第四章 高温合成

1、2021-8-8 第四章第四章 高温合成高温合成 2021-8-8 4.1 4.1 高温与高压技术高温与高压技术 4.1.1 4.1.1 高温高压的获得与测量高温高压的获得与测量 4.1.1.1 4.1.1.1 高温的获得高温的获得 获得高温的方法获得高温的方法温度温度/ K/ K获得高温的方法获得高温的方法温度温度/K/K 各种高温电炉各种高温电炉1273127332733273激光激光10105 510106 6 聚焦炉聚焦炉 4000400060006000原子核分裂和聚变原子核分裂和聚变 10106 610109 9 闪光方电炉闪光方电炉42734273高温离子高温离子101010 1

2、0 101014 14 等离子体电弧炉等离子体电弧炉2000020000 表表4-1 4-1 获得高温的各种方法及达到的温度获得高温的各种方法及达到的温度 2021-8-8 （1 1）高温电阻炉）高温电阻炉 优点：优点： a.a.设备简单，使用方便。设备简单，使用方便。 b.b.可以精确地控制温度。可以精确地控制温度。 c.c.应用不同的电阻材料可以达到不同的高温应用不同的电阻材料可以达到不同的高温 限度。限度。 2021-8-8 表表4-2 4-2 各种电阻发热材料的最高工作温度各种电阻发热材料的最高工作温度 电阻材料电阻材料 最高工作温度最高工作温度 / 备注备注电阻材料电阻材料 最高工作

3、温度最高工作温度 / 备注备注 镍铬丝镍铬丝10601060 ThOThO2 285% ,85% , CeOCeO2 215% 15% 18501850 硅碳棒硅碳棒14001400 ThOThO2 295%,95%, LaLa2 2O O3 35%5% 19501950 铂丝铂丝14001400钽丝钽丝20002000真空真空 铂铂90%90%，铑，铑10%10% 合金合金 15401540ZrO2ZrO224002400 钼丝钼丝16501650真空真空石墨棒石墨棒25002500真空真空 硅化钼硅化钼 棒棒17001700钨管钨管30003000真空真空 钨丝钨丝17001700真空真空

4、碳管碳管25002500 2021-8-8 用于研究高温反应的三种主要电炉用于研究高温反应的三种主要电炉 a.a.马弗炉马弗炉 b.b.管式炉管式炉 c.c.坩埚炉坩埚炉 炉体炉体 炉膛炉膛 硅碳棒硅碳棒 炉门炉门 接温度控制装置接温度控制装置 图图 4-1 4-1 马弗炉结构图马弗炉结构图 2021-8-8 图图4-2 4-2 坩埚炉和管式炉结构图坩埚炉和管式炉结构图 坩埚炉坩埚炉 管式炉管式炉 接调压变压器接调压变压器 2021-8-8 （2 2）高温油浴）高温油浴 热浴名称热浴名称所用热载体所用热载体 极限温极限温 度度/ / 备注备注 水浴水浴水水9898 油浴油浴 石蜡油石蜡油 甘油

5、甘油 DC300DC300硅油硅油 DC500DC500硅油硅油 200200 220220 280280 250250 硫酸浴硫酸浴浓硫酸浓硫酸300300 石蜡浴石蜡浴石蜡石蜡300300 熔点 熔点3060 3060 空气浴空气浴空气空气300300 盐浴盐浴 55%KNO55%KNO3 3+45%NaNO+45%NaNO2 2（质（质 量分数）量分数） 55%KNO55%KNO3 3+45%NaNO+45%NaNO3 3（质（质 量分数）量分数） 550550 600600 熔点熔点137137 合金浴合金浴WoodWood合金合金600600熔点熔点218218 2021-8-8 4

6、.1.1.2 4.1.1.2 高温的测量高温的测量 用于测量高温的温度计称为高温计，通用于测量高温的温度计称为高温计，通 常使用的膨胀温度计、压力温度计及电阻温常使用的膨胀温度计、压力温度计及电阻温 度计等仅能涉及度计等仅能涉及高温测量的下限高温测量的下限，目前广泛，目前广泛 应用且效果较好的温度计为应用且效果较好的温度计为热电偶高温计及热电偶高温计及 光学高温计光学高温计。 2021-8-8 （1 1）热电偶温度计热电偶温度计它与其他具有以下优点：它与其他具有以下优点： a.a.测量范围较广，能测量较高的温度，一般在室温与测量范围较广，能测量较高的温度，一般在室温与20002000 之间应用

7、甚至可达之间应用甚至可达28002800。 b.b.热电偶将温度信号转换成电信号，因而测量讯号可远距热电偶将温度信号转换成电信号，因而测量讯号可远距 离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中检测离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中检测 和控制。和控制。 c.c.性能稳定，结构简单，经济耐用，维护方便性能稳定，结构简单，经济耐用，维护方便; ;此外热电偶此外热电偶 的主要作的主要作 用点是由两根线连接成很小的热接点，两根用点是由两根线连接成很小的热接点，两根 线较细，所以热惰性线较细，所以热惰性 很小，有良好的热感度，能用来很小，有良好的热感度，能用来 测量点或表面温度，也可用于快速

8、测量测量点或表面温度，也可用于快速测量 d.d.能直接与被测物相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、能直接与被测物相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、 二氧化碳、水蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确二氧化碳、水蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确 度，可保证在预期的误差以内度，可保证在预期的误差以内。 2021-8-8 （2 2） 光学高温计光学高温计 原理：是利用受热物体的单波辐射强度（即物体的单原理：是利用受热物体的单波辐射强度（即物体的单 色亮度）随温度升高而增加的原理来进行测量的。它色亮度）随温度升高而增加的原理来进行测量的。它 的优点：的优点： a.a.不需要同被测温物质接触，同时也不影

9、响被测物体的不需要同被测温物质接触，同时也不影响被测物体的 温度场。温度场。 b.b.测量温度较高，范围较大，可测量测量温度较高，范围较大，可测量70070060006000。 c.c.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可以小到精确度较高，在正确使用的情况下，误差可以小到 1010，且使用简便，测量迅速。，且使用简便，测量迅速。 2021-8-8 高压的获得高压的获得 常用于获得高压的方法有：常用于获得高压的方法有： （1 1）压缩机）压缩机 常用的压缩机为往复式压缩机。为了获得超高压需采用倍常用的压缩机为往复式压缩机。为了获得超高压需采用倍 加器（增压器）。倍压器的操作原理是靠从外面流到倍

10、加器加器（增压器）。倍压器的操作原理是靠从外面流到倍加器 内较低的液体来产生高压。内较低的液体来产生高压。 （2 2） 冲击波冲击波 高压运动和低压静止材料间的运动分界线称为冲击波。高压运动和低压静止材料间的运动分界线称为冲击波。 （3 3）等静压压制）等静压压制 巴斯卡定律指出：作用在静止液体和气体上的压力均等巴斯卡定律指出：作用在静止液体和气体上的压力均等 地传递到所有的方向，在到达的表面上所施加的力与表面积地传递到所有的方向，在到达的表面上所施加的力与表面积 成正比。该定律是等压压制的基本原理。成正比。该定律是等压压制的基本原理。 2021-8-8 3.1.2 3.1.2 高温高压的合成

11、高温高压的合成 3.1.2.1 3.1.2.1 高温的合成方法高温的合成方法 高温合成的主要方法有：高温合成的主要方法有： 高温固相反应、高温固高温固相反应、高温固- -气反应、高温熔炼和气反应、高温熔炼和 合金制备、高温熔盐电解、高温下的化学转移反合金制备、高温熔盐电解、高温下的化学转移反 应、高温化学气相沉积、等离子体高温合成、高应、高温化学气相沉积、等离子体高温合成、高 温下的区域熔融提纯等。温下的区域熔融提纯等。 。 2021-8-8 4.1.2.2 4.1.2.2 高压高温合成方法高压高温合成方法 压力可以降低合成温度，增加反应速率，缩短反压力可以降低合成温度，增加反应速率，缩短反

12、应时间，提高化合物的热稳定性，提高氧化态或应时间，提高化合物的热稳定性，提高氧化态或 非计量化合物的稳定性，提高产品转化率，有利非计量化合物的稳定性，提高产品转化率，有利 于非晶向结晶化转变。从高压高温合成产物的状于非晶向结晶化转变。从高压高温合成产物的状 态变化看，合成产物有两类：态变化看，合成产物有两类： 1.1.是某些物质经过高温高压作用后，其产物的组成是某些物质经过高温高压作用后，其产物的组成 保持不变，但发生了晶体结构的多形转变，形成保持不变，但发生了晶体结构的多形转变，形成 新相物质新相物质 2.2.经过高温高压作用后，发生了元素间或不同物质经过高温高压作用后，发生了元素间或不同物

13、质 间的化合，间的化合，形成了新物质、新化合物形成了新物质、新化合物。 2021-8-8 动态高压高温合成法动态高压高温合成法: :利用爆炸等方法产生的冲击利用爆炸等方法产生的冲击 波，在物质中应起瞬间的高压高温来合成新材料，也波，在物质中应起瞬间的高压高温来合成新材料，也 称为冲击波合成或爆炸合成法。称为冲击波合成或爆炸合成法。 静态高压高温合成方法静态高压高温合成方法: :利用具有较大尺寸的高压利用具有较大尺寸的高压 腔体和试样的两面顶和六面顶高压设备来进行的。腔体和试样的两面顶和六面顶高压设备来进行的。 按照合成路线和合成组装的不同，静态高压高温合成按照合成路线和合成组装的不同，静态高压

14、高温合成 方法还可细分为许多种方法还可细分为许多种: : a. a.经高压高温直接合成法；经高压高温直接合成法； b.b.静高压高温催化剂合成法；静高压高温催化剂合成法； c.c.非晶晶化合成法；非晶晶化合成法； d.d.前驱物高压转变合成法。前驱物高压转变合成法。 2021-8-8 4.1.3 4.1.3 高温还原反应高温还原反应 高温还原反应是用还原剂把高价化合物还原成低高温还原反应是用还原剂把高价化合物还原成低 价化合物或单质方法。原料为氧化物、卤化物及硫价化合物或单质方法。原料为氧化物、卤化物及硫 化物；还原剂为化物；还原剂为H H2 2、COCO、C C、活泼金属等。、活泼金属等。

15、在选则被还原物质和还原剂时，除考虑热力学上在选则被还原物质和还原剂时，除考虑热力学上 的可能外，还必须的可能外，还必须遵循以下原则遵循以下原则： a.a.还原能力强，热效应大，以保证反应进行完全还原能力强，热效应大，以保证反应进行完全; ; b. b.过量的还原剂和被还原产物及被氧化的产物容易过量的还原剂和被还原产物及被氧化的产物容易 分离提纯，还原剂在被还原产物中的溶解度要小；分离提纯，还原剂在被还原产物中的溶解度要小； c.c.还原剂要廉价易得，易于回收还原剂要廉价易得，易于回收。 2021-8-8 1.氢还原法的基本原理氢还原法的基本原理 少数非挥发性金属少数非挥发性金属的制备，可用氢还

16、原其氧化的制备，可用氢还原其氧化 物的方法。其反应如下：物的方法。其反应如下： )()()()( 1 22 gOHsM y x gHsOM y yx 2 2 H OH P P K 其平衡常数为：其平衡常数为： 2021-8-8 %100 1 22 2 K K PP P y OHH OH 用氢还原氧化物的用氢还原氧化物的特点特点是：还原剂利用率不是：还原剂利用率不 可能为百分之百。可能为百分之百。 进行还原反应时，氢中混有气相反应产进行还原反应时，氢中混有气相反应产 物物水蒸气。只要氢气和水与氧化物和金水蒸气。只要氢气和水与氧化物和金 属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时属处于平衡时反应便停止

17、，虽然体系中此时 仍有游离氢分子存在。用纯氢还原氧化物时，仍有游离氢分子存在。用纯氢还原氧化物时， 氢的最高利用率氢的最高利用率y为：为： 2021-8-8 还原金属高价氧化物时会得到一系列还原金属高价氧化物时会得到一系列 含氧较少的低价金属氧化物。含氧较少的低价金属氧化物。 氧化物中金属的化合价降低时，氧化物氧化物中金属的化合价降低时，氧化物 的稳定性增大，不容易还原。需要的稳定性增大，不容易还原。需要更高的更高的 条件条件才能还原出金属。才能还原出金属。 制得的金属的物理性质和化学性质决定制得的金属的物理性质和化学性质决定 于还原温度于还原温度。 2021-8-8 在低温下，制得的金属具有

18、在低温下，制得的金属具有大的表面积和大的表面积和 强的反应能力。强的反应能力。升高还原温度会使金属的颗升高还原温度会使金属的颗 粒聚结起来而减少了它们的表面积，金属颗粒聚结起来而减少了它们的表面积，金属颗 粒的内部结构变得整齐和更稳定，结果使金粒的内部结构变得整齐和更稳定，结果使金 属的化学活泼性降低。属的化学活泼性降低。 用氢还原氧化物所得的粉状金属在空用氢还原氧化物所得的粉状金属在空 气中放置以后，要加热到略高于熔点的温气中放置以后，要加热到略高于熔点的温 度才能熔化，这是由于度才能熔化，这是由于在各个颗粒的表面在各个颗粒的表面 上形成了氧化膜上形成了氧化膜之故。之故。 2021-8-8

19、（2 2） COCO还原法还原法 COCO也是常用的气态还原剂。若对非挥发性金也是常用的气态还原剂。若对非挥发性金 属的氧化物进行还原时，其反应通式为：属的氧化物进行还原时，其反应通式为： )()()()( 1 2 gCOsM y x gCOsOM y yx 2021-8-8 在还原过程中在还原过程中，COCO的利用率与氢气具有类的利用率与氢气具有类 似的结论似的结论。在低温下（。在低温下（760760）下）下COCO的利用率的利用率 要比氢气高，而在高温下则相反。要比氢气高，而在高温下则相反。 COCO与氢气不同的是，一般不能用来还原卤与氢气不同的是，一般不能用来还原卤 化物，另外用化物，另

20、外用COCO还原氧化物也像固体炭还原氧还原氧化物也像固体炭还原氧 化物那样引起所还原化物那样引起所还原金属的渗碳金属的渗碳作用。作用。 在无机材料工艺中，常用的钨丝炉、钼丝炉在无机材料工艺中，常用的钨丝炉、钼丝炉 应当在惰性气氛或还原气氛中使用但还原还原应当在惰性气氛或还原气氛中使用但还原还原 气氛不能用气氛不能用COCO，只能用，只能用H H2 2 ，就是出于这个原因。，就是出于这个原因。 2021-8-8 1、rGo0 的区域的的区域的 金属则不能。金属则不能。773K以上以上Hg就不就不 被氧所氧化，而被氧所氧化，而HgO稍微加热，稍微加热， 超过超过773K就可以分解得到金属。就可以分

21、解得到金属。 2稳定性差的氧化物稳定性差的氧化物rGo负负值小，值小， rGo-T直线位于图上方直线位于图上方,例如例如 HgO。稳定性高的氧化物。稳定性高的氧化物rGo 负值大负值大, rGo-T直线位于图下方直线位于图下方 如如MgO。在自由能图中。在自由能图中,一种氧一种氧 化物能被位于其下面的那些金属化物能被位于其下面的那些金属 所还原，所还原，因为这个反应的因为这个反应的rGo 0, 反应反应2CO+O2=2CO2 D DrSy y0。 。 三条直线交于三条直线交于T=983K处。处。 高于高于T,2C+O2=2CO反应反应倾向倾向 大大，低于，低于T,2CO+O2=2CO 倾倾 向

22、更大。向更大。 生成生成CO的直线向下倾斜的直线向下倾斜,这使得这使得 几乎所有金属的几乎所有金属的D DrGy y-T直线在 直线在 高温下都能与高温下都能与C-CO直线相交直线相交,能能 够被碳还原，碳是广泛应用的够被碳还原，碳是广泛应用的 优良还原剂。优良还原剂。 2021-8-8 (二二)、金属还原法、金属还原法 2021-8-8 还原的条件还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比就是这种金属对非金属的亲和力要比 被还原的金属大。某些易形成碳化物的金属用金属热被还原的金属大。某些易形成碳化物的金属用金属热 还原的方法制备是有很大的实际意义的，因为生产精还原的方法制备是有很大的实际意义

23、的，因为生产精 密合金必须有这种含碳量极少的元素密合金必须有这种含碳量极少的元素 金属还原法也叫金属还原法也叫金属热还原法金属热还原法。 用一种金属作用一种金属作 还原剂，还原另一种金属氧化物或卤化物的方法，还原剂，还原另一种金属氧化物或卤化物的方法， 称为称为金属热还原法。金属热还原法。 用作还原剂的金属用作还原剂的金属主要有：主要有：Li、Rb、 Cs、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 B、Al、In、Tl、稀土元素、稀土元素、Ge、Ti、 Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta、Cr、U、 Mn、Fe、Co、Ni等金属。等金属。 2021-8-8 1.还原剂的选择还原剂的选择 l根据什

24、么依据来选择还原用的金属呢？一般是根据什么依据来选择还原用的金属呢？一般是 比较生成自由能的大小比较生成自由能的大小来选择还原用的金属来选择还原用的金属 l当可以用两种以上的金属作为还原剂时，一般当可以用两种以上的金属作为还原剂时，一般 考虑以下几点：考虑以下几点： 、还原力强；、还原力强； 、容易处理；、容易处理； 、不能和生成的金属生成合金；、不能和生成的金属生成合金； 、可以制得高纯度的金属；、可以制得高纯度的金属； 、副产物容易和生成的金属分离；、副产物容易和生成的金属分离； 、成本尽可能低。、成本尽可能低。 2021-8-8 金属还原剂还原能力的强弱顺序随被还原物质金属还原剂还原能力

25、的强弱顺序随被还原物质 的种类不同而改变，一般：的种类不同而改变，一般： 1.1.在还原在还原氯化物时，氯化物时，NaNa、CaCa的能力大体上相差不的能力大体上相差不 多，而多，而MgMg、AlAl则弱得很。则弱得很。 2.2.在在还原氟化物时，还原氟化物时，CaCa、MgMg的还原能力最强，的还原能力最强，NaNa 居中，居中，AlAl的还原能力最弱。的还原能力最弱。 3.3.在在氧化物还原时氧化物还原时，NaNa的还原能力最差，的还原能力最差，CaCa、MgMg、 AlAl的还原能力较强，且它们的强度大致相近。的还原能力较强，且它们的强度大致相近。 2021-8-8 如如原料为氯化物原料

26、为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大时，钠、钙、铯的还原强度大 致相同，但镁、铝则稍差。致相同，但镁、铝则稍差。 在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同，在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同， 但但钠钠不易与产品生成合金，只要稍加注意，处理也不易与产品生成合金，只要稍加注意，处理也 比较简单，因此比较简单，因此使用最为广泛使用最为广泛。 通常氯化物的熔点和沸点都低，因此还通常氯化物的熔点和沸点都低，因此还 原反应在用熔点低的原反应在用熔点低的钠钠时，比用铯和钙进行时，比用铯和钙进行 得更顺利。该反应通常用钢弹并在防止生成得更顺利。该反应通常用钢弹并在防止生成 物汽化的条件下进行。物汽化的条件下

27、进行。 此外为了使反应能在较低温度下进行，此外为了使反应能在较低温度下进行， 也可用也可用氯酸钾氯酸钾等氧化剂作为等氧化剂作为助燃剂助燃剂。还原氯。还原氯 化物时所生成的金属通常要比还原其它卤化化物时所生成的金属通常要比还原其它卤化 物时的颗粒物时的颗粒大大。 2021-8-8 还原还原氧化物氧化物时，钠的还原能力是不够的，时，钠的还原能力是不够的， 而其它四种金属的还原能力又几乎相同。因而其它四种金属的还原能力又几乎相同。因 此，一般采用廉价的此，一般采用廉价的铝铝作为还原剂。作为还原剂。 铝在高温下也不易挥发，是一种优良的铝在高温下也不易挥发，是一种优良的 还原剂。它的还原剂。它的缺点缺点

28、是容易和很多金属生成合是容易和很多金属生成合 金。一般可采用调节反应物质混合比的方法，金。一般可采用调节反应物质混合比的方法， 尽量使铝不残留在金属中，但使残留量降到尽量使铝不残留在金属中，但使残留量降到 0.5%以下是困难的。以下是困难的。 2021-8-8 钙、镁钙、镁不与金属生成合金，因此可用做钛、不与金属生成合金，因此可用做钛、 锆、铪、钒、铌、钽、铀等氧化物的还原剂。锆、铪、钒、铌、钽、铀等氧化物的还原剂。 此时可单独使用，也可此时可单独使用，也可与钠以及氯化钙、氯化与钠以及氯化钙、氯化 钡、氯化钠等混合使用钡、氯化钠等混合使用。 钠和钙、镁生成熔点低的合金有利于氧化钠和钙、镁生成熔

29、点低的合金有利于氧化 物和还原剂充分接触。另外氯化物能促进氧化物和还原剂充分接触。另外氯化物能促进氧化 物的熔融，使还原反应容易进行。用钙、镁为物的熔融，使还原反应容易进行。用钙、镁为 还原剂时多半在密闭容器中进行。还原剂时多半在密闭容器中进行。 铯铯和钙的情况相似。和钙的情况相似。 硅硅也可作还原剂用，它的还原能力位于铝也可作还原剂用，它的还原能力位于铝 和钠之间，和钠之间，缺点缺点是容易生成合金。然而硅的是容易生成合金。然而硅的 挥发性小，因此可用于能用蒸馏法或升华法挥发性小，因此可用于能用蒸馏法或升华法 提纯的金属的还原上。提纯的金属的还原上。 2021-8-8 2. 还原金属的提纯还原

30、金属的提纯 1. 金属还原剂中的杂质能污染所生成的金属还原剂中的杂质能污染所生成的 金属，因此必须尽可能用纯度高的金金属，因此必须尽可能用纯度高的金 属，必要时须经过提纯。属，必要时须经过提纯。 用真空蒸馏法或真空升华法可将钠、用真空蒸馏法或真空升华法可将钠、 钙、镁之中的绝大部分的铁、铝、硅、氮、钙、镁之中的绝大部分的铁、铝、硅、氮、 卤素等杂质除去。卤素等杂质除去。 其次在使用这些还原剂时，大多数情况其次在使用这些还原剂时，大多数情况 下为粉末或粒状金属。下为粉末或粒状金属。 2021-8-8 3. 溶剂溶剂 还原金属时加入溶剂有两个还原金属时加入溶剂有两个目的目的： 一是改变反应热；一是

31、改变反应热； 二是使熔渣易于分离。二是使熔渣易于分离。 2021-8-8 特别是当用特别是当用钙、镁、铝钙、镁、铝还原氧化物时，由还原氧化物时，由 于生成的氧化钙、氧化镁、氧化铝等是于生成的氧化钙、氧化镁、氧化铝等是高熔点高熔点 的化合物的熔渣的化合物的熔渣，因此单靠反应热是不能熔融，因此单靠反应热是不能熔融 的。而当到能使其熔融的高温时，坩埚材料也的。而当到能使其熔融的高温时，坩埚材料也 要随之而熔融。在这种情况下，向反应体系中要随之而熔融。在这种情况下，向反应体系中 加入别种氟化物、氯化物或氧化物可使熔体的加入别种氟化物、氯化物或氧化物可使熔体的 熔点降低，并使金属易于凝聚。这种加入料即熔

32、点降低，并使金属易于凝聚。这种加入料即 为为助熔剂助熔剂。 助熔剂主要在助熔剂主要在还原氧化物、氟化物还原氧化物、氟化物时使用，时使用， 氯化物的熔点低，一般是不需要加助熔剂的。氯化物的熔点低，一般是不需要加助熔剂的。 2021-8-8 4. 反应生成物的处理反应生成物的处理 如果还原反应进行得顺利，生如果还原反应进行得顺利，生 成的金属熔融体凝聚在底部并和上成的金属熔融体凝聚在底部并和上 部的熔渣分离为二相时，则分离出部的熔渣分离为二相时，则分离出 金属比较容易，但在生成难熔合金金属比较容易，但在生成难熔合金 的反应时，生成的金属往往为分散的反应时，生成的金属往往为分散 的细小颗粒。的细小颗

33、粒。 2021-8-8 将金属与熔渣的混合物取出捣碎，将金属与熔渣的混合物取出捣碎，根根 据生成金属和熔渣的不同化学性质据生成金属和熔渣的不同化学性质，用，用 乙醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣乙醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣 与金属分离。与金属分离。 一般金属粉末表面容易被氧化，将此一般金属粉末表面容易被氧化，将此 烧结或熔融后所得的金属多数是纯度不烧结或熔融后所得的金属多数是纯度不 够高的。因此要想得到纯金属，必须以够高的。因此要想得到纯金属，必须以 淘选法淘选法或或倾析法倾析法收集粉末状中较大颗粒。收集粉末状中较大颗粒。 将金属粉末制成金属块的方法有：将金属粉末制成金属块的方法有：熔熔

34、 融法融法或加压成型后进行或加压成型后进行烧结烧结等方法。等方法。 2021-8-8 用金属热还原法制备金属铀用金属热还原法制备金属铀 首先要看这些金属与铀的氧化物或卤化物反应首先要看这些金属与铀的氧化物或卤化物反应 的自由能变化，其次看是否容易分离。的自由能变化，其次看是否容易分离。 反应反应G反应反应G 363.7 -313.5 -183.9-530.9 -83.6-301.0 -25.1100.3 188.1-493.2 -631.2-526.7 -480.7-183.9 -392.933.4 ONaUNaUO 22 24 CaOUCaUO22 2 MgOUMgUO22 2 322 2

35、3 3 4 OAlUAlUO ONaUNaUO 23 36 CaOUCaUO33 3 MgOUMgUO33 3 323 2OAlUAlUO NaFUNaUF44 4 24 22CaFUCaUF 24 22MgFUMgUF 34 3 4 3 4 AlFUAlUF NaClUNaUCl44 4 24 22CaClUCaUCl 24 22MgClUMgUCl 34 3 4 3 4 AlClUAlUCl 表表 4-4 1000K 4-4 1000K 反应的标准自由能变化反应的标准自由能变化 2021-8-8 从表中数据可以看出，从表中数据可以看出，UOUO2 2、UOUO3 3的的NaNa还原不可能进

36、行，还原不可能进行， UOUO2 2的的AlAl还原也比较困难，而还原也比较困难，而UOUO3 3的的AlAl还原是可以进行还原是可以进行 的。的。但是但是AlAl能与能与U U生成合金生成合金，即使用真空熔融，即使用真空熔融AlAl也不也不 能挥发除去，故不能用能挥发除去，故不能用AlAl作还原剂。作还原剂。 熔渣熔渣熔点熔点/ CaOCaO26002600 MgOMgO28002800 CaFCaF2 214001400 MgFMgF2 2 13001300 CaClCaCl2 2780780 MgClMgCl2 2710710 表表3-5 Ca3-5 Ca、MgMg熔渣的熔点熔渣的熔点

37、从表从表3-53-5列出的列出的CaCa、MgMg熔渣熔渣 的熔点可见，所形成的卤的熔点可见，所形成的卤 化物熔渣熔点较低，有利化物熔渣熔点较低，有利 于金属铀的聚集。于金属铀的聚集。 2021-8-8 由于四氯化铀吸湿性很强，因此常以四氟化铀由于四氯化铀吸湿性很强，因此常以四氟化铀 为原料，用为原料，用CaCa或或MgMg进行还原。若以进行还原。若以NaNa还原，由于反还原，由于反 应热较低，将使熔渣与金属铀分离困难。应热较低，将使熔渣与金属铀分离困难。 金属还原法制备铀的步骤为金属还原法制备铀的步骤为：将：将UFUF4 4粉末与经纯粉末与经纯 制的制的CaCa的小颗粒混合，置于密闭式反应器

38、的坩埚中，的小颗粒混合，置于密闭式反应器的坩埚中， 插好镁条点火，激烈反应在几分钟内进行完毕，温插好镁条点火，激烈反应在几分钟内进行完毕，温 度上升到度上升到18001800左右。反应终止后给反应器家密闭左右。反应终止后给反应器家密闭 盖，抽真空并通入氩气，冷却至室温，取出钙渣及盖，抽真空并通入氩气，冷却至室温，取出钙渣及 金属铀，再经真空熔融铸成所需形状金属铀，再经真空熔融铸成所需形状。 2021-8-8 多数元素及其化合物在一定条件下，能与化学多数元素及其化合物在一定条件下，能与化学 活性很强的氯反应生成氯化物，这一过程称为活性很强的氯反应生成氯化物，这一过程称为 氯化氯化。所用氯气或提供

39、氯的反应物称之为。所用氯气或提供氯的反应物称之为氯化氯化 剂剂。氯化反应生成的氯化物与相应的原料相比。氯化反应生成的氯化物与相应的原料相比 大都具有大都具有熔点低、挥发性大、易被还原、易溶熔点低、挥发性大、易被还原、易溶 于水及其它溶剂于水及其它溶剂等特性。等特性。 二、高温氯化二、高温氯化 2021-8-8 不同的氯化物之间的各种性质彼此差不同的氯化物之间的各种性质彼此差 异甚为明显。异甚为明显。 根据根据氯化物之间的性质的差异以及在氯化物之间的性质的差异以及在 氯化物生成过程中的难易程度不同，可进氯化物生成过程中的难易程度不同，可进 行某一元素或化合物的分离提纯和精制。行某一元素或化合物的

40、分离提纯和精制。 氯化物的合成不是最终产品，而往往氯化物的合成不是最终产品，而往往 被作为无机合成的一种分离手段和中间过被作为无机合成的一种分离手段和中间过 程。因此，氯化在无机化合物合成制备中程。因此，氯化在无机化合物合成制备中 占有重要地位。占有重要地位。 2021-8-8 高温氯化是在较高温度下所进行的氯化反应，高温氯化是在较高温度下所进行的氯化反应， 在此条件下，常常是生成的氯化物呈蒸气状态挥发在此条件下，常常是生成的氯化物呈蒸气状态挥发 或熔融状态与固体反应物或液体反应物分离，依据或熔融状态与固体反应物或液体反应物分离，依据 氯化过程中是否加入还原剂，又可分为氯化过程中是否加入还原剂

41、，又可分为还原氯化还原氯化与与 直接氯化直接氯化，还原氯化常常用于处理较难氯化的反应，还原氯化常常用于处理较难氯化的反应 物。物。 以单质元素直接氯化以单质元素直接氯化 一般用来合成高纯度的氯化物。常用一般用来合成高纯度的氯化物。常用 的氯化剂为氯气的氯化剂为氯气(Cl2)和氯化氢和氯化氢(HCl)。 2021-8-8 1. 氯气与单质元素的反应氯气与单质元素的反应 单质元素与氯气反应的通式为：单质元素与氯气反应的通式为： 反应的自由能变化为：反应的自由能变化为： 反应达到平衡时，若反应达到平衡时，若M、MCln均为凝聚相，均为凝聚相， 活度系数为活度系数为1，则，则 n MCl n ClM

42、n 22 2 n MCl n MCl aP P RTGG n 2 2 2 ln DD D 2 ln Cl PRTG 22 lnln ClCl PRTPRTGD 2021-8-8 由于氯是电负性很强的元素，与由于氯是电负性很强的元素，与大部分单质大部分单质 元素均易反应元素均易反应，通常平衡压力，通常平衡压力 是很低的，只是很低的，只 要给以少量氯气就能使反应的自由能变化为负值，要给以少量氯气就能使反应的自由能变化为负值， 使反应得以进行。使反应得以进行。 例如例如金属镍是不太活泼的元素，与氯反应时，金属镍是不太活泼的元素，与氯反应时， 其平衡分压其平衡分压 仅为仅为10-11.71atm。由此

43、可见，镍是。由此可见，镍是 非常容易被氯化为氯化镍的，用氯气氯化单质元非常容易被氯化为氯化镍的，用氯气氯化单质元 素的缺点是反应太激烈，不易控制，而且对设备素的缺点是反应太激烈，不易控制，而且对设备 腐蚀性大。腐蚀性大。 2 Cl P 2 Cl P 2021-8-8 2.氯化氢与单质元素的反应氯化氢与单质元素的反应 氯化氢与单质元素反应的通式为：氯化氢与单质元素反应的通式为： 设设M为二价元素，则此反应变为：为二价元素，则此反应变为： 当当M、MCl2均为凝聚相，其活度为均为凝聚相，其活度为1，则反应，则反应 的自由能变化为：的自由能变化为： 当当 时，时，G0，反应能自，反应能自 发向右进行

44、。发向右进行。 2 2 H n MClnHClM n 22 22 )(ln)(ln HHClHHCl PPRTPPRTGD 22 22 )()( HHClHHCl PPPP 2021-8-8 氯化氢的氯化能力比氯化氢的氯化能力比Cl2差得多。用差得多。用HCl与单质硅与单质硅 (Si)反应只生成反应只生成SiHCl3，反应为：，反应为： Si + 3HCl SiHCl3 + H2 而用而用Cl2，则生成，则生成SiCl4，反应为：，反应为： Si + 2Cl2 SiCl4 HCl与与Si反应的平衡常数反应的平衡常数K接近于接近于1，为使反应顺，为使反应顺 利进行利进行,可在流通体系中，使可在流

45、通体系中，使HCl保持足够的压力，保持足够的压力， SiHCl3和和H2的压力很小。半导体生产中，的压力很小。半导体生产中，Si的的HCl 气相腐蚀就是利用了这一原理。气相腐蚀就是利用了这一原理。 280300 280300 2021-8-8 以氯气为氯化剂的反应以氯气为氯化剂的反应 直接氯化直接氯化 氧化物与氯气的反应，以二价金属为例，其通氧化物与氯气的反应，以二价金属为例，其通 式如下：式如下： 当当MO、MCl2为凝聚相，且活度系数为为凝聚相，且活度系数为1 时，反时，反 应的自由能变化为：应的自由能变化为： 当当 时，时， G0，反应自发，反应自发 向右进行。向右进行。 222 21O

46、MClClMO 2/12/1 )(ln)(ln 2222 OClOCl PPRTPPRTGD 2/12/1 )()( 2222 OClOCl PPPP (二二)、氧化物的氯化、氧化物的氯化 2021-8-8 由此可见，为使氧化物与氯气反应，反应体系必由此可见，为使氧化物与氯气反应，反应体系必 须控制一定的须控制一定的氯氧比氯氧比，即，即 。当体系的氯。当体系的氯 氧比大于平衡时的氯氧比氧比大于平衡时的氯氧比 时，反应从左时，反应从左 向右自发进行；向右自发进行； 当体系的氯氧比小于平衡氯氧比时，反应则从右当体系的氯氧比小于平衡氯氧比时，反应则从右 向左进行，即氯化物被氧气氧化；向左进行，即氯化

47、物被氧气氧化； 当体系氯氧比等于平衡氯氧比时，反应处于平衡当体系氯氧比等于平衡氯氧比时，反应处于平衡 状态。氧化物的氯化反应实际上是一个状态。氧化物的氯化反应实际上是一个可逆过程可逆过程， 是是“氯化氯化”与与“氧化氧化”这一对矛盾运动的相互转这一对矛盾运动的相互转 化。氯氧比是这一矛盾转化的决定因素。化。氯氧比是这一矛盾转化的决定因素。 2/1 )( 22 OCl PP 2/1 )( 22 OCl PP 2021-8-8 还原氯化还原氯化 某些氧化物，如某些氧化物，如Fe2O3、SiO2、MgO 等与等与Cl2反应的反应的 值为正，说明这些氧化值为正，说明这些氧化 物是难于直接氯化的，因为要

48、使这些氧化物是难于直接氯化的，因为要使这些氧化 物氯化需要很高的氯氧比。为了提高氯氧物氯化需要很高的氯氧比。为了提高氯氧 比，通常采用的办法是比，通常采用的办法是降低氯化反应时产降低氯化反应时产 生的生的O2分压分压。 DG 2021-8-8 实践证明，最有效而且具有普遍意实践证明，最有效而且具有普遍意 义的措施是在氯化过程中加入某种还原剂，义的措施是在氯化过程中加入某种还原剂， 使之与氧结合生成稳定的化合物，因而反使之与氧结合生成稳定的化合物，因而反 应向有利于氯化的方向进行。应向有利于氯化的方向进行。 在生产中常用的还原剂是在生产中常用的还原剂是碳和一氧化碳和一氧化 碳碳，以碳为还原剂的氯

49、化反应，常常称为，以碳为还原剂的氯化反应，常常称为 加碳氯化加碳氯化。有还原剂存在下的氧化物氯化。有还原剂存在下的氧化物氯化 反应的标准自由能变化值可由氧化物直接反应的标准自由能变化值可由氧化物直接 氯化的标准自由能变化与所用还原剂的氧氯化的标准自由能变化与所用还原剂的氧 化反应的标准自由能变化加合而求得。化反应的标准自由能变化加合而求得。 2021-8-8 2.以氯化氢为氯化剂的反应以氯化氢为氯化剂的反应 氧化物与氯化氢之间的反应是常见的氯化合成。氧化物与氯化氢之间的反应是常见的氯化合成。 以二价元素为例，反应通式为：以二价元素为例，反应通式为： MO+2HClMCl2+H2O， 当当MO、

50、MCl2均为凝聚相，活度系数为均为凝聚相，活度系数为1时，反时，反 应的自由能变化为：应的自由能变化为： 当当 时，时，G0，反应能，反应能 自发向右进行。自发向右进行。 OHHClOHHCl PPRTPPRTG 22 22 )(ln)(lnD OHHClOHHCl PPPP 22 22 )()( 2021-8-8 如同氧化物与氯气反应一样，氧化物如同氧化物与氯气反应一样，氧化物 与氯化氢的反应也是可逆反应。当反应从与氯化氢的反应也是可逆反应。当反应从 右向左进行时，即为右向左进行时，即为氯化物的水解氯化物的水解，其平，其平 衡常数为氯化物的水解常数。根据氧化物衡常数为氯化物的水解常数。根据氧

51、化物 被氯化氢氯化的程度不同，通过控制适当被氯化氢氯化的程度不同，通过控制适当 HCl/H2O的比值，以达到选择氯化、分离的比值，以达到选择氯化、分离 提纯之目的。提纯之目的。 与用与用Cl2氯化的情况相似，以氯化氢为氯氯化的情况相似，以氯化氢为氯 化剂时，对有氧析出的氯化反应加入还原化剂时，对有氧析出的氯化反应加入还原 剂也能促使反应进行。如剂也能促使反应进行。如SnO2的氯化，的氯化， 会产生会产生O2，可加入，可加入CO等还原剂，消耗等还原剂，消耗O2， 从而使从而使HCl在较低的浓度下，氯化在较低的浓度下，氯化SnO2为为 SnCl2。 2021-8-8 与用与用Cl2氯化的情况相似，

52、以氯化氢为氯氯化的情况相似，以氯化氢为氯 化剂时，对有氧析出的氯化反应加入还原化剂时，对有氧析出的氯化反应加入还原 剂也能促使反应进行。如剂也能促使反应进行。如SnO2的氯化，会的氯化，会 产生产生O2，可加入，可加入CO等还原剂，消耗等还原剂，消耗O2，从，从 而使而使HCl在较低的浓度下，氯化在较低的浓度下，氯化SnO2为为 SnCl2。 2021-8-8 在氯化合成或氯化分离中，除单质元素或在氯化合成或氯化分离中，除单质元素或 氧化物之外，也常对其他化合物进行氯化氧化物之外，也常对其他化合物进行氯化 处理，其中最容易氯化的是处理，其中最容易氯化的是硫化物硫化物。 它不需要加还原剂，通常均

53、与氯激烈反应，它不需要加还原剂，通常均与氯激烈反应， 这是这是由于由于在相同条件下，许多元素与硫的在相同条件下，许多元素与硫的 亲合能力不如与氯的亲合能力大。所以，亲合能力不如与氯的亲合能力大。所以， 用氯从硫化物中取代硫要较从相应的氧化用氯从硫化物中取代硫要较从相应的氧化 物中取代氧容易得多。物中取代氧容易得多。 (三三)、其他化合物的氯化、其他化合物的氯化 2021-8-8 其他化合物，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸其他化合物，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸 盐等均须有碳存在下才能进行氯化。对于盐等均须有碳存在下才能进行氯化。对于 同一元素来说，各种化合物氯化反应的难同一元素来说，各种化合物氯化反应的难

54、以程度，以金属元素为例，依下列次序变以程度，以金属元素为例，依下列次序变 难：难：MSMOMSO4M3(PO4)2 M2SiO3。硫化物被氯化后，硫元素以硫化物被氯化后，硫元素以硫单硫单 质质的形式存在。的形式存在。 在高温合成中，在高温合成中，HCl对硫化物不是很对硫化物不是很 好的氯化剂，这是由于生成的好的氯化剂，这是由于生成的H2S是一种是一种 很不稳定的化合物。很不稳定的化合物。 2021-8-8 水合氯化物均系由水溶液中制水合氯化物均系由水溶液中制 备，当水合氯化物脱水时，必须考备，当水合氯化物脱水时，必须考 虑到氧和水蒸气在高温下能分解大虑到氧和水蒸气在高温下能分解大 多数氯化物，

55、并相应生成氯气或氯多数氯化物，并相应生成氯气或氯 化氢。化氢。 (四四)、由水合氯化物脱水制备无水氯化物、由水合氯化物脱水制备无水氯化物 2021-8-8 一般来说一般来说，氯化物对水蒸气或氧的稳定性，不同金，氯化物对水蒸气或氧的稳定性，不同金 属的氯化物自碱金属、碱土金属至重金属依次减弱。属的氯化物自碱金属、碱土金属至重金属依次减弱。 氯化物在氧中的分解反应是氧化物氯化的逆反应，氯化物在氧中的分解反应是氧化物氯化的逆反应， 在水蒸气中的分解反应是氧化物被氯化氢氯化的逆在水蒸气中的分解反应是氧化物被氯化氢氯化的逆 反应。因此，碱金属的氯化物可以在空气中煅烧含反应。因此，碱金属的氯化物可以在空气

56、中煅烧含 水氯化物制备；水氯化物制备；AlCl3、MgCl2等由于生成碱式盐，等由于生成碱式盐， 而重金属氯化物如而重金属氯化物如FeCl3、CrCl3等由于热水解生成等由于热水解生成 氧化物，所以制备时均需有氯化剂时才能进行。氧化物，所以制备时均需有氯化剂时才能进行。 2021-8-8 化学转移反应的定义：化学转移反应的定义： 化学转移反应是一种固体或液体物质化学转移反应是一种固体或液体物质A A在一定在一定 的温度下与一种气体的温度下与一种气体B B反应，形成气相产物，这个反应，形成气相产物，这个 气相反应产物不同温度部分又发生逆反应，结果气相反应产物不同温度部分又发生逆反应，结果 重新得

57、到重新得到A A。 这个过程像升华或者蒸馏过程，但不是。这个过程像升华或者蒸馏过程，但不是。 在这样一个温度下，物质在这样一个温度下，物质A A并没有经过一个它应并没有经过一个它应 该有的蒸气相，形成化合物，所以称化学转移。该有的蒸气相，形成化合物，所以称化学转移。 应用应用: :合成新化合物，分离提纯物质，生长单晶等合成新化合物，分离提纯物质，生长单晶等 三、化学转移反应三、化学转移反应 2021-8-8 （1 1）化学转移装置）化学转移装置 用于化学转移反应的装置样式很多，它们往往根据具用于化学转移反应的装置样式很多，它们往往根据具 体的反应条件设计。对于固体物在一个温度梯度下的转移体的反

58、应条件设计。对于固体物在一个温度梯度下的转移 反应，可用图反应，可用图3-63-6所示的装置来表示。这是一种理想化的所示的装置来表示。这是一种理想化的 流动装置。流动装置。A A是固态物质，气体是固态物质，气体B B通过与通过与A A进行反应，生成进行反应，生成 气态物质气态物质C C，C C和和B B扩散到管子的另一个温度扩散到管子的另一个温度(T2)(T2)区分解后，区分解后， 固体物质固体物质A A又沉积下来。又沉积下来。 图图3-63-6 2021-8-8 传输管是用一段传输管是用一段25cm25cm长的石英管做成的，管长的石英管做成的，管 的一端封闭，另一接真空系统。当系统中的压强到

59、的一端封闭，另一接真空系统。当系统中的压强到 低于低于10101Pa1Pa时，将样品加热到约时，将样品加热到约300300进行脱气。进行脱气。 并向系统充入适量并向系统充入适量HClHCl气体至一定压强，并把两者气体至一定压强，并把两者 之间的接口拆开；用氢氧焰把传输管在长度为之间的接口拆开；用氢氧焰把传输管在长度为20cm20cm 处熔断。然后把这支管子放在传输电炉轴电炉的中处熔断。然后把这支管子放在传输电炉轴电炉的中 心部位上，在它的两端放上控温装置。心部位上，在它的两端放上控温装置。 Fe3O4 (s) + HCl(g) FeCl2(g) + 2FeCl3(g) + 4H2O(g) 高温

60、 低温 FeFe3 3O O4 4 单晶的制备单晶的制备 2021-8-8 接着将接着将生长区的温度升到生长区的温度升到10001000 ，同时让管子，同时让管子 装有粉末的装有粉末的一端保持室温一端保持室温。 令这个逆向转移反应持续令这个逆向转移反应持续24h24h，然后把，然后把生长区温度生长区温度 降到降到750750，并把装料区的温度升到，并把装料区的温度升到10001000，令这个，令这个 转移反应进行转移反应进行1010天。天。 然后，将装料区的温度降到然后，将装料区的温度降到750(750(约约1h)1h)，当重，当重 新建立平衡时，停止加热，冷却后取出传输管。新建立平衡时，停止