液化石油气和气态烃类物质中总的挥发性硫含量测定标准实验方法紫外荧光法.doc

1、icssn中华人民共和国出入境检验检疫行业标准sn/t xxxxxxxxx液化石油气和气态烃类物质中总的挥发性硫含量测定标准实验方法 紫外荧光法 standard test method for determination of total volatile sulfur in gaseous hydrocarbons and liquefied petroleum gases by ultraviolet fluorescence 2012-10-16xxxx - xx - xx发布xxxx - xx - xx实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总发布sn/t xxxxxxxxx前言本标准

2、按照gb/t 1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写所给出的规则起草。本标准技术内容采用astm d6667-10液化石油气和气态烃类物质中总的挥发性硫含量测定标准实验方法 紫外荧光法。本标准对astm d6667-10作了如下编辑性修改：删除了在原有标准名称下面对标准号和出版年号的说明；删除了原有标准名称后上标的“1”对标准隶属的说明；删除了原有标准中“1.5条，4条，7条；将原文中2条引用文件相应的转化成对应的国家标准或行业标准；删除了原有标准中关键词，资料性附录及最后三段astm国际对标准的所有权、使用风险、修订的说明；本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本

3、标准起草单位：中华人民共和国海南出入境检验检疫局。本标准主要起草人：王佰华，王军华, 黄宏星，赵亚娟，张怡。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。9液化石油气和气态烃类物质中总的挥发性硫含量测定标准实验方法 紫外荧光法1 范围1.1 本标准规定了气态烃类物质和液化石油气（lpg）中总挥发性硫含量的测定方法。1.2 本标准适用于对天然的、生产加工过程中产生的以及最终产品中所包含的总硫含量在1 mg/kg100 mg/kg的测定。1.3 本方法能够适用于卤素含量低于0.35 %（质量分数）的液化石油气中总挥发性硫的测定。1.4 本方法不能够检测在分析测试条件下不能汽化的硫组分。2 规范性引用文

4、件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。gb/t 6680 液态石油化工产品取样通则（gb/t 6680-2003，iso3170:1988,neq）gb/t 12206 城市燃气热值和相对密度的测定法gb/t 13609 天然气取样导则（gb/t 13609-1999，iso10715:1997,mod）gb/t 20603冷冻液烃 液化天然气的取样 连续法（gb/t 20603-2006，iso8943:1991,idt）sh/t 0233 液化石油气采样规程(手工法)s

5、n/t 1651 进口液化石油气采样方法 手工法astm d3700用浮动活塞柱获取液化石油气(lpg)样品的标准实施规程astm d5287气体燃料自动取样规程astm d6299应用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统性能的规程astm f307气体分析用压缩气体取样的标准实施规程gpa2166 用气相色谱法法分析天然气的取样规程gpa2174用气相色谱法法分析液化石油气的取样规程3 方法概述气态样品通过一个加热的样品阀进样。而液化石油气是通过连接有一个加热汽化装置的阀门进样。气体样品进入到高温的燃烧炉后，气体中的硫化物在富氧的条件下被燃烧氧化成二氧化硫和水，产生的水分被吸收，燃烧后的

6、气体产物二氧化硫在紫外光的照射下被激发成激发态的二氧化硫，激发态的二氧化硫在变成基态时放出荧光，释放的荧光被光电倍增管检测。光电倍增管电压转化成信号输出。 警告暴露在过量的紫外光下对健康不利，对于实验人员特别是眼睛不能直接暴露在紫外光下，同时也要防护可能存在的二次伤害和辐射.4 试剂和材料4.1 试剂纯度-没有特别说明所使用的试剂均为分析纯，在不会影响和降低检测结果的准确度的前提下，其他等级的试剂也有可能用到。4.2 惰性气体-仅用氩气或氦气（色谱级或零级），纯度不小于99.998 %，水分小于5 mg/kg。警告处于高压下的压缩气体。4.3 氧气-高纯氧气（色谱级或零级），纯度不小于99.7

7、5 %，水分小于5 mg/kg，用分子筛干燥。警告处于高压下的助燃气体。4.4 校准标样-使用有证的商业标准样或使用有证的安装在渗透管装置中的气体标样。表1中列出了在实验室内部研究中使用的硫化合物和其稀释剂（注1和注2）。注1： 在保证其精密度和准确度的前提下，其他的硫化合物和稀释剂都可以采用。注2： 在一定的时期内，标准曲线的重新校准的周期与其使用的频率和时间长短有关。绘制好的标准曲线一般有能使用612个月。表1 典型的标准物质硫化物稀释剂二甲基硫化物正丁烷异丁烷丙烯丙烷 4.5 质量控制样（qc）-稳定的具有代表性的一个或多个气体或液化石油气样品。5 仪器5.1 燃烧炉-一个能够保持在10

8、7525 的电加热炉，并能够完全将所有的硫化物全部氧化成二氧化硫。5.2 裂解管-能够直接将样品注入到燃烧炉中加热氧化区域的石英燃烧管。其应具备氧化气体和载气两路进气装置，氧气进气部分需要有足够大的（见附录a）能够确保样品完全燃烧（见9.3）. 见附录a中展现了一个典型的燃烧管，在保证精密度的前提下其他类型的装置是可以接受的。5.3 流量控制器-应安装具备能保证在一定流速下得到持续稳定流量的控制器。5.4 干燥管-应安装能够将样品燃烧后产生的水分吸收掉的装置。薄膜干燥管或对水分有选择性吸收的渗透干燥管都能满足要求的。5.5 紫外荧光检测器-检测到激发态二氧化硫释放出来的荧光的高质量检测器：5.

9、6 进样系统-为保证进入氧化区的样品全为气态，在加热膨胀装置前安装了气体样品进样阀或液化石油气样品进样阀，或两者都有（见附录b）。该系统能够被载气吹扫并将样品带入到氧化区域进行氧化，并能够保证精密控制到大约30 ml/min的流速和试验的重复性。附录c提供了一个实例。5.7 谱图记录仪-具备数据采集、积分、计算和记录功能（可选者）的设备。6 取样6.1 依据gb/t6680, gb/t13609, gb/t20603, sh/t0233, sn/t1651,f307,d1265,d3700,d5287,或gpa2174或gpa2166标准取样，取完样品后尽可能快的进行分析以防止在储存和样品转移

10、过程中硫化物的损失和污染样品。6.2 假如样品不能立即分析，必须使用经过特殊处理过的容器，已减少样品的交叉污染和提高样品的稳定性。7 仪器的准备7.1 根据仪器制造商的要求安装仪器并检漏。7.2 典型的仪器的操作条件在表2中已列出。7.3 调整仪器的灵敏度和基线的稳定性，按照仪器制造商的规程要求，完成仪器空白测试。8 校准和标准化8.1 基于待测样品中的硫含量选择表3中的一条标准曲线绘制，在绘制标准曲线时最好使用与样品类似的硫化物和具有代表性的稀释剂用于分析（见注）。表3中的曲线是典型的具有代表性的硫含量范围，如果有需要的话可以使用到更窄的校准曲线范围，但是使用更窄的曲线范围的精密度没有试验过

11、。不过一定要确保分析样品的浓度在校准曲线范围内。注：每条标准曲线的校准点的个数是变化的。8.2 打开样品阀，将装有样品的压力容器连接到样品进样系统上。8.3 通过样品进入到进样系统中的定量环中来获得一定量的待测样品（见表2）（注1；注2）注1：对于所有待分析的物质而言，在选择操作范围内的得到持续稳定的进样量可以确保稳定的燃烧条件和校准结果的优化。注2：可使用自动进样或注射设备。表2典型的试验条件进样系统温度8520 进样系统载气流量2530 ml/min氧化炉炉温107525 氧化炉中氧气流量370450 ml/min氧气进样流量1030 ml/min载气进样流量130160 ml/min气体

12、进样量1020 ml液化石油气进样量15 l表3典型硫化物校正范围和标准浓度曲线曲线硫含量，mg/kg硫含量，mg/kg空白空白5.0010.0010.0050.00100.008.3.1用足够的校准标样的冲洗样品环以确保进样的物质具有代表性。8.3.2对于液化石油气样品，假如在液体柱中能看到气泡，必须重新进样。8.4按照仪器制造商的要求，开始注入校准物质进行校准分析。8.5使用以下的一种方法校正仪器8.5.1混合点校准8.5.1.1当仪器属于内部自动校准的，按8.18.4的步骤分析空白和各校准点3次。8.5.1.2实验人员根据仪器制造商的设备要求计算出硫含量（见11条），特别是曲线的线性和仪

13、器的稳定性必须在使用的当天至少检测一次（见注）注：在准确度和精密度不受影响的条件下，使用的其他范围的校准曲线也可以使用，校准的频率可以通过应用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统来确定。8.5.2单点校准8.5.2.1使用一个硫含量接近分析样品硫含量的25%的校准标样（见4.4条）进行校准。8.5.2.2按照仪器制造商的要求，通过不进标准样品而运行一次空白来确定仪器的零点（空白）。8.5.2.3测定校正点标样至少3次。8.5.2.4按10.2公式计算校正因子k，以1纳克硫所产生的信号为单位（信号/ng s）。9 试验步骤9.1按6条中的标准要求获得待测样品。待测样品中硫含量的浓度要在校准标

14、准曲线的线性范围内，浓度不超过配置的最大标准浓度，不低于配置的最低标准浓度。9.2按8.28.4条测量待测样品的响应值。9.3检测燃烧管和其他的管路确保样品完全被氧化。注：当发现管壁或出口有烟灰或积炭时，可降低进样的速率和减少进样量，或采取这两种措施。9.4清洗和重新校正 按仪器制造商的要求清洗所有的炭黑和烟气。在进行了清洗和任何调整后，必须检查仪器是否有漏气。重新按测试样品的程序校准仪器。9.5每个样品测量3次，计算平均响应值，作为结果报出。9.6在待测样品的测定条件下用于计算的密度需通过gb/t12206或等效的方法测定（见注）。注：当样品中的大部分组分是可知的话，且在不影响其准确度和精密

15、度情况下，其他的方法也可以用去得到密度。10 计算10.1 使用内部自动校准，样品中的硫含量按以下公式计算。(1)式中：g 待测样品中的硫含量，mg/kg；d 混合标准样品密度，g/ml；s 样品密度，g/ml。10.2 用使用单点校准，校正因子的计算（见8.5.2.4条）。(2)(3)式中：ac 标准样品的检测信号积分，以信号计；mc 标准样品进样的质量，mg.可以直接测量也可以通过密度和进样体积计算得到。(4)式中： dc 在测量时温度下的标准样品密度，g/ml； vc 标准样品的进样体积，l； scg 标准样品硫含量，ml/kg； scv 标准样品硫含量，mg/l。10.2.1计算校正因

16、子（k）平均值，核查标准偏差是否在可接受的范围内。校正因子可能每天都要测定。10.2.2 按以下公式计算样品中的硫含量，s，mg/kg.。(5)或(6)式中：k 校正因子，以信号/ngs； m 待测样品的质量，mg。可以直接测量也可以通过密度和进样体积计算得到。(7)式中：d 在测量时温度下的待测样品的密度，g/ml；a待测样品检测信号积分，以信号计；v待测样品进样体积，l；fg质量稀释因子，待测样品的质量与待测样品的质量和溶剂质量之和之比，g/g；fv体积稀释因子，待测样品的质量与待测样品的体积及和溶剂体积之和之比，g/ml。11 质量控制11.1 每次校正以后或每天使用完以后（见9.5条），分析一个质控样（见4.5条），来证实仪器状态和实验室操作处于可控状态。11.2 当质控样品和质量保证样品通过测试，也就证明了测试结果的可靠性。11.3 但当质控样品和质量保证样品不能通过测试，分析查找原因。12 精密度和偏差12.1 精密度12.1.1 重复性（r）同一操作人员在相同的实验条件下对同一测试物质进行连续测定的结果，在正常和正确的操作情况下，从长期角度看，不应超过以下公式计算值(置信度为95 )。(8)式中：x两次测试结果的平均值。1