C O 元素有机高分子元素有机高分子 聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 Si CH3 CH3 OSi CH3 CH3 Si CH3 CH3 O 1.2 高分子基本概念高分子基本概念 链链 单单 元元 Chain Units 由链原子及其取代基组成的原子或原子团。由链原子及其取代基组成的原子或原子团。 CC H H CH 3 H C H H C CH 3 H C H H C CH 3 H C H H C H H O C H H C H H O C H H C H H O 1.2 高分子基本概念高分子基本概念 重复结构单元重复结构单元(Constitut

50、ional Repeating Unit, CRU) 重复重复组成组成 高分子分子结构的高分子分子结构的最小最小的结构单元。的结构单元。 CC H H CH 3 H C H H C CH 3 H C H H C CH 3 H CH2CH CH3 () n 结构单元结构单元(Constitutional Unit构成高分子构成高分子) 主链结构主链结构一部分的一部分的 单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。 CC H H CH 3 H C H H C CH 3 H C H H C CH 3 H 1.2 高分子基本概念高分子基本概念 聚合度聚合度(De

51、gree of Polymerization，DP) 单个聚合物单个聚合物分子分子 所含单体单元的数目。所含单体单元的数目。 单体单元单体单元 ( Monomer(ic) Unit, mer) 聚合物分子结构中由聚合物分子结构中由 单个单个单体分子生成的单体分子生成的最大最大的结构单元。的结构单元。 C O C O OCH2CH2O ()n C O C O HOOH + HOCH 2CH2OH C O C O OCH2CH2OH HO C O C O OCH2CH2O C O C O OCH2CH2O 聚合物聚合物 单单 体体 单体单元单体单元 聚合度聚合度 2n 聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二

52、甲酸乙二酯， 涤纶，涤纶，PET n 1.2 高分子基本概念高分子基本概念 遥爪高分子遥爪高分子 Telechelic Polymers 含有含有反应性反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。末端基团、能进一步聚合的高分子。 末端基团末端基团End Groups 高分子链的末端结构单元。高分子链的末端结构单元。 HO C O C O OCH2CH2OC O C O OCH2CH2OH CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3 聚乙烯：聚乙烯： 涤纶：涤纶： 1.2 高分子基本概念高分子基本概念 均聚物均聚物 ( (Homopolymer) ) 由一种由一种( (真实的、隐含的或假设的真实的

53、、隐含的或假设的) ) 单体聚合而成的聚合物。如：单体聚合而成的聚合物。如： 氯乙烯单体氯乙烯单体 CH 2CH Cl 由对苯二甲酸和乙二醇反应由对苯二甲酸和乙二醇反应 生成的生成的“隐含单体隐含单体”： HOOC-Ph-COOCH2CH2OH C O C O OCH2CH2O “假设单体假设单体”：乙烯醇：乙烯醇 CH2CH OH 1.2 高分子基本概念高分子基本概念 生成均聚物的聚合反应称生成均聚物的聚合反应称均聚反应均聚反应( (Homopolymerization) )。 共聚物共聚物 ( (Copolymer) ) 由由一种以上一种以上( (真实的、隐含的或假设的真实的、隐含的或假设

54、的) ) 单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为 共聚反应。共聚反应。 判别均聚物判别均聚物：聚合物分子有且只有一种聚合物分子有且只有一种CRUCRU，并且该，并且该CRUCRU可以只由可以只由 一种一种( (真实的、隐含的或假设的真实的、隐含的或假设的) )单体衍生而来。单体衍生而来。 1.2 高分子基本概念高分子基本概念 HO-(CH2)5COOH HOCH2COOH -O(CH2)5COm-OCH2COn-共聚物共聚物 HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH HO(CH2)3OH -(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(O

55、C-Ph-COOCH2CH2CH2O)m- 共聚物共聚物 HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH -(OC-Ph-COOCH2CH2O)n- 隐含单体隐含单体 HOOC-Ph-COOCH2CH2OH 均聚物均聚物 1.2 高分子基本概念高分子基本概念 CH2=CH2 CH2=CHCH3 假设假设 隐含单体隐含单体 ？ CH 2CH2-CH2CH CH 3 ()n 交替共聚物交替共聚物 高分子高分子缩写缩写高分子高分子缩写缩写高分子高分子缩写缩写 酚醛树脂酚醛树脂 PF 聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN 聚乙烯聚乙烯 PE 环氧树脂环氧树脂 EP 聚甲基丙烯聚甲基丙烯 酸甲酯酸甲酯 PMMA 聚

56、丙烯聚丙烯 PP 呋喃树脂呋喃树脂 FA 丙烯腈丙烯腈-丁二丁二 烯烯-苯乙烯共苯乙烯共 聚物聚物 ABS 聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC 聚酰胺聚酰胺 PA 聚碳酸酯聚碳酸酯 PC 聚苯乙烯聚苯乙烯 PS 聚酰亚胺聚酰亚胺 PI 醋酸纤维素醋酸纤维素 CA 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE 来来 源源 天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。 半天然高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。 合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。由单体聚合人工合成的高分子。 1.3 高分子的分类高分子的分类 性性 质质 和和 用用 途途 1.

57、3 高分子的分类高分子的分类 涂涂 料料 涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和 保护作用的聚合物材料保护作用的聚合物材料 胶粘剂胶粘剂 能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料一起的聚合物材料 以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料， 经加工形成的塑性材料或刚性材料。经加工形成的塑性材料或刚性材料。 具有可逆形变的高弹性材料。具有可逆形变的高弹性材料。 纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的1000倍。倍。 具有特殊

58、功能与用途但用量不大的精细具有特殊功能与用途但用量不大的精细 高分子材料高分子材料 塑料塑料 金属金属 铝铝铜铜生铁生铁青铜青铜黄铜黄铜 不锈钢不锈钢 玻璃纤维玻璃纤维 层压塑料层压塑料 2.56.25.55.85.04.4 尼龙尼龙6 63.610.29.812.27.57.8 PFPF胶木粉胶木粉4.19.58.98.3 硬硬PVCPVC2.46.47.56.57.6 高分子材料 塑料 橡胶 合成纤维 6000万吨/年 1200万吨/年 1500万吨/年 塑塑 料料 根据受热后根据受热后 形态、性质形态、性质 根据使用根据使用 范围的差异范围的差异 热塑性塑料热塑性塑料 (PE、PVC、P

59、S、PP、 PMMA、纤维素塑料等、纤维素塑料等) 热固性塑料热固性塑料 (PF、FA、EP、不饱和聚酯等、不饱和聚酯等) 通用塑料通用塑料 工程塑料工程塑料 特点：特点： 塑料的最大特点是具有塑料的最大特点是具有可塑性可塑性和和可调性可调性。 可塑性：就是通过简单的成型工艺，根据模具可塑性：就是通过简单的成型工艺，根据模具 的特点可以制造出我们所需要的各种的特点可以制造出我们所需要的各种 不同形状的塑料制品；不同形状的塑料制品； 可调性：是指在生产过程中可以通过变换工艺、可调性：是指在生产过程中可以通过变换工艺、 改变配方，制造出不同性能的塑料。改变配方，制造出不同性能的塑料。 可调范围非常

60、宽，应用领域广泛。可调范围非常宽，应用领域广泛。 特点：特点： 塑料的另一特点是密度小、质量轻。一般塑料和同体积的塑料的另一特点是密度小、质量轻。一般塑料和同体积的 金属相比，其重量大约只有铝的金属相比，其重量大约只有铝的1/21/2，钢的，钢的1/51/5，铅的，铅的1/81/8。 还有一种像海绵一样的泡沫塑料，其重量只有同体积水的还有一种像海绵一样的泡沫塑料，其重量只有同体积水的 1/50!1/50! 容易加工成型容易加工成型，这是塑料被广泛使用的主要原因之一。，这是塑料被广泛使用的主要原因之一。 用塑料可在短时间制成形状复杂的产品，与金属生产相比，用塑料可在短时间制成形状复杂的产品，与金