化学工艺-合成气

1、Page5.1 5.1 合成气的制取 1.以气态烃为原料以气态烃为原料 2.重质液态烃部分氧化法重质液态烃部分氧化法 3.固体原料气化固体原料气化 5.2 气体净化 5.3 合成氨 Page5.2 5.1.1.以气态烃为原料以气态烃为原料 气态烃来源广泛：天然气、油田伴生气、焦炉气、炼厂气、 富含甲烷的气体。 气态烃生成合成气一般有一下两种方法： 气态烃 1.以气态烃为原料以气态烃为原料 一蒸汽转换法工艺原理 二工艺流程及主要设备 蒸汽转换法 催化部分氧化法 H2+CO+CO2 Page5.3 5.1.1.以气态烃为原料以气态烃为原料 一 蒸汽转换法工艺原理 1基本原理 2 催化剂 3 工艺条

2、件 4 析碳反应 1 基本原理基本原理 在蒸汽转换过程中，烃类主要进行如下反应： CnH2n+2+ H2O= CH4+ CO2 CnH2n+ H2O= CH4+ CO2 生成的甲烷与水蒸气反应主要化学反应如下： CH4H2O CO3H2 CH42H2O CO24H2 COH2O CO22H2 CO2CH4 2CO2H2 高碳烃（含轻油）与蒸汽亦进行类似的反应,通常用如下反应来描述： CnH2n 2H2O nCO（21）H2 n-1 2 3n+1 4 n-1 4 n 2 3 4 n 4 Page5.4 烃类蒸汽转化过程中主要副反应如下： CH4 C2H2 , 2CO CO2C, H2CO CH2

3、O 主反应为吸热反应,气体体积增大,所以温度升高,压力下降对甲烷转换有利。 副反应为放热反应，所以温度降低对防止发生析碳反应有利。 蒸汽转化过程的反应热力学指出：低压和高温对气态烃蒸汽转化反应有利。 工业上采取加压反应是出于节能和经济目的。 温度、压力、水碳比对甲烷平衡含量的影响 2 催化剂催化剂 烃类蒸汽转化都是在1000下反应，其反应速度也很慢，需加催化剂。 活性组分：230（重量）Ni 载体：-Al2O3,MgO-Al2O3,ZrO2-Al2O3 CaO-Al2O3 制备方法：浸渍法，使用前需活化：将Ni的氧化态还原成金属Ni，并脱除 催化剂中微量的毒物硫、卤素。 Page5.5 3.工

4、艺条件 1） 压力 2） 温度 3） 水碳比 4） 空速 1)压力压力 虽然从转化平衡分析，转化反应宜在低压下进行 ，但实际上采取加压 操作，一般为3.54.5MPa，分析如下： I从化学角度 压力下降，甲烷平衡含量下降，有利于甲烷转换反应，但也易于因甲烷裂解析碳。 动力学动力学 反应初期：转化气压力上升，原料气的分压也上升，对提高反应速度有利。 反应后期：反应接近平衡，转化气的压力上升，原料气的压力下降，对提高 反应速度不利。 综合：压力不宜过高，否则易发生析碳反应。 从工程角度从工程角度 a.节约动力消耗 当压力在3.54.5MPa之间,效果明显。 b.提高了过量蒸汽余热的利用价值 操作压

5、力越高，水蒸气的分压也越高，相应的冷凝温度越高，过量蒸汽余热的 价值就越大，气体的传热系数K增大，回收热的设备容积也可以减小。 C.减少设备容积，降低投资费用减少设备容积，降低投资费用 加压操作后，转化、变换等工序的设备容积都减少，可节约系统设备投资。 综上所述，甲烷水蒸气转化过程采取加压操作，一般压力为3.54.5MPa Page5.6 2） 温度温度 从化学角度 a.热力学：由热效应分析。 主反应：除CO变换反应外均为吸热反应,所以温度升高氢气和CO平衡产率升高,甲烷平衡 浓度下降.一般情况下,温度升高10度,甲烷平衡含量降低11.3。 副反应：甲烷裂解反应为吸热反应,其余均为放热反应，温

6、度上升利于析碳反应，温度 急速升高，甲烷裂解析碳反应速率也急速加快，当温度大于700时析碳速率大大加剧， 沉积再管壁上。 b.动力学：温度上升，反应速率上升。 综述：从化学角度看，温度要高。 从工程角度看从工程角度看 为何采取两段转化？ HK-400耐热合金钢在3MPa下，若T1000，寿命不到10年 a.第一段转化（一段转化炉）第一段转化（一段转化炉） 设备：多管反应器 工艺条件：P=3.5MPa，水碳比3.5, T进=510，T出850860 转化气组成：H2 69.5 CH49.95% CO9.95 CO2 10% N2 0.6% b.第二段转化（二段转化炉）第二段转化（二段转化炉） 设

7、备：大直径钢制圆筒，内衬耐火材料，耐1000以上高温。 加热形式：因为不能用外加热供热，所以在进口出补充02+CH4燃烧放热使温度上升质 1000。 转化气组成：H2 57 CH4 0.5% CO 12.8 CO27.6% N2 22.3% Page5.7 3）水碳比（）水碳比（H2O/CH4的摩尔比）的摩尔比） 是诸操作变量中对一段转化影响较大，而最易控制的。 从化学角度看 a.热力学：对主反应水碳比越高，残余甲烷含量越低，对抑止副反应有利。8002MP下， 水碳比从3变为4时，甲烷含量由8下降至5 b.动力学：水碳比要适中。动力学：水碳比要适中。 水碳比越大，甲烷气体的压力越小反应速率不一

8、定高。 水碳比越小，水蒸气的压力也越小，反应速率也不高。 所以从化学角度来看，水碳比要适当，一般取3.5。 从节能角度考虑从节能角度考虑 希望水碳比小，能耗就低，具体措施如下： a.研制开发新型的高活性高抗碳型的低水碳比催化剂。 b.开发新的耐高温炉管材料，使一段转化炉的反应温度上升，减少积碳，残余甲烷含量 降低。 c.提高五段转化炉的空气量，可以保证低水碳比后，一段出口气中较高的残余甲烷能在 五段炉中耗尽。 目前水碳比已降到3.02.75 4）空速（S.V. 单位时间内通过单位体积催化剂的气体体积) 从 传热角度考虑：空速越大，传热系数越大，炉管外壁温度越低，炉管寿命越长。 从流体输送能耗考

9、虑：空速 P 能耗 适宜空速数据与操作压力有关 Page5.8 二二 工艺流程及主要设备工艺流程及主要设备 1 天然气蒸汽转化工艺流程（流程图）天然气蒸汽转化工艺流程（流程图） 两段转化气的组成两段转化气的组成 驰放气驰放气 预热器预热器 脱硫脱硫 预热预热 一段转化一段转化二段转化二段转化废热锅炉废热锅炉 蒸汽蒸汽 预热预热 蒸汽蒸汽 空气空气 去变换去变换 H2%CH4 % CO%CO2 % N2% 一段转化气69.59.959.95100.6 二段转化气570.312.87.622.3 Page5.9 脱硫的目的：硫是转化催化剂的毒物，与硫的种类无关，毒害程度仅决定于 硫的含量。 脱硫方

10、法： RSH+H2 RH+H2S 含S约0.10.3ppm 2 一段转化炉一段转化炉 a.炉型 顶烧炉 d 侧烧炉侧壁炉 梯台炉 换热式转化炉 顶烧炉 是美国Kellogg公司采用的炉型 优点为转化管单排与烧嘴间隔布置,周围受热均匀,不易产生弯曲变形。 辐射段成方箱形,结构紧凑,炉墙表面积小,散热损失小。对流段落地布置, 加热盘管的安装和检修方便。 主要缺点是转化管沿管长方向温度梯度不能调节 侧烧炉侧壁炉 侧烧炉的典型代表为Tospoe型侧烧炉。 梯台炉 这种炉型的代表是Foster-Wheeler转化炉。中国的一些小型合成 氨厂也采用了这种炉型。 换热式转化炉 80年代末ICI公司首先将换热

11、式转化炉应用于450t/d的合成氨装置上。 特点：反应所需的热量全部由五段转化炉出口约1000的高温气体提供,不 消耗燃料,无烟气排入大气,热效率高,吨氨能耗低,设备结构简单、紧凑、 钢材耗量少,投资省,安装检修方便 Co MoZnO吸收 Page5.10 b.炉墙 都为耐热层和绝热层的复合结构 典型的辐射段炉墙结构有两类： 一类是耐热层采用耐火砖(多为轻质),绝热层采用矿渣棉纤维毡。 另一类结构则是全部采用纤维毡作炉墙,其中耐热层为高铝纤维毡,绝热层 亦为矿渣棉毡。 c.转换管 常用的材料主要是含铬25、镍20的离心铸造管ZG4Cr25Ni20(HK-40)。 目前已开始采用耐热性能更高的H

12、P-40-Nb,HP-50-Nb，其管壁已从20mm减 薄至12mm左右，管长从12m增长至14m左右，管内径一般为70100mm。 转化管的形式主要有单管式和竖琴式。 五五 工艺流程及主要设备工艺流程及主要设备 3 二段转化炉 是一个上部由均相燃烧空间的固定床绝热式催化反应器，不需外部供热。 其外形为瓶式或梨式圆筒,壳体材料为碳钢,内衬耐热和绝热材料,主要用于 承受1300的高温和绝热。 Page5.11 5.1.2重质液态烃部分氧化法 重质液态烃为粘稠，黑色半固态物质，由碳、氢、氧、 氮、硫五种主要元索组成,其中氮、氧含量较低,故可用CmHnSr 来表示 。 一反应原理一反应原理 重油首先

13、被雾化，并与氧气蒸汽均匀混合，在炉内高温辐射下进行十分重油首先被雾化，并与氧气蒸汽均匀混合，在炉内高温辐射下进行十分 复杂的反应。复杂的反应。 1.重油雾滴升温气化为气态烃（吸热）重油雾滴升温气化为气态烃（吸热） 2.气态烃氧化燃烧气态烃氧化燃烧 部分氧化部分氧化:CmHnSr+O2 CO+H2+H2S 完全氧化：完全氧化：CmHn+(m+n/4)O2=mCO2+n/2H20 3.气体烃高温裂解气体烃高温裂解 CmHn+H2O=(m-n/4)Cn/4CH4 CH4 C+2H2 4.气体烃与蒸汽反应气体烃与蒸汽反应 CmHn+mH2O mCO+(n/2+m)H2 5其他主要反应 甲烷转化：甲烷转

14、化：CH4+H2O CO+3H2 碳碳 转转 化：化： C+H2O CO+H2 CO 转转 化：化：CO+H2O CO2+H2 Page5.12 二工艺条件 1.温度 热力学角度：甲烷转化和碳化和碳转换都是可逆吸热反应，所以温度升高可 以提高甲烷和碳的转化率。 动力学角度：温度越高，反应速度越快 材质：温度太高，炉衬易烧坏。 耗氧量：温度升高，耗氧量加大。 2.压力 热力学：甲烷转化，碳转化都为体积增加的反应，所以压力增加不利于反应 平衡 动力学：压力增加，反应速度增加，转化反应离平衡很远。 工程角度：压力增大 a. 气化炉生产强度成比例地增加，从而减小了设备的容积。 b. 节省后工序的气体输

15、送和压缩动力消耗 c. 有利于消除碳墨，脱除硫化物和CO2 3 氧油比 对重油气化有决定性影响 氧气/重油： Nm3.kg-1 一般在1.151.3之间 4蒸汽/油 蒸汽/重油：Kg. kg-1 一般在0.30.4之间 Page5.13 三三 工艺流程及主要设备工艺流程及主要设备 1流程分类流程分类 激冷流程直接回收热能激冷流程直接回收热能 废热锅炉流程利用废热锅炉间接换热，副产品是高压蒸汽废热锅炉流程利用废热锅炉间接换热，副产品是高压蒸汽 2废热锅炉流程图废热锅炉流程图Shell法法. 流程分流程分5部分部分 原料油和气化剂的加压、预热、预混合原料油和气化剂的加压、预热、预混合 油的汽化油的

16、汽化 高温水煤气显热的回收高温水煤气显热的回收 洗涤和清除碳墨洗涤和清除碳墨 碳墨回收及污水处理碳墨回收及污水处理 3 激冷工艺流程图激冷工艺流程图 萃取 萃取 混合蒸馏 少量 石脑 油 碳 墨 水 石脑油碳浆 少量石脑油 油炭浆 水 石脑油 （重油石脑油炭墨） 炭墨重油 水 Page5.14 4 激冷流程与废热锅炉流程对比激冷流程与废热锅炉流程对比 5.1.3固体原料气化固体原料气化 固体原料主要是固体原料主要是煤和煤焦煤和煤焦，气化剂有，气化剂有空气、氧、蒸汽、二氧化碳空气、氧、蒸汽、二氧化碳或它们的混和气或它们的混和气 一一 化学反应化学反应 1 以空气为气化剂以空气为气化剂 H298

17、KJ/mol C+O2 CO2 -393.777 C+1/2O2 CO -110.595 C+CO2 2C0 172.584 CO+1/2O2 CO2 -283.183 系统主要成分为系统主要成分为CO和大量的氮气和大量的氮气 优点优点缺点缺点 激冷流激冷流 程程 简单，操作方便，热利用完全，可在简单，操作方便，热利用完全，可在 8.6MPa下气化。下气化。 没有高压蒸汽产生，要求没有高压蒸汽产生，要求 原料含硫量低或要求变换原料含硫量低或要求变换 时用耐硫催化剂时用耐硫催化剂 废热锅废热锅 炉流程炉流程 可以产生高压蒸汽可供给喷嘴即蒸汽可以产生高压蒸汽可供给喷嘴即蒸汽 可以自供，原料含硫量没

18、有限制可以自供，原料含硫量没有限制 废热锅炉结构复杂，材料废热锅炉结构复杂，材料 及制作要求高，气化压力及制作要求高，气化压力 6MPa Page5.15 2 以水蒸气为气化剂以水蒸气为气化剂 H298 KJ/mol C+H2O C0+H2 131.390 C+2H2O(g) CO2+2H2 90.196 CO+H20(g) CO2+H2 -41.194 C+2H2 CH4 -74.898 系统中有系统中有6中主要成分，中主要成分，CO和和H2占占85左右，成为水煤气（合成气）左右，成为水煤气（合成气） 合成氨工业中不仅要求合成氨工业中不仅要求H2和和CO含量高还要求（含量高还要求（CO+H2

19、)/N2=3.13.2 （mol），所以需要用适量空气和水蒸气为气化剂，所得气体为半水煤气，），所以需要用适量空气和水蒸气为气化剂，所得气体为半水煤气， 也可先生成水煤气然后再加配也可先生成水煤气然后再加配N2。 五五 气化设备分类气化设备分类 1 逆流反应逆流反应 2 并流或活塞流反应并流或活塞流反应 3 并逆流或返混反应并逆流或返混反应 1 逆流反应逆流反应 常压固定床（常压固定床（UGI炉）炉） 1）内部结构图内部结构图 2）间歇式制气的工作循环）间歇式制气的工作循环 a.吹风阶段吹风阶段 b.一次上吹制气一次上吹制气c.下吹制气下吹制气d.二次上吹制气二次上吹制气e.空气吹净空气吹净

20、Page5.16 常压固定床 阶段阶段 阀门开闭情况阀门开闭情况 1 2 3 4 5 6 7 吹风吹风 一次上吹一次上吹 下吹下吹 二次上吹二次上吹 空气吹净空气吹净 1 2 3 7 4 6 5 水蒸气水蒸气 Page5.17 常压固定床 3） 间歇式制气的缺点间歇式制气的缺点 a.有效制气时间少，约有有效制气时间少，约有1/3时间执行辅助操作，气化强度低。时间执行辅助操作，气化强度低。 b.工艺操作复杂，劳动强度大，环境改善差。工艺操作复杂，劳动强度大，环境改善差。c.对原料要求高对原料要求高 加压固定床（鲁奇炉）加压固定床（鲁奇炉） 1）鲁奇炉结构图鲁奇炉结构图 2）Lurgi固定床加压气

21、化炉系用氧和蒸汽与煤进行进续气化制取合成气固定床加压气化炉系用氧和蒸汽与煤进行进续气化制取合成气,气化压气化压 力力23Mpa,操作温度在灰熔点操作温度在灰熔点(t2)以下以下,干法排灰。干法排灰。 3）有着多种现已经被淘汰。）有着多种现已经被淘汰。 缺点：缺点： (1)气体净化和三废处理复杂气体净化和三废处理复杂,环境保护问题较多。环境保护问题较多。 (2)粗煤气中含甲烷较高粗煤气中含甲烷较高(约约10),如增设甲烷分离和转化工序流程较长如增设甲烷分离和转化工序流程较长,投资也投资也 相应增多。相应增多。 5 并流或活塞流反应并流或活塞流反应 活塞流反应器是管式反应器的一种理想状态。假定物料

22、在同一截面上各点流活塞流反应器是管式反应器的一种理想状态。假定物料在同一截面上各点流 速相同，无返混，物料在反应器内流动沿活塞方式前进。速相同，无返混，物料在反应器内流动沿活塞方式前进。 Page5.18 2 并流或活塞流反应 粉煤和气化剂并流进行燃烧和气化粉煤和气化剂并流进行燃烧和气化 特点：特点： 1）粉煤由气化剂夹带入炉，反应时间短，以秒来计。）粉煤由气化剂夹带入炉，反应时间短，以秒来计。 2）反应温度高，液态排渣）反应温度高，液态排渣 3）粗煤气以）粗煤气以CO和和H2为主为主 炉型炉型 1）K-T型型 外形为卧式微橄榄型筒体外形为卧式微橄榄型筒体 ，上部有废热锅炉，利用预热产生蒸汽。

23、，上部有废热锅炉，利用预热产生蒸汽。 5) 德士古型德士古型 以水煤浆进炉，纯氧为气化剂，水煤浆在炉内仅停留以水煤浆进炉，纯氧为气化剂，水煤浆在炉内仅停留7秒，液态排灰。秒，液态排灰。 3 并逆流或返混反应并逆流或返混反应 返混反应器的理想状态为全混流反应器，反应器内各处温度浓度相同，而且等于返混反应器的理想状态为全混流反应器，反应器内各处温度浓度相同，而且等于 反应器出口物料的浓度和温度。反应器出口物料的浓度和温度。 特点：特点： 1）气化温度低于煤灰软化温度）气化温度低于煤灰软化温度2）反应时间短）反应时间短3）飞灰多，灰渣分离困难）飞灰多，灰渣分离困难 炉型炉型 1）常压温克勒炉）常压温

24、克勒炉 2）加压高温温克勒炉（）加压高温温克勒炉（HTW炉）炉） Page5.19 5.3气体净化气体净化 5.3.1 概述概述 5.3.2 一氧化碳变换一氧化碳变换 5.3.3 硫化物的脱除硫化物的脱除 5.3.4 气体中二氧化碳的清除气体中二氧化碳的清除 5.3.5 少量一氧化碳、二氧化碳、氧和水的少量一氧化碳、二氧化碳、氧和水的 清除清除 5.3.6热法与冷法净化流程的比较热法与冷法净化流程的比较 Page5.20 5.3.1 概述概述 一一 净化目的：脱除对合成氨催化剂有害毒的物质净化目的：脱除对合成氨催化剂有害毒的物质 1.硫化物硫化物 有机硫：硫醇、硫醚、硫氧化碳、有机硫：硫醇、硫

25、醚、硫氧化碳、CS2、噻吩、噻吩 无机硫：无机硫：H2S 2.CO2和和CO 3.O2和和H2O 二二 净化工序净化工序 1 CO转化转化 2 脱硫脱硫 3 脱碳脱碳 4 脱除少量脱除少量CO、CO2、O2、H2O 5.3.2 一氧化碳变换一氧化碳变换 一一 目的目的 二二 反应的基本原理反应的基本原理 三三 工艺操作条件工艺操作条件 四四 工艺流程工艺流程 Page5.21 二反应的基本原理二反应的基本原理 1.化学反应化学反应 主反应：主反应：CO+H2O(g) CO2+H2 副反应：副反应：2CO C+CO2 CO+H2 C+H2O(g) CO+3H2 CH4+H20 CO+2H2 CH

26、3OH 2 催化剂催化剂 铁系高中温度催化剂铁系高中温度催化剂 主催化剂：主催化剂：Fe2O3 促进剂：促进剂：Cr2O3和和K2O 适用温度：适用温度：300530 高温反应后气体中残余高温反应后气体中残余CO含量最低为含量最低为34，原料气中硫含量，原料气中硫含量 H2S3g/m3，不能用于重油和煤制合成氨的原料气。，不能用于重油和煤制合成氨的原料气。 耐硫变换催化剂钴钼系催化剂耐硫变换催化剂钴钼系催化剂 仅适用于含硫高的原料气仅适用于含硫高的原料气 活性组分：活性组分：CoO， MoO 载载 体：体：Al2O3 活性组分负载在载体上，反应前需预硫化才有活性。活性组分负载在载体上，反应前需

27、预硫化才有活性。 其使用温度分为其使用温度分为 两类。两类。 280450 170475 Page5.22 低温变换催化剂铜基催化剂低温变换催化剂铜基催化剂 活性组分：活性组分：Cu 稳稳 定定 剂：剂：ZnO Al2O3 Cr2O3 适用温度：适用温度：180260 三三 工艺操作条件工艺操作条件 1 压力压力 化学角度化学角度 热力学：变换反应为等摩尔反应，所以压力对平衡无影响。热力学：变换反应为等摩尔反应，所以压力对平衡无影响。 动力学：由适用于动力学：由适用于B106110催化剂的本征动力学方程可知，压力上升，使得本征催化剂的本征动力学方程可知，压力上升，使得本征 动力学方程中的动力学

28、方程中的K变大，空速变大。变大，空速变大。 工程角度工程角度 传热传质：压力越大，传质速率越大传热传质：压力越大，传质速率越大 设设 备：压力越大，对设备材质要求越高。备：压力越大，对设备材质要求越高。 具体工艺数据随造气方法不同而不同，分别低于造气反应压力。具体工艺数据随造气方法不同而不同，分别低于造气反应压力。 整齐转换法整齐转换法重质烃部分催化氧重质烃部分催化氧 化化 煤常压气化煤常压气化 造气压力造气压力MPa3.54.568.6常压常压 变换压力变换压力MPa3.53.85.88.51.21.8 Page5.23 2 温度温度 最适宜温度最适宜温度Tm 温度升高，反应速率常数增大，但

29、平衡常数随温度的升高而变小。温度升高，反应速率常数增大，但平衡常数随温度的升高而变小。 最适宜温度最适宜温度Tm是当气体组成一定时反应速度最大时的温度。将反应速度对温是当气体组成一定时反应速度最大时的温度。将反应速度对温 度的函数值求极值可得度的函数值求极值可得Tm。 Tm最适宜反应温度；最适宜反应温度； Te平衡温度，平衡温度，K； R气体常数；气体常数； E1,E2正逆反应活化能，正逆反应活化能，KJ/Kmol。 Page5.24 由上式可见，随着由上式可见，随着CO变换率的增加，变换率的增加， 平衡温度平衡温度Te及最佳反应温度均降低，及最佳反应温度均降低， 其关系见右图。其关系见右图。

30、 其中其中Te为平衡温度，为平衡温度，Tm为最佳温度为最佳温度 由图可知由图可知： 对一定初始组成的反应系统操作线，随对一定初始组成的反应系统操作线，随 着着CO变换率的增加，变换率的增加，Te、Tm都下降；都下降； 对同一变换率对同一变换率Te和和Tm大约相差几十度，大约相差几十度， 反应器按反应器按Tm进行反应则反应速率最大，进行反应则反应速率最大， 即在相同生产能力下，需催化剂量最少。即在相同生产能力下，需催化剂量最少。 Te Tm 温度，温度，T CO转化率 转化率X Page5.25 操作线操作线 在实际生产中完全按在实际生产中完全按Tm操作是困难的。操作是困难的。 为了尽可能接近为

31、了尽可能接近Tm进行反应，采用分段冷却。有两种冷却方式：间接换热式、进行反应，采用分段冷却。有两种冷却方式：间接换热式、 直接冷激式。直接冷激式。 随着随着CO变换率的增加，平衡温度变换率的增加，平衡温度Te及最佳反应温度均降低，这和变换反应的及最佳反应温度均降低，这和变换反应的 温度升高是矛盾的，必须分段进行降温。段间降温可采用中间换热式或喷水温度升高是矛盾的，必须分段进行降温。段间降温可采用中间换热式或喷水 冷激式。冷激式。 3 汽气比（汽气比（H2O/CO或水蒸气或水蒸气/干原料气）干原料气） 蒸汽用量增加，有利于提高平衡转化率，残余蒸汽用量增加，有利于提高平衡转化率，残余CO含量减少，

32、有利于抑制含量减少，有利于抑制 析碳、甲烷化副反应。析碳、甲烷化副反应。 催化剂：中变催化剂中的催化剂：中变催化剂中的Fe2O3需在有足量水蒸气存在下被需在有足量水蒸气存在下被CO、H2还原为还原为 Fe3O4，但如果水蒸气量过大，催化剂床层阻力增大。，但如果水蒸气量过大，催化剂床层阻力增大。 综上所述，变换的最佳蒸汽比是根据要求的综上所述，变换的最佳蒸汽比是根据要求的CO变换率、催化剂性能、蒸汽变换率、催化剂性能、蒸汽 与动力成本、设备生产能力等多种因素全面衡量。与动力成本、设备生产能力等多种因素全面衡量。 5.3.3 硫化物的脱除硫化物的脱除 一一 概述概述 二二 干法脱硫干法脱硫 三三

33、湿法脱硫湿法脱硫 Page5.26 一一 概述概述 不同原料中都含有一定量的硫化物，其含量因国产地不同差别很大。不同原料中都含有一定量的硫化物，其含量因国产地不同差别很大。 合成氨生产过程对原料气脱硫的要求根据工艺流程和所用的催化剂而定。合成氨生产过程对原料气脱硫的要求根据工艺流程和所用的催化剂而定。 脱硫方法很多，可分为脱硫方法很多，可分为干法与湿法干法与湿法两大类。两大类。 二二 干法脱硫干法脱硫 1特点：特点： 脱硫剂的形态为固态脱硫剂的形态为固态设备较大，需多个设备切换操作设备较大，需多个设备切换操作 气体净化程度高，一般适用于原料气的精细脱硫，而不适用于大量硫化物气体净化程度高，一般

34、适用于原料气的精细脱硫，而不适用于大量硫化物 方法方法操作条件操作条件可脱除的硫化物可脱除的硫化物脱硫效果脱硫效果 氧化铁法氧化铁法 常压或加压，常压或加压， 常温常温400400 H H2 2S S RSH COSRSH COS 可脱至几个可脱至几个ppmppm 活性炭法活性炭法 常压或加压，常温，常压或加压，常温， 可用过热蒸汽再可用过热蒸汽再 生生 H H2 2S S、RSHRSH CSCS2 2、 、COS COS 可脱至几个可脱至几个ppmppm 锰矿法锰矿法 常压或加压，常压或加压，400400， 不能再生不能再生 H H2 2S S、RSHRSH CSCS2 2、 、COS CO

35、S 总硫，总硫，3ppm3ppm 氧化锌法氧化锌法 常压或加压，常压或加压，200200 400400，不能再生，不能再生 H H2 2S S、RSHRSH CSCS2 2、 、COS COS 总硫，总硫，0.3ppm0.3ppm 分子筛法分子筛法 常压或加压，可以再常压或加压，可以再 生生 H H2 2S S、RSHRSH CSCS2 2、 、COS COS 可脱至可脱至2 23ppm3ppm Page5.27 以氧化锌法为例做简单介绍以氧化锌法为例做简单介绍 氧化锌是一种高效的接触反应型脱硫剂，除噻吩外，它可以极快地将氧化锌是一种高效的接触反应型脱硫剂，除噻吩外，它可以极快地将H2S和和

36、各种有机硫化物几乎完全脱净，净化后气体中硫含量各种有机硫化物几乎完全脱净，净化后气体中硫含量0.1ppm，氧化锌不能，氧化锌不能 再生。再生。 直接吸收直接吸收H2S和硫醇和硫醇 ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+RSH=ZnS+ROH 有氢气存在时：有氢气存在时： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO 三三 湿法脱硫湿法脱硫 1 .特点特点 脱硫剂为便于输送的液体脱硫剂为便于输送的液体 吸收吸收H2S，再生放出，再生放出H2S，构成连续吸收再生脱硫循环系统。，构成连续吸收再生脱硫循环系统。 设备较复杂，适用于气量大与设备较复杂，适用于气量大与H2S含量高的气体粗

37、脱硫，串联干法精脱硫含量高的气体粗脱硫，串联干法精脱硫 2 方法：方法： 改良改良ADA法法 栲胶法栲胶法 氨水液相催化法与氨水液相催化法与MSQ法法 醇胺法醇胺法 Page5.28 改良改良ADA法原理法原理 1）脱硫剂组成）脱硫剂组成 碱：碱：Na2CO3 载氧体：载氧体：ADA 催化剂：催化剂：NaVO3 络合剂：络合剂：KNaC4H4O6 载氧体氧化催化剂：载氧体氧化催化剂：FeCl3 ADA溶液的组成溶液的组成 2）反应式）反应式 吸收塔中的反应化学吸收吸收塔中的反应化学吸收 Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3 反应槽中的反应析硫反应槽中的反应析硫 2NaHS+4NaVO3

38、+H2O=NaV4O9+4NaOH+2S NaV4O9+2ADA2NaOHH2O=4NaVO3+2ADA 氧化槽中的反应再生氧化槽中的反应再生 2ADA(还原态）还原态）O2=2ADA（氧化态）（氧化态）+H2O 溶溶 液液 NaNa2 2COCO3 3 mol/Lmol/L ADAADA g/Lg/L NaVONaVO3 3 g/Lg/L KnaCHKnaCH4 4O O6 6 g/Lg/L 加压，高加压，高 H H2 2S)S) 0.50.510105 52 2 常压，低常压，低 H H2 2S S） 0.20.25 52 23 31 1 Page5.29 工艺流程工艺流程 为保持正常的生

39、产，必须引出部分为保持正常的生产，必须引出部分ADA溶液将其废弃，并补加相应数量的新溶液将其废弃，并补加相应数量的新 鲜溶液，这是因为原料中有鲜溶液，这是因为原料中有HCN存在时会生成存在时会生成NaCNS和和Na2SO4副产品，当副产品，当 其积累到一定程度后对后面的正常生产不利。其积累到一定程度后对后面的正常生产不利。 改良改良ADA法法 有关于流程图的一些问题有关于流程图的一些问题 1 脱硫后的气体从哪个设备出来？脱硫后的气体从哪个设备出来？ 2 蒸发器的作用？蒸发器的作用？ 3 硫磺是如何回收的？硫磺是如何回收的？ 拷胶法拷胶法 栲胶的主要成分是多种水解丹宁，分子中具有大量的酚式结构的

40、多羟基化合物，栲胶的主要成分是多种水解丹宁，分子中具有大量的酚式结构的多羟基化合物， 有的还有醌式结构。有的还有醌式结构。 优点：脱硫效率高，析出的硫不会堵塔，原料成本低，无毒性。优点：脱硫效率高，析出的硫不会堵塔，原料成本低，无毒性。 氨水液相催化法与氨水液相催化法与MSQ法法 氨水液相催化法氨水液相催化法 1）脱硫剂：氨水中加入对苯五酚作催化剂）脱硫剂：氨水中加入对苯五酚作催化剂 2）原理：）原理： H2S+NH4OH NH4HS+H2O NH4HS+1/2O2 NH4OH +S Page5.30 MSQ法法 1)脱硫剂：氨水或碳酸钠作为碱性吸收介质中加入对苯二酚外，再加入水扬酸脱硫剂：氨

41、水或碳酸钠作为碱性吸收介质中加入对苯二酚外，再加入水扬酸 和硫酸锰。和硫酸锰。 2）硫酸锰能加快对苯二酚氧化为苯醌的反应速率，水杨酸能与）硫酸锰能加快对苯二酚氧化为苯醌的反应速率，水杨酸能与Mn2+络合络合,同同 时水杨酸破又是一种表面活性物质，能降低脱硫液的表面张力时水杨酸破又是一种表面活性物质，能降低脱硫液的表面张力,有利于硫的有利于硫的 析出。析出。 MSQ法与单独使用对苯二酚的氨水催化法相比，具有脱硫高法与单独使用对苯二酚的氨水催化法相比，具有脱硫高,副反应小，氨耗副反应小，氨耗 低，硫回收率高等优点低，硫回收率高等优点 醇胺法醇胺法 1）一醇胺法（）一醇胺法（MEA) 原理：用一乙醇

42、胺（原理：用一乙醇胺（MEA）溶液吸收）溶液吸收H2S与与CO2的基本化学反应如下：的基本化学反应如下： 2RNH2H2S(RNH3) 2S(RNH3)2SH2S2RNH3HS 2RNH2CO2H2O(RNH3)2CO3 (RNH3)2CO3H2O2RNH3HCO3 2RNH2CO2RNHCOONH3R 由反应方程式可知：由反应方程式可知： 一醇胺既能脱除一醇胺既能脱除H2S，又能脱除，又能脱除CO2和和 H20 反应均为可逆反应，向右进行脱反应均为可逆反应，向右进行脱H2S和和CO2，反应向左进行则是再生反应。，反应向左进行则是再生反应。 Page5.31 特点特点 优点：优点： a.MEA

43、是胺类中碱性最强的，所以与硫化氢、五氧化碳反应快，净化气纯度高。是胺类中碱性最强的，所以与硫化氢、五氧化碳反应快，净化气纯度高。 b.MEA分子量小，所以重量、浓度相同时，摩尔数多，吸收能力最大。分子量小，所以重量、浓度相同时，摩尔数多，吸收能力最大。 缺点缺点 a.和有机硫化物以及和有机硫化物以及SO2的反应为不可逆反应，这部分的反应为不可逆反应，这部分MEA不能再生，不能再生，MEA损损 耗大耗大 b. MEA蒸汽压高，再生能耗较高蒸汽压高，再生能耗较高 c. MEA的腐蚀性大，需加缓蚀剂的腐蚀性大，需加缓蚀剂 d.不能回收硫，只能脱除硫和不能回收硫，只能脱除硫和CO2 2）二异丙醇胺法（

44、）二异丙醇胺法（ADIP法）法） 其原理和一醇胺法相似其原理和一醇胺法相似 优点：胺降解与副反应小，热量消耗少，再生时的热量消耗比优点：胺降解与副反应小，热量消耗少，再生时的热量消耗比MEA法降低近法降低近 一半；溶液对碳钢腐蚀性小，大部分设备可用碳钢制作。一半；溶液对碳钢腐蚀性小，大部分设备可用碳钢制作。 缺点：溶剂价格比缺点：溶剂价格比MEA贵；吸收贵；吸收H2S的速度较慢；原料气中有的速度较慢；原料气中有O2、HCN时同时同 样会引起胺的降解。样会引起胺的降解。 5.3.4 气体中二氧化碳的清除气体中二氧化碳的清除 一一 概述概述 二二 化学吸收法化学吸收法 三三 物理吸收法物理吸收法

45、四四 物理化学吸收法物理化学吸收法 Page5.32 一一 概述概述 原料气经原料气经CO变换后含有大量的变换后含有大量的CO2和少量的和少量的CO、甲烷等杂质，、甲烷等杂质，CO2含量随所用的原含量随所用的原 料的不同而不同料的不同而不同（参表）（参表）。 CO2既是氨合成催化剂的有毒物质，又是制造尿素的重要原料，因此脱碳过程由双重既是氨合成催化剂的有毒物质，又是制造尿素的重要原料，因此脱碳过程由双重 目的：从粗原料气中脱除目的：从粗原料气中脱除CO2并回收并回收CO2。 表 不同原料需要脱除的CO2量 二二 化学吸收法化学吸收法 化学吸收法大多是使用碱性溶液为吸收剂，与化学吸收法大多是使用

46、碱性溶液为吸收剂，与CO2进行化学反应而生成化合物。加热进行化学反应而生成化合物。加热 再生时，反应逆向进行并放出再生时，反应逆向进行并放出CO2。化学吸收剂吸收。化学吸收剂吸收CO2的容量一般同压力关系不大，的容量一般同压力关系不大， 故适用于气体中故适用于气体中CO2分压较低、净化度要求高的情况下。分压较低、净化度要求高的情况下。 化学吸收有两大类：热碳酸钾法、醇胺法化学吸收有两大类：热碳酸钾法、醇胺法 。 原料原料天然气天然气重油重油煤煤 碳氢比（重量）碳氢比（重量）3.03.03.13.17.57.5101020203535 制气方法制气方法蒸汽转化蒸汽转化部分氧化部分氧化部分氧化部分

47、氧化 脱除脱除COCO 2 2量， 量，m m 3 3 （ 标 准 状 态 ）（ 标 准 状 态 ） /tNH/tNH3 3 6356351242124217351735 Page5.33 1.热碳酸钾法热碳酸钾法 反应原理反应原理 1）化学反应）化学反应 脱除脱除COS、CS2等有机硫化合物：等有机硫化合物： COSH2OH2SCO2 CS52H2O2H2SCO2 在常温下，吸收反应速率很慢，将温度提高到在常温下，吸收反应速率很慢，将温度提高到105130，吸收反应速率提，吸收反应速率提 高。工业上称为热碳酸钾法或热钾碱法。高。工业上称为热碳酸钾法或热钾碱法。 相对于常温法，热钾碱法有以下优

48、点：相对于常温法，热钾碱法有以下优点： a.温度越大，温度越大，KHCO3溶解度越大，这样可以用较浓的溶解度越大，这样可以用较浓的K2CO3溶液来提高气吸收溶液来提高气吸收 能力。能力。 b.再此温度下，吸收温度几乎和再生温度相同，降低了溶液再生能耗，简化了再此温度下，吸收温度几乎和再生温度相同，降低了溶液再生能耗，简化了 流程。流程。 其缺点有：吸收反应速率仍补理想，净化度不高，溶液腐蚀性强。其缺点有：吸收反应速率仍补理想，净化度不高，溶液腐蚀性强。 碳酸钾溶液吸收碳酸钾溶液吸收CO2的总反应为：的总反应为： CO2K2CO3H2O2KHCO3 碳酸钾溶液吸收碳酸钾溶液吸收H2S的反应如下：

49、的反应如下： K2CO3H2SKHCO3KHS 2KHCO3K2CO3CO2H2O 2KHSK2SH2S Page5.34 2）改良方法加入活性剂）改良方法加入活性剂B a.活性剂种类活性剂种类 b.机理机理 CO2+B=CO2.B CO2.B+H2O=HCO3+H+B 表表 各种改良热钾碱法各种改良热钾碱法 传统的脱硫流程传统的脱硫流程 热钾法工艺流程有三种类型：热钾法工艺流程有三种类型： 一段吸收一段转化一段吸收一段转化 两段吸收一段再生两段吸收一段再生 两段吸收两段再生两段吸收两段再生 大型合成氨厂大多采用两段吸收两段再生大型合成氨厂大多采用两段吸收两段再生 方法名称方法名称活化剂活化剂

50、专利者专利者 BenfiedBenfied法法二乙醇胺二乙醇胺美国美国UOPUOP G-VG-V法法氧化砷和氨基乙酸氧化砷和氨基乙酸意大利意大利GiammarcoGiammarco CatacarbCatacarb烷基醇胺的硼酸盐烷基醇胺的硼酸盐美国美国EickmeyerEickmeyer CarsolCarsol法法烷基醇胺烷基醇胺比利时比利时CarbochimCarbochim FlexsorbFlexsorb法法空间位阻胺空间位阻胺美国美国ExxonExxon 复合催化剂热钾碱复合催化剂热钾碱 溶液法溶液法 多种活化剂多种活化剂 中国南京化学工业中国南京化学工业 （集团）公司研究院（集团

51、）公司研究院 SCC-ASCC-A法法二亚乙基三胺二亚乙基三胺中国四川化工总厂中国四川化工总厂 Page5.35 1.热碳酸钾法热碳酸钾法 1）名词解释）名词解释 a.转化度：表示溶液中碳酸钾的含量，用转化度：表示溶液中碳酸钾的含量，用Fc表示表示 b.富富 液：由吸收塔底部引出，液：由吸收塔底部引出，Fc高高 贫贫 液：由再生塔底部引出液：由再生塔底部引出Fc低，低， 半贫液：由再生塔中部引出，半贫液：由再生塔中部引出，Fc中等中等 流程的优点：流程的优点： a.再生塔再沸器热源为天然气变换气，经再沸器后被冷却至再生塔再沸器热源为天然气变换气，经再沸器后被冷却至127，吸收塔与，吸收塔与 再

52、生塔保持等温操作，节省了热量，简化了流程。再生塔保持等温操作，节省了热量，简化了流程。 b.富液进入再生塔前，先经过水力透平减压膨胀，然后借自身残余压力流到再富液进入再生塔前，先经过水力透平减压膨胀，然后借自身残余压力流到再 生塔，透平做功带动半贫液泵。生塔，透平做功带动半贫液泵。 三三 物理吸收法物理吸收法 1 特点特点 以有机溶剂或水为吸收剂，利用以有机溶剂或水为吸收剂，利用CO2与与N2、H2在吸收剂中的溶解度不同选择性在吸收剂中的溶解度不同选择性 地从原料气中吸收地从原料气中吸收CO2，吸收，吸收CO2的容量随的容量随CO2压力升高而升高，再生依靠简压力升高而升高，再生依靠简 单的闪蒸

53、解析和汽提发出单的闪蒸解析和汽提发出CO2。物理吸收法适用于。物理吸收法适用于CO2升高的情况。升高的情况。 物理吸收方法有：物理吸收方法有： 加压水洗法加压水洗法低温甲醇法低温甲醇法聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚法 碳酸丙烯酯法碳酸丙烯酯法 Page5.36 四四 物理化学吸收法物理化学吸收法 1 特点：特点： 将物理吸收剂与化学吸收剂结合起来的气体净化方法，兼有两种吸收方法的将物理吸收剂与化学吸收剂结合起来的气体净化方法，兼有两种吸收方法的 特点。特点。 物理化学吸收法常用的有物理化学吸收法常用的有常温甲醇法和环丁砜法常温甲醇法和环丁砜法。 2 常温甲醇法（常温甲醇法（Amisol） 本方

54、法属于物理吸收法，在吸收过程中，一方面本方法属于物理吸收法，在吸收过程中，一方面H 2S或或CO2等酸性气体溶解等酸性气体溶解 于甲醇，另一方面于甲醇，另一方面DEA等可与溶解的等可与溶解的H2S、CO2、COS等组分起化学反应，在等组分起化学反应，在 CO2 分压较高时以物理吸收为主，在分压较高时以物理吸收为主，在CO2分压较低时，以化学吸收为主，综分压较低时，以化学吸收为主，综 合两者的优点，具有应用范围广，净化度高的优点，吸收在加压和常温下进合两者的优点，具有应用范围广，净化度高的优点，吸收在加压和常温下进 行，能同时脱除气体中行，能同时脱除气体中CO2、H2S、COS和其它有机硫化合物

55、，可使净化气中和其它有机硫化合物，可使净化气中 总硫含量降至总硫含量降至lppm，CO2含量含量200pPm。 吸收剂：本法是德国吸收剂：本法是德国Lurgi公司于公司于60年代开发的，典型的溶液组成为：甲年代开发的，典型的溶液组成为：甲 醇醇60，DEA（乙醇胺）（乙醇胺）38，水，水2 。 特点：特点： 1）再生温度）再生温度8590，可利用热水等低品味的废热，可以节省能耗。，可利用热水等低品味的废热，可以节省能耗。 5）当气体中同时存在）当气体中同时存在CO2、H2S时，不能选择脱除时，不能选择脱除H2S，不利于硫的回收。，不利于硫的回收。 3）甲醇的沸点）甲醇的沸点64.7，再生时能耗

56、大，再生时能耗大 Page5.37 5.3.5 少量一氧化碳五氧化碳氧和水的清除少量一氧化碳五氧化碳氧和水的清除 一一 概述概述 合成气经合成气经CO变换、脱硫和脱变换、脱硫和脱CO2后，气体中尚残留有少量后，气体中尚残留有少量CO、CO2、O2和和 H2O，对氨合成催化剂有毒，必须将这些杂质进一步清除，对氨合成催化剂有毒，必须将这些杂质进一步清除 。 净化要求：净化要求：CO+CO210PPM O21PPM H2O1PPM 二二 方法方法 脱除少量脱除少量H2O和和CO：分子筛吸附法：分子筛吸附法脱除微量的脱除微量的CO：选择氧化法：选择氧化法 脱除少量的脱除少量的CO、CO2和和O2： a

57、.铜氨液洗涤法铜氨液洗涤法 b.甲烷化法甲烷化法 铜氨液洗涤法铜氨液洗涤法 组成：由铜离子、醋酸、及氨组成：由铜离子、醋酸、及氨 性质：铜氨液吸收气体中一氧化碳、五氧化碳、硫化氢和氧气的反应方程式：性质：铜氨液吸收气体中一氧化碳、五氧化碳、硫化氢和氧气的反应方程式： a.一价铜离子吸收一价铜离子吸收CO： Cu(NH3)+CO+NH3 Cu(NH3)CO+ b.游离氨吸收游离氨吸收CO2 2NH3+CO2 NH3COONH4， ， NH2COONH4+2H2O+CO2 2NH4HCO3 c.一价铜离子吸收一价铜离子吸收CO2 4Cu(NH3)2+4NH4+4NH3+O2 4Cs(NH3)42+

58、2H2O Page5.38 铜氨液洗涤法铜氨液洗涤法 d.游离氨吸收游离氨吸收H2S NH3+H2S NH4+HS- e.一价铜离子吸收一价铜离子吸收H2S 2Cu(NH3)2+H2S Cu2S+2NH4+2NH3 铜氨液洗涤法的优点是技术成熟，应用广泛；缺点设备投资大，管理复杂铜氨液洗涤法的优点是技术成熟，应用广泛；缺点设备投资大，管理复杂 甲烷化法甲烷化法 甲烷化法是甲烷化法是CO和和CO2在一定温度下，通过在一定温度下，通过Ni/Al2O3催化剂的作用与催化剂的作用与H2反应反应 生成生成CH4。甲烷化于。甲烷化于1953年第一次用于美国的一个合成氨厂。由于甲烷化过年第一次用于美国的一个

59、合成氨厂。由于甲烷化过 程消耗氨气并生成无用的程消耗氨气并生成无用的CH4，因此此法适用于，因此此法适用于CO和和CO2含量低于含量低于0.6的合的合 成气。成气。 化学反应方程式：化学反应方程式： CO+3H2 CH4+H2O ， CO2+4H2 CH4+2H2O ， O2+2H2 2H2O 优点：工艺简单，操作方便，费用低优点：工艺简单，操作方便，费用低 缺点：缺点： a.消耗原料氢生成的甲烷会稀释消耗原料氢生成的甲烷会稀释N2、H2合成气，在合成工序需将甲烷排放掉，合成气，在合成工序需将甲烷排放掉， 而排放时氢气随之消耗损失。而排放时氢气随之消耗损失。 b. 不适用不适用CO和和CO2含

60、量高于于含量高于于0.6的合成气，否则甲烷化后面需要一套的合成气，否则甲烷化后面需要一套CO选选 择氧化反应器来进一步降低择氧化反应器来进一步降低CO的含量的含量 Page5.39 5.3.6热法和冷法净化流程比较热法和冷法净化流程比较 热法净化流程：热钾碱法脱碳、甲烷化脱除少量的一氧化碳与五氧化碳。热法净化流程：热钾碱法脱碳、甲烷化脱除少量的一氧化碳与五氧化碳。 热法流程特点：整个流程在高温下进行，净化系统不需要外供热量，并热法流程特点：整个流程在高温下进行，净化系统不需要外供热量，并 可回收过程的预热。可回收过程的预热。 热法净化流程：热法净化流程： 冷法净化流程：低温甲醇洗涤法脱硫、脱碳