食品防腐剂丙酸钙的制备及质量检测

1、新型食品防腐剂丙酸钙新型食品防腐剂丙酸钙(Calcium Propionate)的制备及质量检测的制备及质量检测 实验项目实验项目 丙酸钙是世界卫生组织（丙酸钙是世界卫生组织（WHO）和联）和联 合国粮农组织（合国粮农组织（FAO）批准使用的安全）批准使用的安全可靠的食品与饲料用防腐剂。丙酸钙与可靠的食品与饲料用防腐剂。丙酸钙与其它脂肪一样可以通过代谢被人畜吸收其它脂肪一样可以通过代谢被人畜吸收,并供给人畜必需的钙并供给人畜必需的钙,这一优点是其它防这一优点是其它防霉剂所无法相比的霉剂所无法相比的,被认为被认为GRAS。 generally regarded as safe 化学式：化学式：C

2、a(CH3CH2COO)2 外观：白色粉末或单斜结晶外观：白色粉末或单斜结晶 溶解性：易溶于水。微溶于乙醇、甲醇。溶解性：易溶于水。微溶于乙醇、甲醇。几几 乎不溶于丙酮、苯乎不溶于丙酮、苯 稳定性：在潮湿空气中易潮解稳定性：在潮湿空气中易潮解 毒性：无毒毒性：无毒 用途：食品、饲料防腐剂；化妆品防腐剂；用途：食品、饲料防腐剂；化妆品防腐剂； 药用，治疗皮肤病。药用，治疗皮肤病。 丙酸钙的性质丙酸钙的性质n化学式：化学式：Ca(CH3CH2COO)2n外观：白色粉末或单斜结晶外观：白色粉末或单斜结晶n溶解性：易溶于水。微溶于乙醇、甲醇。几乎溶解性：易溶于水。微溶于乙醇、甲醇。几乎不溶于丙酮、苯不

3、溶于丙酮、苯n稳定性：在潮湿空气中易潮解稳定性：在潮湿空气中易潮解 n毒性：无毒毒性：无毒 n用途：食品、用途：食品、饲料防腐剂；化妆品防腐剂；药用，饲料防腐剂；化妆品防腐剂；药用，治疗皮肤病。治疗皮肤病。 丙酸钙的性质丙酸钙的性质丙酸钙背景丙酸钙背景1.新型食品防腐剂：新型食品防腐剂：对霉菌、芽孢杆菌、革兰式阴对霉菌、芽孢杆菌、革兰式阴性苗有很好的杀灭作用，而对酵母菌无害。本品性苗有很好的杀灭作用，而对酵母菌无害。本品对人无毒、无副作用（逐渐对人无毒、无副作用（逐渐取代了毒副作用较大取代了毒副作用较大的苯甲酸钠和成本较高的山梨酸钾的苯甲酸钠和成本较高的山梨酸钾 ）。）。2.钙化剂：钙化剂：丙

4、酸钙在人体内水解成丙酸和钙离子，丙酸钙在人体内水解成丙酸和钙离子，其中丙酸是牛奶和羊牛肉中常见的脂肪酸成分，其中丙酸是牛奶和羊牛肉中常见的脂肪酸成分，而钙离子还有补钙作用。它们都可以作为营养物而钙离子还有补钙作用。它们都可以作为营养物质被人体吸收，这一优点是其它防腐剂所无法相质被人体吸收，这一优点是其它防腐剂所无法相比的。比的。3.化妆品防腐剂；饲料防腐剂；药用，治疗皮肤病。化妆品防腐剂；饲料防腐剂；药用，治疗皮肤病。 制备方法制备方法n有很多种，主要采用合成法。以丙酸和氢氧化钙或碳酸钙为原料进行合成反应，然后经脱水、精制、干燥而得。 n原料的来源： 1. 直接购买氢氧化钙或碳酸钙； 2. 矿

5、石煅烧成氧化钙； 3. 贝壳或蛋壳。本实验采用蛋壳（焙烧后）蛋壳（焙烧后）一、实验目的一、实验目的n掌握食品防腐剂丙酸钙的制备及检测方法；掌握食品防腐剂丙酸钙的制备及检测方法；n熟悉焙烧、研磨、过滤、蒸发浓缩，称量、烘熟悉焙烧、研磨、过滤、蒸发浓缩，称量、烘干、滴定实验室基本操作；干、滴定实验室基本操作；n了解废弃物的综合利用。了解废弃物的综合利用。二、实验原理二、实验原理 蛋壳（或贝壳）是人们生活中废弃物，而其中含蛋壳（或贝壳）是人们生活中废弃物，而其中含CaCO3为为93%以上，是一种天然的优质钙源。是一种以上，是一种天然的优质钙源。是一种很好的可利用无毒、安全钙源。生石灰也可以作为一很好

6、的可利用无毒、安全钙源。生石灰也可以作为一种很好的钙源。种很好的钙源。 1. 丙酸钙的合成反应：丙酸钙的合成反应：CaCO3 = CaO + CO2CaO + H2O = Ca(OH)2Ca(OH)2+2CH3CH2COOH = Ca(CH3CH2COO)2+H2O或或CaCO3 + 2CH3CH2COOH = Ca(CH3CH2COO)2 + CO2 + H2O2. 产品检测：钙的含量产品检测：钙的含量 钙滴定分析反应：钙滴定分析反应：Ca2+ + H2Y2- = CaY2- + 2H+三、实验仪器与试剂三、实验仪器与试剂 仪器：马弗炉，烧杯、托盘天平，烘箱、电炉、水循仪器：马弗炉，烧杯、托

7、盘天平，烘箱、电炉、水循 环泵、抽滤装置、电子天平、滴定管、称量瓶环泵、抽滤装置、电子天平、滴定管、称量瓶 试剂：丙酸、蛋壳、试剂：丙酸、蛋壳、EDTA、钙指示剂、钙指示剂、NaOH四、实验步骤四、实验步骤方法一：直接以蛋壳为钙源：方法一：直接以蛋壳为钙源：工艺路线：工艺路线：蛋壳蛋壳丙酸中和丙酸中和壳膜分离壳膜分离干燥干燥水洗水洗粉碎粉碎抽滤、洗涤抽滤、洗涤蒸发蒸发干燥干燥成品成品 水洗水洗详细实验步骤： 用蛋壳经焙烧作钙源：用蛋壳经焙烧作钙源：（1） 将蛋壳粉碎，用水洗干净并凉干，装入瓷坩将蛋壳粉碎，用水洗干净并凉干，装入瓷坩埚中在马沸炉中埚中在马沸炉中950焙烧焙烧23h，成白色氧化钙粉

8、，成白色氧化钙粉末。末。（2）称取焙烧后蛋壳氧化钙）称取焙烧后蛋壳氧化钙4g，加蒸馏水，加蒸馏水50mL调调成，在室温下，边搅拌边加入成，在室温下，边搅拌边加入9mL丙酸溶液，加丙酸溶液，加完后继续搅拌反应完后继续搅拌反应30min左右（放热反应），测左右（放热反应），测试反应体系中的试反应体系中的pH值，如值，如pH6.5，则需加入石，则需加入石灰水调灰水调pH=7左右，澄清后真空抽滤，用左右，澄清后真空抽滤，用5 mL蒸蒸馏水洗涤滤渣，过滤后再加丙酸，至馏水洗涤滤渣，过滤后再加丙酸，至pH为为8左右。左右。 四、实验步骤四、实验步骤 用蛋壳经焙烧作钙源：用蛋壳经焙烧作钙源：（1） 将蛋壳粉

9、碎，用水洗干净并凉干，装入瓷坩埚中将蛋壳粉碎，用水洗干净并凉干，装入瓷坩埚中在马沸炉中在马沸炉中950焙烧焙烧23h，成白色氧化钙粉末。，成白色氧化钙粉末。（2）称取焙烧后蛋壳氧化钙）称取焙烧后蛋壳氧化钙4g，加蒸馏水，加蒸馏水50mL调成，调成，在室温下，边搅拌边加入在室温下，边搅拌边加入9mL丙酸溶液，加完后继续丙酸溶液，加完后继续搅拌反应搅拌反应30min左右（放热反应），测试反应体系中左右（放热反应），测试反应体系中的的pH值，如值，如pH6.5，则需加入石灰水调，则需加入石灰水调pH=7左右，左右，澄清后真空抽滤，用澄清后真空抽滤，用5 mL蒸馏水洗涤滤渣，过滤后蒸馏水洗涤滤渣，过滤

10、后再加丙酸，至再加丙酸，至pH为为8左右。左右。 （3）经过滤的丙酸钙溶液如有较深的黄色，则加入）经过滤的丙酸钙溶液如有较深的黄色，则加入1g活性炭进行脱色处理，过滤，活性炭进行脱色处理，过滤，将滤液倒入蒸发皿将滤液倒入蒸发皿蒸发至糊糊状蒸发至糊糊状，冷至室温抽干。抽干后的产品装入，冷至室温抽干。抽干后的产品装入蒸发皿中在蒸发皿中在120烘箱中烘烘箱中烘2h，产品应为白色磷片，产品应为白色磷片状，冷至室温后称重，计算产率。产率以丙酸的用状，冷至室温后称重，计算产率。产率以丙酸的用量为准。量为准。涉及到的条件对产率的影响涉及到的条件对产率的影响n反应物配比：第一次制备，反应物配比：第一次制备，C

11、aO稍过量稍过量 第二次制备，丙酸稍过量第二次制备，丙酸稍过量n反应时间：反应时间：30minn反应温度：室温（放热反应）反应温度：室温（放热反应）nCa(OH)2乳液的浓度：乳液的浓度： 4g CaO + 50 mL H2On反应完后溶液的反应完后溶液的pH：6.5 7两次制备结果比较CaCO3 = CaO + CO2，CaO + H2O = Ca(OH)2Ca(OH)2+2CH3CH2COOH = Ca(CH3CH2COO)2 + H2O第一次： CaO过量10%左右第二次：丙酸过量10%左右但工业生产中一般还是以第一种方法为主，丙酸价格较贵。产率：第二次第一次所以丙酸适当过量对提高产率有

12、利所以丙酸适当过量对提高产率有利总结n两次制备实验总体来看，比较成功；n在制备性实验上能力有提升；n同学团结合作能力，实验中发现问题，个人及时解决问题能力有提升。n有待改进之处：实验中专心的程度以及对实验现象的敏感度。 就产品来看也出现了下列问题n部分产品偏黄：未脱色。n部分产品晶体光泽不明显，成粉末状：加热温度过高造成结晶水失去。或蒸发浓缩过度，直至蒸干。n部分产品产率较低：加热过程中，温度过高或沸腾过剧，造成产品损失；洗涤产品过程中，用水或乙醇洗涤，又溶解了产品。n极少部分产品未烘干。 Ca含量测定（丙酸钙纯度检验）一、实验目的1. 熟悉EDTA溶液的配置与标定原理和方法；2. 了解配位滴

13、定法的原理及特点；3. 了解金属指示剂的使用及其终点的变化。 二、实验原理EDTA：乙二胺四乙酸，四元酸，通常用H4Y表示。（硬碱）（中间碱）（硬碱）（中间碱）n 能与大多数金属离子形成稳定的1：1型螯合物；n 常用作络合滴定的滴定剂、分离测定中的掩蔽剂。Ca2+ Y4- CaY2-n乙二胺四乙酸(H4Y)难溶于水，故通常把它制成二钠盐，一般简称EDTA或EDTA二钠盐。nEDTA二钠盐(Na2H2Y2H2O)溶解度大，s = 11.1 g (22)，pH=4.4。nEDTA 常因吸附约0.3%的水分和含有少量杂质而不能直接用做标准溶液，需采用间接法配制间接法配制标准溶液。n常用于标定EDTA

14、的基准物质有：Zn，ZnO，Cu，CaCO3，Bi，MgSO47H2O，Ni，Pb等。n通常选其中与被测组分相同的物质作基准物质，标定条件应尽可能与测定条件一致，以减少系统误差。EDTA标准溶液n先配制CaCO3的标准溶液：CaCO3 + HCl CaCl2 + CO2 + H2On再吸取适量的上述钙标准溶液，调节pH12，加入钙指示剂钙指示剂(H3Ind)，用EDTA溶液来滴定：金属指示剂n在络合滴定中常选用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。M + In MIn 颜色甲 颜色乙 MIn + Y MY + In 颜色乙 颜色甲n应具备的条件：应具备的条件

15、：1.两种颜色应显著不同；2.显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性；3.显色络合物稳定性要适当，且要溶于水。4.比较稳定，便于贮藏和使用。n滴定前：滴定前： H3Ind 2H+ + HInd2-(蓝色) HInd2- + Ca2+ CaInd- + H+ (蓝色) (酒红色)n接近化学计量点时：接近化学计量点时： CaInd- + H2Y2- + OH- CaY2- + HInd2- + H2O (酒红色) (无色) (蓝色) n终点颜色变化：终点颜色变化： 酒红色 蓝色三、实验试剂n乙二胺四乙酸二钠盐（s, A. R.） (已配制并滴定好)n丙酸钙（自制的）n6 molL-1 NaOH溶液

16、n钙指示剂n蒸馏水四、实验步骤1. EDTA溶液的配制和标定：溶液的配制和标定： EDTA溶液的配制溶液的配制 在天平上称取乙二胺四乙酸二钠盐约 g，转移至一大烧杯中，加入适量的水溶解（可微热），然后转移至500mL的试剂瓶中。贴好标签。 钙标准溶液的配制钙标准溶液的配制 准确称取 g CaCO3于一烧杯中 盖上表面皿，加少量的水润湿 再从烧杯嘴处逐滴加入1+1 HCl溶液，至CaCO3粉末完全溶解即可 煮沸2-3mins 待烧杯冷却后，用纯水清洗表面皿内侧于烧杯中 将烧杯中的溶液定量转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度并摇匀，贴好标签。 EDTA EDTA标准溶液的标准溶液的标定标定 用移液管移取25.00mL钙标准溶液，于锥形瓶中，依次加入2030mL水，2mL镁溶液，10mL10NaOH溶液，少量的钙指示剂（米粒大小），摇匀后用EDTA溶液滴定至由酒红色变为纯蓝色，且半分钟不褪色，即为终点。平行滴定三份。 记录数据并计算出EDTA标准溶液的浓度。2. 丙酸钙产品纯度的检验丙酸钙产品纯度的检验 准确称取0.12 0.15 g丙酸钙三份，置于250 mL锥形瓶中，加10 40 mL蒸馏水溶解，加2 mL 6 mol/L NaOH (pH=13左右)，加入5 6滴钙指示剂，用c = mol/L EDTA