第章 水化学与水污染

1、第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 第第3章章 水化学与水污染水化学与水污染 3.1 溶液的通性溶液的通性 3.2 水溶液中的单相离子平衡水溶液中的单相离子平衡 3.5 水污染及其危害（自学）水污染及其危害（自学） 3.4 胶体与界面化学（自学）胶体与界面化学（自学） 3.3 难溶电解质的多相离子平衡难溶电解质的多相离子平衡 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 溶液：溶液：由溶质和溶剂组成。凡两种以上的物质混由溶质和溶剂组成。凡两种以上的物质混 和形成的均匀稳定的分散系统，叫做和形成的均匀稳定的分散系统，叫做溶液溶液。 气体溶液、固体溶液、液体溶液气体溶液、固体溶液、液体溶

2、液 由不同的溶质和水或其他溶剂组成的溶液有不同由不同的溶质和水或其他溶剂组成的溶液有不同 的性质。的性质。 溶液的形成伴随着能量、体积、颜色的变化等，溶液的形成伴随着能量、体积、颜色的变化等， 是由溶液的本性决定的。溶液的另外一些性质，如蒸是由溶液的本性决定的。溶液的另外一些性质，如蒸 气压、沸点、凝固点等与溶质的本性无关，只与溶质气压、沸点、凝固点等与溶质的本性无关，只与溶质 的数量有关，称为的数量有关，称为溶液的依数性溶液的依数性。 溶液：电解质溶液、非电解质溶液溶液：电解质溶液、非电解质溶液 3.1 溶液的通性溶液的通性 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 组成的标度组成的标度

3、 溶剂溶剂A + 溶质溶质B 1. 质量摩尔浓度质量摩尔浓度m： 1 kg溶剂中所含溶质的物质的量，溶剂中所含溶质的物质的量，SI单位单位 molkg-1 mB = nB/wA n B 溶质溶质B B的物质的量，单位为的物质的量，单位为mol。 wA溶剂的质量，单位为溶剂的质量，单位为kg。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 2. 摩尔分数摩尔分数( (或物质的量分数或物质的量分数) ) 以溶液中的总物质的量除任何一物质的量，即以溶液中的总物质的量除任何一物质的量，即为为 该该物质的摩尔物质的摩尔分数，是单位为一的量。分数，是单位为一的量。 设有双组分溶液，溶剂设有双组分溶液，溶剂

4、A和溶质和溶质B的物质的量分的物质的量分 别为别为nA和和nB，则，则 总 n n nn n x B BA B B 注意：无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于注意：无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于1 1。 总 n n nn n x A BA A A 1 BA xx 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 3.1 溶液的通性溶液的通性 一、非电解质稀溶液的通性非电解质稀溶液的通性 1溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降 2. 沸点上升沸点上升 3. 凝固点下降凝固点下降 4. 渗透压渗透压 5. 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 二、电解质稀溶液的通性电解质稀溶液的通性 第第 3 章章 水

5、化学与水污染水化学与水污染 稀溶液的依数性定律：稀溶液的依数性定律： 难挥发的非电解质稀溶液的性质只与溶液难挥发的非电解质稀溶液的性质只与溶液 的的浓度浓度有关，而与溶质的有关，而与溶质的本性本性无关。无关。 这些性质包括：这些性质包括：溶液的蒸气压下降、沸点上升、溶液的蒸气压下降、沸点上升、 凝固点下降及溶液渗透压等凝固点下降及溶液渗透压等。 3.1 溶液的通性溶液的通性 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 在液体中，靠近液面的具有高能量的分子克服在液体中，靠近液面的具有高能量的分子克服 了周围分子对它的引力而从液面逸出，这就是了周围分子对它的引力而从液面逸出，这就是蒸发蒸发 或气

6、化作用或气化作用。 蒸发或气化的结果是使液体的温度降低了，因蒸发或气化的结果是使液体的温度降低了，因 为高能量分子的逸失使液体中剩余分子的平均动能为高能量分子的逸失使液体中剩余分子的平均动能 降低，周围环境及时向液体传递热量使该液体的温降低，周围环境及时向液体传递热量使该液体的温 度保持恒定，使高能量分子的个数得以恢复，蒸发度保持恒定，使高能量分子的个数得以恢复，蒸发 过程就可以继续进行直到液体全部蒸发完全。过程就可以继续进行直到液体全部蒸发完全。 蒸发或气化作用蒸发或气化作用 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 (1) 蒸气压蒸气压 例如：例如： 20时，时，p(H2O)2.339

7、 kPa 100时，时，p(H2O)101.325 kPa 在封闭系统中，一定温度下，当液体的蒸发速率和其在封闭系统中，一定温度下，当液体的蒸发速率和其 蒸气凝聚的速率相等时的蒸气压力叫做该温度下蒸气凝聚的速率相等时的蒸气压力叫做该温度下液体液体 的饱和蒸气压的饱和蒸气压，简称简称蒸气压蒸气压。 或：在一定温度下，液体及其蒸气达到相平衡时，蒸或：在一定温度下，液体及其蒸气达到相平衡时，蒸 气所具有的压力称为该温度下液体的气所具有的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压饱和蒸气压，简，简 称称蒸气压蒸气压。 思考思考：蒸气压与温度有什么关系？蒸气压与温度有什么关系？ 不同溶剂蒸气压不同，相同溶剂温度升

8、高，蒸气压增大。不同溶剂蒸气压不同，相同溶剂温度升高，蒸气压增大。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 (1887年，法国物理学家年，法国物理学家) ABA B pxp n n p 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 如实验测定，如实验测定，25 C时，时，水的饱和蒸气压水的饱和蒸气压: p (H2O) = 3167.7 Pa； 0.5 mol kg-1 糖水的蒸气压则为糖水的蒸气压则为: p (H2O) = 3135.7 Pa； 1.0 mol kg-1 糖水的蒸气压为糖水的蒸气压为: p (H2O) = 3107.7 Pa。 溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度溶液的蒸气压

9、比纯溶剂低，溶液浓度 越大，蒸气压下降越多。越大，蒸气压下降越多。 对于稀溶液，溶剂物质的量对于稀溶液，溶剂物质的量nA 远远大于溶质物质远远大于溶质物质 的量的量nB ，即，即nA nB /)/ BBBABA xnnnnn（ / 55.5 A ppmpk m 设溶液的浓度以设溶液的浓度以1000g溶剂溶剂(水水)中含的溶质物质的量中含的溶质物质的量nB 为单位为单位, 则溶液的质量摩尔浓度则溶液的质量摩尔浓度m为：为： m = nB(mol kg-1) nA = 1000/18 = 55.5 mol xB = nB / nA = m/55.5 BA xpp 难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下

10、难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下 降数值只取决于溶剂的本性降数值只取决于溶剂的本性(k)及溶液的质量摩及溶液的质量摩 尔浓度尔浓度m。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 BBAA BB A / / MWMW MW pp (3) 蒸气压下降的应用蒸气压下降的应用 测定溶质分子的相对摩尔质量测定溶质分子的相对摩尔质量 设质量为设质量为WB的溶质溶于质量为的溶质溶于质量为WA的溶剂中，则有：的溶剂中，则有： 干燥剂工作原理干燥剂工作原理 CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固态物质，常等易潮解的固态物质，常 用作干燥剂。因其易吸收空气中

11、的水分在其表面形成用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表面形成 溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空 气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水 蒸气的目的。蒸气的目的。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 液体的饱和蒸气压与外界压强相等时的温度液体的饱和蒸气压与外界压强相等时的温度 称为该液体的称为该液体的沸点沸点。在此温度下，气化在整个液。在此温度下，气化在整个液 体中进行，产生气泡，称之为液体的体中进行，产生气泡，称之为液体的沸腾沸腾。在低。在低 于此温度下的气化，仅限于

12、在液体表面上进行，于此温度下的气化，仅限于在液体表面上进行， 不会产生气泡，这是不会产生气泡，这是蒸发蒸发。 这就是在沸点时和在沸点以下时液体气化的区别。这就是在沸点时和在沸点以下时液体气化的区别。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 在沸腾时液体的温度恒定不变。液体的沸点随在沸腾时液体的温度恒定不变。液体的沸点随 外界气压而变，外界气压升高，液体的沸点升高；外界气压而变，外界气压升高，液体的沸点升高； 外界气压降低，液体的沸点也随之下降。当外界气外界气压降低，液体的沸点也随之下降。当外界气 压为压为101.325 kPa (1atm)时，液体的沸点称为时，液体的沸点称为正常沸正常沸

13、 点点。 注意：注意：固体表面的分子也能蒸发，具有一定的蒸气固体表面的分子也能蒸发，具有一定的蒸气 压。固体与其蒸气在密闭容器中可达到平衡。压。固体与其蒸气在密闭容器中可达到平衡。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 kbp:溶剂沸点上升常数溶剂沸点上升常数，决定于溶剂的本性，决定于溶剂的本性,与溶剂的与溶剂的 摩尔质量、沸点、汽化热有关。其摩尔质量、沸点、汽化热有关。其单位为单位为Kkgmol-1 。 可以理解为：可以理解为：溶液的浓度溶液的浓度m = 1 mol kg-1时的溶液沸点时的溶液沸点 升高值。升高值。 mkT bpbp 2沸点上升沸点上升 溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的

14、蒸气压；溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压；溶液溶液 的沸点升高与溶液的质量摩尔浓度成正比，即的沸点升高与溶液的质量摩尔浓度成正比，即 几种溶剂的沸点、凝固点几种溶剂的沸点、凝固点kbp、 、 kfp的数值见 的数值见P114表表3-2。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 纯纯液体蒸气压和它的固相蒸气压相等液体蒸气压和它的固相蒸气压相等 时的温度称为该物质的凝固点。时的温度称为该物质的凝固点。或液态纯物质与其固或液态纯物质与其固 态纯物质平衡共存的温度。态纯物质平衡共存的温度。 fpfp Tkm 特点：特点：kfp, kbp只与溶剂种类

15、有关；同种溶剂只与溶剂种类有关；同种溶剂 kfp kbp kfp：溶剂的摩尔凝固点下降常数；溶剂的摩尔凝固点下降常数； m： 溶质的质量摩尔浓度。溶质的质量摩尔浓度。 溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固溶液凝固 点会下降。点会下降。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 测定分子的相对摩尔质量测定分子的相对摩尔质量 以凝固点下降应用较多以凝固点下降应用较多 kfpkbp，TfpTbp 实实 验误差较小，且凝固时有结晶析出，易于观察。验误差较小，且凝固时有结晶析出，易于观察。 当溶质的相对摩尔质量当溶质的相对摩尔质量MB很大时很大时，由于，由于T

16、f 太小，太小， 准确性差准确性差, 因此只适用于因此只适用于MB较大的情况。较大的情况。 防冻剂工作原理防冻剂工作原理 冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二 醇等以降低水的凝固点，避免因结冰、体积膨胀而醇等以降低水的凝固点，避免因结冰、体积膨胀而 使水箱破裂。使水箱破裂。 沸点和凝固点测定的应用沸点和凝固点测定的应用 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 冷冻剂工作原理冷冻剂工作原理 工业冷冻剂：如在冰水中加氯化钙固体工业冷冻剂：如在冰水中加氯化钙固体,由于溶液中水的蒸气由于溶液中水的蒸气 压小于冰的蒸气压压小于冰的蒸气压,使冰迅速熔化而大

17、量吸热使冰迅速熔化而大量吸热,使周围物质的温使周围物质的温 度降低。度降低。 食盐食盐-冰冰 30g NaCl + 100g H2O(s) -22 CaCl2-冰冰 42.5g CaCl2 + 100g H2O(s) -55 低熔合金的制备低熔合金的制备 利用固态溶液凝固点下降原理，可制备许多有很大的实利用固态溶液凝固点下降原理，可制备许多有很大的实 用价值的合金。如用价值的合金。如33%Pb(mp 327.5)与与67%Sn(mp 232)组组 成的焊锡，熔点为成的焊锡，熔点为180，用于焊接时不会使焊件过热，还用，用于焊接时不会使焊件过热，还用 作保险丝。又如自动灭火设备和蒸汽锅炉装置的伍

18、德合金，作保险丝。又如自动灭火设备和蒸汽锅炉装置的伍德合金， 熔点为熔点为70，组成为，组成为Bi：50%、Pb：25%、Sn： 12.5%、Cd： 12.5%。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 (1) 半透膜半透膜： 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分 子通过。子通过。 若被半透膜隔开的两边溶液的浓度不等（即若被半透膜隔开的两边溶液的浓度不等（即 单位体积内溶剂的分子数不等），则可发生渗透单位体积内溶剂的分子数不等），则可发生渗透 现象。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶现象。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶 液浓度的大小，溶液浓

19、度大，渗透趋向大。液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。 4渗透压渗透压 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 渗透现象渗透现象溶剂通过半溶剂通过半 透膜进入溶液或溶剂从稀透膜进入溶液或溶剂从稀 溶液通过半透膜进入浓溶溶液通过半透膜进入浓溶 液的现象（单向扩散）液的现象（单向扩散） 渗透压渗透压阻止渗透阻止渗透 进行所施加的最小外进行所施加的最小外 压压,用用表示。在数值表示。在数值 上，上， cRTRT V n nRTV 或或 图图3.3 溶液渗透压示意图溶液渗透压示意图 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 ： 由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数由于半透膜两边的溶液单位

20、体积内水分子数 目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的 倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶 液的液的渗透压渗透压。 在一定温度下，在一定温度下，渗透压渗透压只和一定体积中所含只和一定体积中所含 溶质的粒子数成正比，即与溶质的浓度成正比，溶质的粒子数成正比，即与溶质的浓度成正比， 而与溶质的本性无关。而与溶质的本性无关。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 与理想气体方程无本质联系。与理想气体方程无本质联系。 渗透压；渗透压；V溶液体积；溶液体积；R气体常数；气体常数； n溶质物质的量；溶质

21、物质的量； c体积摩尔浓度；体积摩尔浓度；m质质 量摩尔浓度；量摩尔浓度； T温度；温度； R = 8.314 J mol-1 K- 1 VnRT cRTmRT 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 给患者输液的浓度；给患者输液的浓度； 植物的生长；植物的生长； 人的营养循环。人的营养循环。 注意：注意：即使是稀溶液，其渗透压也是相当大的。例如，即使是稀溶液，其渗透压也是相当大的。例如， 298K时，某溶液的浓度时，某溶液的浓度c = 0.10moldm 3，其渗透压 ，其渗透压 为：为： = cRT =（0.101038.314298.15）Pa = 248103 Pa （相当于（相

22、当于25米高水柱的压力）米高水柱的压力） 一般植物细胞汁的渗透压约可达一般植物细胞汁的渗透压约可达2000 kPa, 所以，所以， 水分可以从植物的根部运送到数十米高的顶端。水分可以从植物的根部运送到数十米高的顶端。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 测定分子的相对摩尔质量测定分子的相对摩尔质量 渗透压有较大数值，容易测定，因此可以准确测定渗透压有较大数值，容易测定，因此可以准确测定 化合物的相对摩尔质量。化合物的相对摩尔质量。 例如：浓度为例如：浓度为0.00100molkg-1的某高分子物质（如蛋的某高分子物质（如蛋 白质）的水溶液，其沸点升高的数值为白质）的水溶液，其沸点升高

23、的数值为T f p = 0.00186K，因此用沸点升高的方法测定是十分困难的。，因此用沸点升高的方法测定是十分困难的。 若用渗透压法，则若用渗透压法，则 = cRT =（0.001001038.314298.15）Pa = 2.48103 Pa 此数值可以很精确地测定。此数值可以很精确地测定。 (3) 渗透压测定的应用渗透压测定的应用 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 等渗溶液等渗溶液 人体血液的渗透压约为人体血液的渗透压约为780kPa，病人注射或输，病人注射或输 液时，使用液时，使用0.9%的的NaCl溶液（溶液（0.16 moldm-3）或）或5% 的葡萄糖溶液的葡萄糖溶液

24、(0.28moldm-3)，这两种溶液与红细胞和，这两种溶液与红细胞和 血浆都是等渗溶液（即渗透压相等）。血浆都是等渗溶液（即渗透压相等）。 反渗透反渗透 若外加在溶液上的压力大于渗透压，则会使溶液中若外加在溶液上的压力大于渗透压，则会使溶液中 的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂体积增加，该过的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂体积增加，该过 程叫程叫反渗透反渗透。广泛用于海水淡化、工业废水或污水的。广泛用于海水淡化、工业废水或污水的 处理及溶液的浓缩等，关键在于耐高压半透膜的制备。处理及溶液的浓缩等，关键在于耐高压半透膜的制备。 (4) 等渗溶液与反渗透等渗溶液与反渗透 第第 3 章章 水化学与水

25、污染水化学与水污染 结论：结论： 蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降， 渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性； 它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关（或与它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关（或与 一定量溶剂中溶质分子的数目成正比），而与一定量溶剂中溶质分子的数目成正比），而与 溶质的本性无关。溶质的本性无关。 这种性质称为这种性质称为稀溶液的依数性稀溶液的依数性或或依数定律依数定律。 凡符合依数定律的溶液叫做凡符合依数定律的溶液叫做理想溶液理想溶液。 5. 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 第第 3 章章 水化学与水污染水化学

26、与水污染 浓溶液中溶质的微粒数较多，溶质微粒间的相浓溶液中溶质的微粒数较多，溶质微粒间的相 互作用及溶质微粒与溶剂分子间的相互作用复杂，互作用及溶质微粒与溶剂分子间的相互作用复杂， 使稀溶液依数定律的定量关系产生偏差。而在电解使稀溶液依数定律的定量关系产生偏差。而在电解 质溶液中，由于电解质的解离，使得稀溶液定律的质溶液中，由于电解质的解离，使得稀溶液定律的 定量关系不适用。定量关系不适用。 思考思考：相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比 如何变化？如何变化？ 其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液

27、渗透压的数值变化均比同浓度的非电解质大。渗透压的数值变化均比同浓度的非电解质大。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 例：例：已知已知20C时水的蒸气压为时水的蒸气压为2333Pa，将，将17.1g 某易某易 溶难挥发非电解质溶于溶难挥发非电解质溶于100g 水中，溶液的蒸气压为水中，溶液的蒸气压为 2312Pa，试计算该物质摩尔质量。，试计算该物质摩尔质量。 解：解：设该物质的摩尔质量为设该物质的摩尔质量为M，则溶质的质量摩尔浓，则溶质的质量摩尔浓 度为：度为： 17.11000171 () () 100 m MM 2333231221 A pppPa 5 .55 1 .17 23

28、3321 M 1 molg 342 M 5 .55 m pp A 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的 现象，提出了电离理论。现象，提出了电离理论。19031903年他获得了诺贝尔化学年他获得了诺贝尔化学 奖。电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子，奖。电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子， 使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、 熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大。熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大。 解离度解离度溶液中已解离的电解

29、质的分子数与电解溶液中已解离的电解质的分子数与电解 质总分子数之比：质总分子数之比： %100 电解质的起始浓度电解质的起始浓度 已解离的电解质浓度已解离的电解质浓度 解离度解离度 二、二、电解质溶液的通性电解质溶液的通性 电解质溶液可分为强电解质和弱电解质溶液两种。电解质溶液可分为强电解质和弱电解质溶液两种。 强电解质强电解质 - 理论上理论上100电离电离 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 电解质溶液也具有溶液蒸气压下降、沸点上升、电解质溶液也具有溶液蒸气压下降、沸点上升、 凝固点下降和渗透压等性质，但非电解质稀溶液的依凝固点下降和渗透压等性质，但非电解质稀溶液的依 数性不适用

30、于电解质溶液，会产生偏差，可引入一个数性不适用于电解质溶液，会产生偏差，可引入一个 修正系数修正系数 i 予以修正。予以修正。 对于对于AB型的强电解质溶液型的强电解质溶液, 如如KNO3、NaCl，i 接近接近 2； 对对A2B型的强电解质溶液，如型的强电解质溶液，如K2SO4, i 介于介于 23 之间；之间； 对弱电解质溶液，如对弱电解质溶液，如HAc，i 略大于略大于 1。 浓度相同时，沸点高低或渗透压大小的顺序为：浓度相同时，沸点高低或渗透压大小的顺序为： A2B或或AB2型强电解质型强电解质 AB型强电解质型强电解质 弱电解质弱电解质 非电解质溶液非电解质溶液 蒸气压或凝固点的顺序

31、则与上述顺序相反。蒸气压或凝固点的顺序则与上述顺序相反。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 从部分电解质的从部分电解质的0.1 molkg-1溶液的凝固点下降数值溶液的凝固点下降数值 与理论值的比较可以得到电解质溶液的与理论值的比较可以得到电解质溶液的偏差偏差 i 值值 电解质电解质 实测实测Tf / K 计算计算 Tf / Ki = Tf / Tf NaCl0.3480.186 1.87 HCl0.3550.186 1.91 K2SO40.4580.186 2.46 CH3COOH0.1880.186 1.01 可以看出，产生的偏差有以下规律可以看出，产生的偏差有以下规律： A2

32、B(AB2)强电解质强电解质AB强电解质强电解质AB弱电解质非电解质弱电解质非电解质 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 例例. 将质量摩尔浓度均为将质量摩尔浓度均为 0.10 molkg-1的的BaCl2， HCl， HAc，蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、，蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、 凝固点和渗透压按从大到小次序排序凝固点和渗透压按从大到小次序排序: 解解：按从大到小次序排序如下：按从大到小次序排序如下： 粒子数粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖 蒸气压蒸气压 蔗糖蔗糖 HAc HCl BaCl2 沸点沸点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖 凝固点凝固点

33、蔗糖蔗糖 HAc HCl BaCl2 渗透压渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 解释：解释： 1923年，年，Debye 及Hckel提出离子氛（ionic atmosphere）概念。 观点：观点：强电解质在溶液中是完全电强电解质在溶液中是完全电 离的，但是由于离子间的相互作用离的，但是由于离子间的相互作用 ，每一个离子都受到相反电荷离子，每一个离子都受到相反电荷离子 的束缚，这种离子间的相互作用使的束缚，这种离子间的相互作用使 溶液中的离子并不完全自由，其表溶液中的离子并不完全自由，其表 现是：现是：溶液导电能力下降，电离度溶液导电能

34、力下降，电离度 下降（小于下降（小于100），依数性异常。），依数性异常。 实验测得的解离度叫做实验测得的解离度叫做表观解离度表观解离度。溶液浓度越浓或。溶液浓度越浓或 离子电荷越大，表观解离度越小。离子电荷越大，表观解离度越小。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 活度与活度系数活度与活度系数 活度：活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液是指有效浓度，即单位体积电解质溶液 中表现出来的表观离子有效浓度，亦即扣除了中表现出来的表观离子有效浓度，亦即扣除了 离子间相互作用的浓度。以离子间相互作用的浓度。以 a (activity)表示表示: a y c y：活度系数活度系数。稀溶液中

35、。稀溶液中, y 10-7molL-1 c(OH-), pH 7 pOH 中性中性 c(H+)10-7molL-1 c(OH-), pH = 7 = pOH 碱性碱性 c(H+) 10-7molL-1 7 pOH pH仅适用于仅适用于表示表示c(H+) 或或c(OH ) 1 molL-1，则，则pH 1, 则 则pH 14。此时，直接用。此时，直接用 c(H+)或或 c(OH-) 而不用而不用pH表示这类溶液的酸碱性。表示这类溶液的酸碱性。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 例例10.1mol dm 3 HCl溶液中，溶液中， H+ = 0.1mol dm 3 pH = lg(0.

36、1mol dm 3/1 mol dm 3) = 1.0 pOH = 14.0 1.0 = 13.0 例例20.1mol dm 3 NaOH溶液中，溶液中， OH = 0.1mol dm 3 pOH = lg(0.1mol dm 3/1mol dm 3) = 1.0 pH = 14.0 1.0 = 13.0 如何测定如何测定pH？ 酸碱指示剂、酸碱指示剂、pH试纸、试纸、pH计。计。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 溶液的溶液的pH 改变时，由于质子转移引起指示剂的改变时，由于质子转移引起指示剂的 分子或离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生分子或离子结构发生变化，使其在可见光范

37、围内发生 了吸收光谱的变化，因而呈现不同的颜色。了吸收光谱的变化，因而呈现不同的颜色。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 三、弱酸、弱碱的解离平衡三、弱酸、弱碱的解离平衡 1. 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡 2. 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 3. 盐溶液的酸碱平衡盐溶液的酸碱平衡 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 强电解质如强酸、强碱、强电解质如强酸、强碱、NaCl、KCl等在等在水水溶液溶液 中完全解离成正、负离子。而对弱酸、弱碱，在水溶中完全解离成正、负离子。而对弱酸、弱碱，在水溶 液中仅小部分解离成正、负离子，大部分以分子形式液中仅小

38、部分解离成正、负离子，大部分以分子形式 存在。存在。 若弱酸分子只能解离出一个若弱酸分子只能解离出一个H+，则称为，则称为单质子酸单质子酸 或或一元弱酸一元弱酸；解离出两个或两个以上质子的，称为；解离出两个或两个以上质子的，称为多多 质子酸质子酸或或多元弱酸多元弱酸。H2S，H2CO3等。等。 若弱碱分子只能接受一个若弱碱分子只能接受一个H+，则称为，则称为单质子碱单质子碱或或 一元弱碱一元弱碱；能接受两个或两个以上质子的，称为；能接受两个或两个以上质子的，称为多质多质 子碱子碱或或多元弱碱多元弱碱。如。如NH2-NH2, Al(OH)3 某些盐中的正或负离子与水反应，或者给出质子某些盐中的正

39、或负离子与水反应，或者给出质子 或者接受质子，称为或者接受质子，称为离子酸离子酸或或离子碱离子碱。如。如NaAc， NH4Cl等。等。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 1. 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡 (1) 一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡 或简写成：或简写成： ()() () () a HAc HAc HAc cc K c 23 HAc(aq)H O(l)H O (aq)Ac (aq) 开始浓度：开始浓度：c0(HAc) 0 0 平衡浓度：平衡浓度：c(HAc) c(H+) c(Ac-) )HAc( )Ac()H( )HAc( cc cccc K a

40、 (aq)A(aq)H HA(aq) - 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 ()() () () a HA HA HA cc K c 对任意一元弱酸的解离平衡：对任意一元弱酸的解离平衡： (aq)A(aq)H HA(aq) - 在相同温度下，由在相同温度下，由Ka的大小可比较酸的相对强弱。的大小可比较酸的相对强弱。 Ka大，酸性强；反之，亦然。大，酸性强；反之，亦然。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 ()() ( ) ( ) b BHOH B B cc K c 对任意一元弱碱的解离平衡：对任意一元弱碱的解离平衡： 2 B(aq) + H O( )BH (aq) OH

41、(aq) l 如如25时，时，HF(3.5310-4)和和HAc(1.7610-5)均均 为一元弱酸，但为一元弱酸，但HF的酸性比的酸性比HAc强。强。 HF, H2SO3, HNO2, H3PO4 一般称为中强酸。一般称为中强酸。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 例例3.1 计算计算25时，时，0.100molL-1 HAc溶液中的溶液中的H 、 、Ac 、 、 HAc，OH 的浓度、 的浓度、pH及及HAc的解离度。的解离度。 23 HAc(aq)H O(l)H O (aq)Ac (aq) 初始浓度初始浓度/molL-1 0.100 0 0 平衡浓度平衡浓度/molL-1 0

42、.100 x x x 解：解： 当当 c/Ka 400, 0.10 x 0.10 x2 = ka0.10， x =1.3310 3 H+ = x = 1.3310 3moldm-3 ， ，OH = ? 5 ()1.76 10 0.10 2 a HAc x K x 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 解离度解离度(a) %100%100 0 eq0 c cc 初初始始浓浓度度 已已解解离离的的浓浓度度 c(H3O+) = c(Ac ) = 1.33103 molL-1 c(HAc) = (0.101.310 3) molL-10.10 molL-1 c(OH) =7.521012 mo

43、lL-1 2.88 3 pHlg(H O )c 3 1.33 10 100%1.33% 0.10 醋酸的解离度 w3 (H O )(OH )Kcc 由由 10-14 可求得可求得 HA (aq) H+(aq) + A(aq) 初始浓度c 0 0 平衡浓度c c c c 2 2 1 HA40011 HA HA (H )HA a a a a a c K c K K Kc c ccKc 当（）或很小时， （） （） 与与 的关系：的关系： a K 稀释定律：在一定温度下（稀释定律：在一定温度下（ 为定值），为定值），溶液溶液的解离度的解离度 与其浓度的平方根成反比。与其浓度的平方根成反比。溶液溶液越

44、越稀稀，解离度越，解离度越大大。 a K 解：解： c 0.200 0 0 平衡时平衡时 c c c c ceq 0.200(1 0.95%) 0.2000.95% 0.2000.95% (2) 一元弱碱的解离平衡：一元弱碱的解离平衡： 例：已知例：已知25时，时， 0.200molL-1氨水的解离度为氨水的解离度为 0.95%，求，求c(OH ), pH值和氨的解离常数。 值和氨的解离常数。 )aq(OH (aq)NH O(l)H (aq)NH 423 3 3 3 2 4 3 5 ()0.200 0.95%1.90 10 14( lg1.90 10 )11.27 ()()(1.90 10 )

45、 () ()0.200 1.90 10 1.82 10 b3 3 OH pH14 pOH NHOH NH NH c cc K c 特点：特点：解离分步进行解离分步进行 以二元弱酸以二元弱酸H2S的电离平衡为例：的电离平衡为例： 第一步：第一步： H2S = H+ + HS- (1) ）(18 1019 S)(H )(HS)(H 8 2 - 1 . c cc K a 第二步：第二步： HS- = H+ + S2- (2) ）(18 1011 )(HS )(S)(H 12 - -2 2 . c cc K a (1) + (2): H2S = 2H+ + S2- ）(18 10011 S)(H )(

46、S)(H S)(H 19 2 -2 212 . c cc KKK aaa 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 又如磷酸，又如磷酸，Ka1 7.52 10-3， Ka2 =6.25 10-8，Ka3= 2.2 10-13 (由由P397附录附录6可查得）可查得） 由于由于Ka1 Ka2 Ka3 ，多元弱酸的解离以第一，多元弱酸的解离以第一 步为主，其步为主，其 H+浓度可按一级解离计算。浓度可按一级解离计算。 A)(H)(H n1 cKc a 饱和饱和H2S水溶液，水溶液，H2S = 0.1 moldm 3 可求出不同可求出不同pH下的下的S2 ，对沉淀硫化物很重要。，对沉淀硫化物很重

47、要。 即当即当c(HnA)/Ka 400, 在在H2S溶液中同时存在溶液中同时存在H2S、HS 、 H+、S2 ）(18 1001. 1 S)(H )(S)(H S)(H 19 2 -2 2 c cc Ka 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 P123 例例3.2 已知已知H2S的的Ka1 9.1 10-8，Ka2 = 1.1 10-12。 计算在计算在0.10moldm-3 H2S溶液中的溶液中的H+浓度、浓度、 pH、 S2 浓度和浓度和pOH。 解：解：因为因为Ka1 Ka2 ，且且H2S /Ka1 400， 8 1 53 5 ()9.1 100.10 9.5 10 () lg

48、 ()lg(9.5 10 )4.02 a c HKc mol dm pHc H S2 Ka2 1.1 10-12 为什么？为什么？ 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 H2S H+ + HS- 起始浓度起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度平衡浓度 0.1x x x 因为 c/Ka1 400, 所以 0.1x 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = H+ = HS- =9.5 10-5 moldm3 由二级平衡由二级平衡: HS- H+ + S2- 平衡浓度平衡浓度: 9.5 10-5 9.5 10-5 y Ka2 = H+S2-/HS- = 1.1 10-12 y = Ka2 = 1

49、.1 10-12 H+OH- = Kw OH- = 1.05 10-10 moldm3 pOH = 9.98 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 结论：结论： 多元弱酸的解离是分步进行的，一般有多元弱酸的解离是分步进行的，一般有 ，溶液中的，溶液中的 H+主要来自于主要来自于 弱酸的第一步解离，计算弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或或 pH 时可只考虑第一时可只考虑第一 步解离。步解离。 123 KKK 对于二元弱酸对于二元弱酸 ，当，当 时，酸根离子的时，酸根离子的 浓度浓度 而与弱酸的初始浓而与弱酸的初始浓 度无关。度无关。 -2-3 22 (A )(H A)mol dm ,

50、a cK 12 KK 对于二元弱酸，若对于二元弱酸，若 c(H2A)一定时，一定时，c(A-)与与 c2(H3O+)成反比。成反比。 A)(H )(A)(H A)(H 2 -2 2 c cc K a (4) 比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解 离常数值即可。离常数值即可。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 例例. 在在0.3 mol dm-3的盐酸溶液中通入的盐酸溶液中通入H2S气体至饱和，气体至饱和， 求溶液中的求溶液中的HS-和和S2- 解：解： H2S H+ + HS- 起始浓度起始浓度 0 0.3 0 平衡浓度平衡浓度

51、0.1 0.3 x xHS- =K1 0.1/0.3 = 3.03 10-8 moldm 3 由二级平衡由二级平衡: HS- H+ + S2- 平衡浓度平衡浓度: 3.03 10-8-y 0.3+y y S2- = y = 1.1 10-12 3.03 10-8 0.3 =1.11 10-19 moldm 3 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 思考思考：当Ka,1Ka,2时，二价酸根的浓度是否都等于Ka,2。 附例附例3.33.3 已知H2CO3的Ka,1= 4.3010-7， K a,2 = 5.6110-11。 计算0.0200 moldm-3 H2CO3溶液中H+和 的浓度及

52、pH值。 -2 3 CO 解解：Ka,2Ka,1，求c(H+)只需考虑一级电离 )dmmol(1027. 90200. 01030. 4)H( 357 1 , ccKc a pH = lg 9. 2710 5 = 4 .03 H2CO3 H+ + HCO3HCO3 H+ + CO32 第一步解离生成的H+抑制了第二步解离，因此 c(H+) c (HCO3) 9.2710-5 moldm-3 cc cc cc K/ )CO( )HCO( )CO()H( 2 3 3 2 3 a,2 c (CO32) = Ka,2c = 5.6110-11 moldm-3 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污

53、染 1）强酸弱碱盐（离子酸）强酸弱碱盐（离子酸） () ()() ()() 33w a4 4b3 H ONH OH (NH ) NHOH(NH ccKc K ccK (1) + (2) = (3) 则则 4 () 2 H O(l) 44 223w 32 b 42 NH Cl(s) NH (aq) Cl (aq) H O (l) H O (l) OH (aq) H O (aq) (1) 1 NH (aq) OH (aq) NH aqH O(l) (2) NH (aq) H O(l) K K () 33a NH aqH O (aq) (3) K H+ 3. 盐溶液的酸碱平衡盐溶液的酸碱平衡 第第

54、3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 0 0 100% 100% eq cc c 水解平衡时盐水解部分的浓度 水解度 盐的初始浓度 0 2514 w aabw b abw ab 4 ppp C , pp NH K KKKK K KKK KK 通式 ：即： 两边分别取负对数 的解离度就是所谓的盐类的水解度。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 2) 弱酸强碱盐（离子碱）弱酸强碱盐（离子碱） NaAc , NaCN一元弱酸强碱盐的水溶液成碱一元弱酸强碱盐的水溶液成碱 性，因为弱酸性，因为弱酸负负离子在水中发生水解反应。如在离子在水中发生水解反应。如在 NaAc水溶液中：水溶液中： 多元

55、弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的 负离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。负离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。 () () () ()() () 2 w b a b Ac (aq)H O(l) HAc(aq)OH (aq) HAcOH Ac AcHAc AcAcAc Kcc K cK K 是质子碱的解离常数，也就是 的水解常数。 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 3*) 酸式盐酸式盐 解离大于水解，解离大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性；相反，溶液显弱酸性；相反， Na2HPO4溶液解离小于水解，溶液解离小

56、于水解， 显弱碱性。显弱碱性。 4 8 14 12 3 ()6.25 10 1.0 10 )1.3 10 (7.52 10 2 2243 a234 24234 3 w b34 a134 H PO (aq) H O(l) HPO (aq) H O (aq) H PO H PO (aq) H O (l) H PO (aq) OH (aq) (PO H PO ) K K K K 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 4) 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 4 5 5 6.9 10 1.8 10 1.8 10 ab4a b32 ab4a NH F (HF) (NHH O) NH Ac (HAc) KKK

57、K KKK K 酸性 中性 5 10 5 1.8 10 5.8 10 1.8 10 b32 ab4a b32 (NHH O) NH CN (HCN) (NHH O) KKK K 碱性 aq()() 44 4232 NH Ac()NHAc NHAcH O NHH OHAc aqaq 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 3 3 4333 ab24 44 32 ab4 ab NH ClAlClFeCl NaH PO NH F NH HCOO NaCl,KNOBaI NH Ac NaAcNaCNNa CO Na HPO KK KK KK 2 2 强酸弱碱盐 ， 酸性 酸式盐 弱酸弱碱盐，（）

58、 强酸强碱盐 ， 中性 弱酸弱碱盐 弱酸强碱盐， 碱性 酸式盐 5 23 1.8 10 ) b32 44 NaHCO (NHH O) NH CN (NHCO K 3 ， 弱酸弱碱盐， 盐溶液的酸碱性的一般规律概括如下：盐溶液的酸碱性的一般规律概括如下： 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 5) 影响盐类水解的因素影响盐类水解的因素 盐的浓度：盐的浓度： c盐 盐 , 水解度增大。 水解度增大。可用稀释定律解释。可用稀释定律解释。 有些盐类有些盐类, 如如Al2S3, (NH4)2S 可以完全水解。可以完全水解。 总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。

59、 溶液的酸碱度：溶液的酸碱度： 加酸可引起盐类水解平衡的加酸可引起盐类水解平衡的 移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。 3 () ) () () 22 3233 32 SnClH O Sn(OH)Cl(s)HCl Bi(NOH O BiONO (s)2HNO SbClH O SbOCl(s)2HCl aq aq aq 温度：温度：水解反应为吸热反应，水解反应为吸热反应， 0 ，T, ，水解度增大。，水解度增大。 mrH a K 第第 3 章章 水化学与水污染水化学与水污染 例例. 计算下列各浓度的计算下列各浓度的HAc溶液的溶液的H+ 和电离度和电离

60、度 （1） 0.1 mol dm-3 (2) 1.0 10-5 mol dm-3 解：（解：（1）x2/0.1-x = Ka = 1.8 10-5 c/K 400， 0.1x 0.1 H+ 1.3 10-3 moldm-3 = 1.3% (2) c/K 1g /100g水水; 难溶物难溶物： 平衡向左移动，有沉淀析出；平衡向左移动，有沉淀析出； Q = 处于平衡状态，饱和溶液；处于平衡状态，饱和溶液； Q Ks，平衡向生成，平衡向生成BaSO4(s)沉淀的方向移动，沉淀的方向移动， 直到建立新的平衡。此时，溶液中直到建立新的平衡。此时，溶液中SO42 的浓度降低 的浓度降低 了，亦即降低了了，