单元一 高分子链结构

1、化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-11 塑料成型加工基础 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-12 单元一单元一 高分子链的结构高分子链的结构 高分子链的化学结构及构型高分子链的化学结构及构型 高分子链的化学组成与结构 高分子链的连接方式 高分子链的几何形状 高分子链的旋光异构与几何异构 高分子的分子量、构象与柔性高分子的分子量、构象与柔性 高分子的分子量及其分布 高分子链的内旋转 影响高分子链柔性的主要因素 高分子链柔性的量度 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-13 一、高分子链的化学结构与构型 （一）高分子链的化学组成与

2、结构 根据高分子主链的化学组成不同，高分子有： 碳链高分子； 杂链高分子； 元素有机高分子； 无机高分子。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-14 碳链高分子 主链全为CC，加聚反应所得碳链高分子， 如: PE、PP、PVC、PS、PB等，差别在于侧基的不同。 例： (CH2CH2)n Polyethylene （PE） (CH2CH)n Polypropylene （PP） CH3 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-15 碳链高分子优缺点： 优点： （）大多数都具有好的可塑性； （）通常加工成型比较容易； （）原料来源比较丰富，成本低。 缺点：

3、 （）大多数都容易燃烧； （）耐热性比较差； （）容易老化。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-16 杂链高分子 主链除碳原子以外，还有其它原子，如：氧、 氮、硫等存在，同样以共价键连接。由于主链是 由两种以上的不同原子组成，所以称为杂链高分 子。如: PA、PET、PBT、POM、PC等，由缩聚和 开环反应制得。 例： 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-17 这一类高聚物主要是通过缩合聚合或者 开环聚合反应制备。 特点是耐热性和强度性能都比纯粹的碳 链高聚物要高一些。通常可以作为工程塑 料。但因主链带有极性，容易水解、醇解 或者酸解。 化学工业

4、出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-18 元素有机高分子 主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子，称为 元素 有机高分子。一般具有无机物的热稳定性和有 机物的弹性与塑性。如：聚二甲基硅氧烷： CH3 CH3 R (SiO SiO)n (TiO)n CH3 CH3 R 这一类高聚物耐热性能都比较好，但成本比较高。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-19 无机高分子： 这种高分子主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是纯粹 由其他元素组成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化硅、聚二 氯一氮化磷、等。 聚二硫化硅 聚二氯一氮化磷 这一类高分子由于元素的成键能

5、力较差，通常得到的高聚 物分子量比较低，而且容易水解，强度也比较差。但这种高聚 物的耐热性、硬度非常高。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-110 除上述四类高分子链外，还有梯形高分子链与双螺旋高分子链： 这类高分子的主链不是一条单链，而是一条象“梯子”和“双股螺 旋”的结构。如：聚丙烯晴在氮气的保护下和绝氧的条件下进行加 热可以发生芳构化而形成梯形高分子；DNA双螺旋结构。 CH CH2 C N CH C N CH2 CH CH2 C N 加热 CH C CH2 CH C N CH2 CH C N CH2 N -H2 C C H C N C C H C N C C 化

6、学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-111 （二）高分子链的连接方式 高分子链的连接方式是指结构单元间的键接方式，是 指通过化学键连接的顺序。 对于不对称单烯类单体（ ）在聚合过程 中可能的键接方式有头头（尾尾）键接和头尾键 接。 头头 头尾 CH2CHR CH2CH R CH R CH2 n CH2CHCH2 R CH R n 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-112 键接方式不同主要由单体性质、反应条件和催化剂共同 决定。 也有可能是两种方式同时出现的无规键接。这种由结构 单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体 （键接异构）。 大多数是

7、头尾键接，而头-头（或尾-尾）相连所占比 例较低。 如PVC与锌粉在二氧六环中共煮 无规连接脱CL81，实际8487，可知为头尾链接。 CH2CH Cl CH2CH Cl CH2 Zn CH2CHCHCH2 CH2 86%脱氯 CH2CH Cl CH Cl CH2 Zn CH2CHCHCH2 100%脱氯 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-113 但有时头头结构比例会很高。如自由基聚 合的聚偏氟乙烯，头头结构大约1020， 原因是位阻小，链生长端稳定性低，会得到较 大比例的头头或头尾结构。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-114 在特定的聚合条

8、件下，单体单元的结构会发生某些异常 变化。这种单体单元和单体不相似的聚合物称为“变幻聚 合物”或“奇异聚合物”。 CH2 CH CO NH2 自由基 CH2CH CO NH2 n CH2CH2C O NH n 阴离子 强碱中 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-115 双烯类聚合物的链接结构更为复杂。如丁二烯，在聚 合过程中有1,2-加聚和1,4-加聚，分别得到 和 对于1,2-加聚和3,4-加聚，可能有头-尾和头-头等不 同的键接方式；对于1,4-加聚，又有顺式和反式等各种构 型。 CH2CH CH CH2 CH2CHCHCH2 化学工业出版社化学工业出版社 .c n

9、n 2021-8-116 1,2加成，键接异构 CH2 CH3 CCHCH2 C CH CH2 CH2 CH3 CH2 C CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CCH 3,4加成， 键接异构 1,4加成，几何异构，键接异构 异戊二烯在聚合 过程中可能的异构体 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-117 共聚物的键接结构（序列结构） 无规共聚物 Random copolymer Poly(A-ran-B) 交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 化学工业出版社化

10、学工业出版社 .c n n 2021-8-118 嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B) 接枝共聚物 graft copolymer Poly(A-g-B) AA AAB BBAA A 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-119 （三）高分子链的几何形状 线形高分子 支化高分子 交联或网状高分子 星形高分子 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-120 FS O O F HOC O OH K2CO3, DMF/Toluene 145oC, N2 假高稀释 S O O O C O O + 环状高分子环状高分子 poly

11、catenanes 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-121 O OH OH HO O O OH HO OH O O HO OH HO O HO HO OH O O HO OH HO O O OH HO OH O O CD 分子项链分子项链 可以进一步转化为聚合物管可以进一步转化为聚合物管 (polymer tube) -环糊精环糊精 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-122 1,2-addition 烯 基 分 子 内 聚 合 梯形聚合物梯形聚合物 (ladder polymer) III 片型聚合物片型聚合物 (sheet polymer)

12、化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-123 N N N N H2 N H 2N N NH2 NH2 N N NH2 NH2 N NH2 NH2 N N N NH2 NH2 N NH2 NH2 N N NH2 NH2 N NH2 NH2 N N N N NH2 NH2 N NH2 NH2 NN NH2 NH2 N NH2 NH2 N N N NH2 NH2 N NH2 NH2 N N NH2 NH2 N NH2 NH2 N N N N 树枝状聚合物树枝状聚合物 (Dendrimer) 超枝化聚合物超枝化聚合物 (hyperbranched polymer) 化学工业出版社化

13、学工业出版社 .c n n 2021-8-124 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-125 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-126 （四）高分子链的旋光异构与几何异构 旋光异构 具有不对称C原子的这种有机物，能构成互为镜 象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异 构体 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-127 高分子中的C 结构单元为： CH2C HR 由于C两端 的链节不完全相同， C是不对称碳原子，这样每 个链节就有两种旋光异构体，三种键接方式 。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-12

14、8 Isotactic 全同立构全同立构 Atactic 无规立构无规立构 Syndiotactic 间同立构间同立构 高分子链全部由一种旋高分子链全部由一种旋 光异构单元键接而成光异构单元键接而成 高分子链由两种旋光异高分子链由两种旋光异 构单元交替键接而成构单元交替键接而成 高分子链由两种旋光异构单高分子链由两种旋光异构单 元无规键接而成元无规键接而成 等等 规规 聚聚 合合 物物 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-129 全同与间同聚丙烯的构型 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-130 注意 一、等规聚合物：指全同立构和间同立构的高分子 二

15、、等规度：是指聚合物中全同立构和间同立构的 聚合物占所有聚合物分子总的百分数。 三、含不对称C的小分子有旋光性，但含不对称C 的高分子是没有旋光性的，原因是：多个不对 称C原子的内消旋或外消旋的作用. 四、对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右 旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等 规）、间同（等规）或无规。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-131 大分子与小分子旋光异构体的对照 互为旋光异构，各有不同的旋光性两者互为旋光异构体 H2C CH2 X H H XCH2 H2C C C 小分子高分子 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-132

16、 几何异构 主链上有双键 CC p p键键 s s键键 1，4-加成的双烯类聚合物，由于内双键上的 基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构 型和反式构型之分，他们称为几何异构体。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-133 例如：例如： 顺式顺式 CH2 CH2 CH2CH CHCH CHCH2 反式反式 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH CH2 聚，丁二烯聚，丁二烯 哪种结构的聚，丁二烯适合做橡胶？哪种结构的聚，丁二烯适合做橡胶？ 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-134 二烯类单体聚合时可能的构型 H2C CCHCH2 Cl CH

17、2CCHCH2 n Cl CH 2 C Cl HC CH 2 n C H 2 H C CC H 2 n C l 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-135 二、高分子的分子量、构象与柔性 （一）高分子的分子量及其分布 1、高分子的分子量 聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在 103107之间 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量 是不均一的，具有多分散性。 因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实验方法测 定的聚合物分子量只是描述需给出分子量的统计平均值 和试样的分子量分布 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-136 化学工业出版社化学工业出

18、版社 .c n n 2021-8-137 假设：假设： i第第 种分子的种分子的 i w i n iii WN M i M分子量为分子量为 摩尔数为摩尔数为 i N i W （摩尔分数为（摩尔分数为 ） 质量为质量为 （质量分数为（质量分数为 ） i i n N n 1 i i N i i nn 几种关系：几种关系： 总摩尔数总摩尔数第第i级份的摩尔分数级份的摩尔分数 总摩尔分数具有归一性总摩尔分数具有归一性 常用的各种统计平均分子量常用的各种统计平均分子量 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-138 i i w W w 1 i i W i i ww 总重量总重量第第i级

19、份的重量分数级份的重量分数总重量分数具有归一性总重量分数具有归一性 常用的四种统计平均分子量有：常用的四种统计平均分子量有： 数均分子量数均分子量 重均分子量重均分子量 Z均分子量均分子量 粘均分子量粘均分子量 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-139 （1）数均分子量）数均分子量 ii i nii i i i nM w MN M nn 按按分子数统计平均分子数统计平均的分子量，或者说每条高分的分子量，或者说每条高分 子链平均到的分子量子链平均到的分子量 n M 凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或 质点数目的测定，都可以用来

20、计算质点数目的测定，都可以用来计算 。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-140 （2）重均分子量）重均分子量 2 iiii ii wii i iii ii wMnM MWM wnM 以重量以重量 为统计权重的分子量，或者说单位为统计权重的分子量，或者说单位 重量上平均到的分子量重量上平均到的分子量 w w M比数均分子量比数均分子量更依赖于大分子的数目更依赖于大分子的数目。 所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘 度和韧性的影响特别大。度和韧性的影响特别大。 iii wn M 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 202

21、1-8-141 （3）黏黏均分子量均分子量 1 ii i MWM 用稀溶液用稀溶液黏黏度法测得的平均分子量度法测得的平均分子量 KM 是是Mark-Huink方程方程 中的指数中的指数 是一个描述分子量与是一个描述分子量与黏黏度的度的 关系的方程，关系的方程， 为特性为特性黏黏数数 0.51 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-142 （4）Z均分子量均分子量 23 2 iiiiii iii z iiiii iii z MwMnM M zwMnM 以以Z值为统计权重，值为统计权重， iii ZwM 高聚物熔体的弹性依赖于高聚物熔体的弹性依赖于 z M 化学工业出版社化学工

22、业出版社 .c n n 2021-8-143 通常通常在在0.51之间，因此之间，因此 1 ii ii MN MN M z w n M M M 3 2 1 1 1 ii ii MN MN M w MM 1 n MM 1 zwn MMMM 几种分子量统计平均值之间的关系：几种分子量统计平均值之间的关系： 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-144 2、高分子的分子量分布 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-145 有：有： 特点特点： 1 1 每一个组分是单分散的每一个组分是单分散的 2 2 i i的数目很大的数目很大 3 3 M Mi i是不连续的是

23、不连续的 Ni Ni Ni M i Ni M i Ni W i W i wi 1N i 1 w i 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-146 分子量分布曲线和各种统计平均分子量 dM M Mw M n 0 1 MdMMwM w 0 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-147 在实际应用中常用高聚物分子量分散系数 （HI）来表示高聚物分子量的分散程度。高聚 物分子量分散系数（HI）定义为重均分子量和 数均分子量的比值，即： n w M M HI i Hi i MiHi i WiMi M w i Mi Hi i Hi i Mi Wi M n 1 化学工

24、业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-148 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-149 （二）高分子链的内旋转 从有机中知，CC， CO，CN等单键是 键， 其电子云的分布是轴形对称 的。因此由键相连的两个原 子可以相对旋转（内旋转） 而不影响其电子云的分布。 单键内旋转的结果是使分子 内与这两个原子相连的原子 或基团在空间的位置发生变 化。 C-C单键的电子云分布 及内旋转 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-150 以乙烷分子为例：以乙烷分子为例： l视线在视线在C-C键方向两个键方向两个C原子上的原子上的C-H键重合时叫顺式，相

25、键重合时叫顺式，相 差差60度角时叫反式。度角时叫反式。 非键合原子间距离最近，非键合原子间距离最近， 相互间排斥力最大，位相互间排斥力最大，位 能最高能最高 顺式构象（顺式构象（C） 非键合原子之间距离最远，非键合原子之间距离最远， 相互之间排斥力最小，位相互之间排斥力最小，位 能最低能最低 反式构象（反式构象（T） 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-151 乙烷分子内旋转位能图 角度为0、120、240、360度时为顺式，位能最高。 角度为60、180、300度时为反式，位能最低。 顺 式 反 式 位能 (度) 0 60 120 180 240 300 360 乙烷

26、的内旋转 位能图 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-152 丁烷分子内旋转位能图 全反式能量全反式能量 最低最低 左旁式左旁式 G能量能量 较低较低 右旁式右旁式G能量能量 较低较低 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-153 当C原子上不有任何其它原子或基团的时候，C-C键的 内旋转是完全自由的，没有位阻效应，键角保持不变， C-C键角10928。 位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值 称为内旋转位垒内旋转位垒。 内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量 最低，所以1，2-二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构 象。 化学工业出版社化学

27、工业出版社 .c n n 2021-8-154 大多数高分子主链中存在许 多的单键（PE，PP，PS） 的主链是100%的单键，PB 聚异戊二烯主链上也有75% 是单键）。高分子链上存在 大量C-C单键，单键由电子 组成，电子云分布是轴向对 称的，因此高分子在运动时， C-C单键可以绕轴旋转，称 为单键内旋转。单键内旋转。 i i+ 1 高分子链高分子链C-CC-C单键的内旋转单键的内旋转 链段链段(Segment)(Segment)的概念的概念 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-155 链段链段(Segment)的概念的概念 高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的

28、任意性 越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1 个键起，其空间取向与第一个键完全无关，因此高分子 链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种 段落为链段链段。 链段的定义链段的定义：高分子链上划分出的可以任意取向的最小 单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段链段。 链段与构象及柔顺性的关系链段与构象及柔顺性的关系：高分子链上单键数目越多， 内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段 数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-156 构象构象的定义：由于单键内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。 由于热

29、运动，分子的构象在时刻改变着，故 高分子链的构象是统计性的，且由统计规律 可知，分子链呈伸直构象的几率极小，呈蜷 曲构象的几率较大。 -这就是高分子链呈蜷曲状的原因！高分子链呈蜷曲状的原因！ 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-157 高分子链的形态高分子链的形态-构象构象 高分子链的运动是以链段为单元的，是 蠕动、 高分子链在分子内旋转作用下可采取各 种可能的形态，如伸直链、无规线团、 折叠链、螺旋链等。 高分子的构象是由分子内热运动引起的 物理现象，是不断改变的，具有统计性 质。因此讲高分子链取某种构象是指的 是它取这种构象的几率最大。 化学工业出版社化学工业出版社

30、.c n n 2021-8-158 无规线团无规线团： 是指单键内旋转导致高分子链呈现 不规则蜷曲的构象。 位阻效应位阻效应： 单健内旋转总是不完全自由的，因 为C原子上总是带有其它原子或基团，当 这些原子充分接近时，原子的外层电子 之间将产生排斥力使之不能接近。这一 作用被称为位阻效应。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-159 构象与构型的区别 构象 构型 产生 单键内旋转 化学键确定 结构 属于远程结构 属于近程结构 形式 随热运动不断改变 一旦生成就稳定不变 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-160 一个典型的线形高分子链长度与直径之比

31、是很 大的。例如聚异丁烯大分子 所以 。这就是说，这个大分子长度是 直径的5万倍。这样一根细而长的高分子，在无外 力作用下，不可能是一条直线，而是自然的蜷曲线。 这就使得聚异丁烯大分子有着柔顺性柔顺性。 柔顺性的定义柔顺性的定义：高分子链能够通过内旋转作用改 变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子 链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 高分子柔顺性的实质高分子柔顺性的实质：就是大量C-C单键的内旋转 造成的。 D L nmDnmL5 . 0,105 . 2 4 4 105 D L （三）影响高分子链柔性的主要因素 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-161 柔顺性的两

32、种极端情况（不存在）： 1. 当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由 联接链），“链段”长度就是键长理想的柔理想的柔 性链性链。 2. 当高分子链上所有键都不能内旋转，“链段” 长度为链长理想的刚性分子。理想的刚性分子。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-162 影响高分子链柔顺性的因素影响高分子链柔顺性的因素 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本 原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构 的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构 密切相关。分子结构对柔顺性的影响有： （1 1）主链结构 主链完全由主链完全由C-CC-C键组成的碳链高分子都具有较大的键组成的碳链高分子都

33、具有较大的 柔性。如柔性。如PEPE、PPPP和乙丙橡胶等。和乙丙橡胶等。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-163 当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。 这是因为这是因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少 ，内，内 旋转的位阻小；而旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，键， 因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好 的柔顺性。的柔顺性。 如：如： ：SiOCOCC， 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-164 共

34、价键的键长和键能共价键的键长和键能 键键键长键长 （nm） 键键能能 （kJ/mole） 键键键长键长 （nm） 键键能能 （kJ/mole） CC0154347CN0116891 C = C0134615CSi0187289 CC0120812SiO0164368 CH0109414CS0181259 CO0143351C = S0171477 C = O0123715CCl0177331 CN0147293SS0204213 C = N0127615NH0101389 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-165 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内当主链中含非共

35、轭双键时，虽然双键本身不会内 旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）原子） 间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。因为连在间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。因为连在 双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合 原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用 力减小，内旋转的阻力小。力减小，内旋转的阻力小。 如：如： CH2CH CHCH2 CH3 n CH2 CCHCH2 n 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-166 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双

36、键因当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因 p p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性 链。如聚乙炔、聚苯：链。如聚乙炔、聚苯： 在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环 状结构，可提高分子链的刚性。状结构，可提高分子链的刚性。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-167 归纳主链柔性顺序有如下一归纳主链柔性顺序有如下一 般规律：般规律： O S CH2 CCC C 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-168 （2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相

37、互作侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作 用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。 如：如： 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-169 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔 顺性越差；如：顺性越差；如： 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-170 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互 作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔 顺性越好。如：顺性越好。如： 化学工业

38、出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-171 非极性取代基对柔性的影响二方面因素： 一一. .取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困 难，使柔性难，使柔性。 二二. .取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作 用力，使柔性用力，使柔性。 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。 （3 3）支化支化: : l短支链短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔 性具有一

39、定改善作用；性具有一定改善作用； l长支链长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-172 （4 4）交联： 交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体 影响程度取决于交联程度：影响程度取决于交联程度： l轻度交联交联点之间的距离比较大，如果仍大于原线交联点之间的距离比较大，如果仍大于原线 型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能够发生，链柔性型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能够发生，链柔性 不会受到明显影响；不会受到明显影响； l

40、重度交联交联点之间的距离较小，若小于原线性大分交联点之间的距离较小，若小于原线性大分 子链段的长度，链段的运动将被交联化学键所冻结，链柔性子链段的长度，链段的运动将被交联化学键所冻结，链柔性 变差，而刚性变大。变差，而刚性变大。 l例：含硫例：含硫2%2%3%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%30%以上影响以上影响 链柔顺性。链柔顺性。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-173 （5）链的长短： 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。 （6）分子链的规整性： 分子结构愈规整，则结晶能力愈强

41、，而高分子一旦结晶，分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶， 则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团都被严格固定则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团都被严格固定 在晶格上，内旋转变得不可能。在晶格上，内旋转变得不可能。 如如PEPE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链 的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-174 （7 7）分子间作用力与氢键： 分子间作用力大，柔顺性差。分子间作用力大，柔顺性差。 氢键（刚

42、性）氢键（刚性） 极性极性 PEPE 例1 例2 例3 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-175 （8）外界因素：）外界因素： a.温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如 PSPS室温塑料，加热室温塑料，加热100100以上呈柔性。顺式聚以上呈柔性。顺式聚1,41,4 丁二烯温室温橡胶，丁二烯温室温橡胶，-120-120刚硬刚硬 b.外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，：速度缓慢时柔性，速度作用快， 高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链 显得僵硬。显得僵硬。 c.溶剂：影响高

43、分子的形态：影响高分子的形态 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-176 聚合物柔顺性举例聚合物柔顺性举例 CHCH2 2 CH2OCH CHCHCH 22 聚乙烯聚乙烯 -68 -68 聚甲醛聚甲醛 -83 -83 聚丁二烯聚丁二烯 -108-108 CH CH SiO 3 3 CH CH O 3 3 CHCH CH 2 3 CHCH Cl Cl CHCH Cl 2 CN CHCH 2 聚氯乙烯聚氯乙烯87 87 聚丙烯腈聚丙烯腈104 104 聚二氯乙烯聚二氯乙烯145 145 聚苯乙烯聚苯乙烯100100 CHCH 2 聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 -123 -12

44、3 聚二苯醚聚二苯醚220 220 聚丙烯聚丙烯 10 10 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-177 聚合物柔顺性举例聚合物柔顺性举例 C CH CH3 3 OC O O CH CH 2 3 C CH Cl Cl C 2 CH CH CH 2 3 3 C 聚碳酸酯聚碳酸酯150 150 聚甲基苯乙烯聚甲基苯乙烯192 192 聚异丁烯聚异丁烯 -70-70 氯化聚乙烯氯化聚乙烯 -20 -20 聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑208208 CHCH N 2 C Cl CHCHCH2 2 CHCHCHCHCHCH 2 2222 Cl 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 -19 -19 聚氯丁二烯聚氯丁二烯 -50-50 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 2021-8-178 柔顺性分析柔顺性分析1 聚甲醛 -83，聚碳酸酯150 ，聚二苯醚220 CH2O CH CH O 3 3 C CH CH3 3 OC O O 主链含有主链含有苯环（或其它环状结构）（或其它环状结构）柔顺性差柔顺性差 原因：大原因：大平面结构不能内旋转平面结构不能内旋转 非大非大平面结构的平面结构的 酯环结构中单键内旋转也极难酯环结构中单键内旋转也极难 化学工业出版社化学工业出版社