钛酸锂电池性能技术进展和前景

1、钛酸锂的性能和应用前景介绍i录1新能源相关政策1 12负极材料现状3钛酸锂介绍4研究进展5产业化进程6总结与展望1新能源相关政策 2009年1月，科技部、财政部等四部委共同启动新能源汽车十城千辆 工程计划。 2009年3月，国务院办公厅发布的汽车产业调整和振兴规划中提 出了未来三年内中国新能源汽车的发展战略。 2009年6月，新能源汽车生产企业及产品准入管理规则公布。 2010年6月，财政部、科技部等四部委联合发布关于开展私人购买 新能源汽车补贴试点的通知。 2020年20月,国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定 出台，提出：着力突破动力电池、驱动电机和电子控制领域关键核 心技术，推进

2、插电式混合动力汽车、纯电动汽车推广应用和产业化。 同时，开展燃料电池汽车相关前沿技术研发，大力推进高能效、低排 放节能汽车发展。汽车与新能源汽车产业发展规划（20M年2020年）即将出台能量存储装置(Energy storage)纯电动车(EV)插电式电动车(PHEV)混合动力电动车(HEV)便携式电子设备(portable electronics )肿 e2锂禺子电池负极材料LIB Chemistryrn、nHEA=_EOLLVanliumoos200CarbonsGraphiteLi|CO|.yMp2Li| JMiVycyMp4M4;1g. AL.JPolyanionic compound

3、s Lh/OPO.LixFePO4|LiyMhJSyO? |M=Cr Co；.lLVODsite alloys liTfvD-basoclLiMnP04LiFeSiO47 7Positive material:0 of Li ion0 limited RT cycling 51Q of Li metal八Li-ionpotentialLi-metal potentialpounilwc 一 geliahs3dMc4al oxides|Sn(O)-basedSi-basedi i i i i i i i i i iNitrides UM,.M2Negative material： Q of Li

4、 ion (Q limited cycling) O of Li metal400600 800Capacity (All kg-1)wooLi inotal动力电池发展现状化学体系负极/正极理论容量Ah/kg实际容量Ah/kg电位vsLi+/Li开路电压氧化钻锂(Sanyo, Sams un g 等)LiC6/LiCoO2370/295300/160+100mV/3.9V3.9V鎳基材料(JohnsonControl,Salt)LiC6/LiNixCoyAlz370广300300/180100mV/3.6V3.6V尖晶石结构 氧化猛锂(LG Chem)LiC6/LiMn2O4370/1483

5、00/120100mV/3.8V3.8V钛酸锂(En erdel,Toshiba)Li4Ti5O12/LiMnO2233/148170/1201.5V/3.9V2.4V磷酸亚铁锂(A123)LiC6/LiFePO4370/178 Li2CO3（稍过量）、TiC）2（化学计量比）和活性炭混合，以无水 乙醇作为分散剂，混合物用球磨机球磨24h,制得前驱体。 前驱体空气中加热到600。（2并保温8h,在升温至800。（：并保 温2h,升温速率为12C/min7自然冷却，轻度研磨过筛，得 样品，干燥器中保存。电化学测试：釆用上数样品制得工作电极，与金属锂作为 对电极，组合成电池进行测试固相反应的条件控

6、制固相反应法(适合工业生产)溶胶凝胶法和水热离了交换法锂源：Li2CO3,钛源:TiO2(锐钛可)原料配比：Li稍过量，有研究提出，当n(Li)/ n(Ti)=0.84时产物性能最好研究结果表明，球磨效果更好添加剂反应过程加适量炭黑提高电导性并减小颗粒尺寸加入掺杂元素如Zr、Sr等进行改性反应温度和时间制备温度一般控制在800- 1 000 C 一般时间越长，晶粒生长越完整，不利于循环性, 800C下一般2h保温导电性a大电流.充放,钛酸锂改性研究LTO导电能力差，需要通过碳包覆或者掺杂提高电子 电导 LTO的电位为1.55VvsLi+/Li,与高电位猛酸锂只能形成2.4V电压，采用金属取代部

7、分Ti降低LTO电位值丿也主要通过减小颗粒（纳米化）和掺杂，提高高倍率性 能Ag掺杂LTO采用高温固相反应法 得出结论：1、Ag掺杂有助于提髙容 量和循环性2、Ag掺杂要适量，文章 表明3%wt掺朵效果最佳(a)COMPO 1OJ)kV XI5.0CO8.0mm2.5(a) the precursorLi/TkO?(b) o Iwt %Ag(c) 3wl %Ag(d) o 5u1 $EAg(c) a Rwt %Ag 疋：洱脾畀却空细细留S盟50100Capacity/m.Ahg-1Li4Ti5O|2(b) o distilled water as mixing medium(c) aalcoh

8、ol as mixing medium4050o 40102030Cycle number50100150200250o 5 n2 L I APCDmcA =dCapacitvmAhg 1Cu掺杂高温固相合成法，Cu(NO3)2 3H2O为铜源(Li:Ti:Cu=4:5:x)得出结论1、Cu掺杂没有提高容量, 但高倍率循环性能明显 改善Fig. i SEM image of Li4TisCuAO|2 . A (x - Q6) powder.Cycle Numberg6eup.2cl100-SO-I80-70-60-50-40-i i i i i i012345C-rate (C)Zr掺杂固相合

9、成法，锂源采 用LiAc2H2。，Zr源采 用 Zr(NO3)45H2O 得出结论：1、高倍率下首次循 环容量有非常大的提 升2、高倍率循环性有 较大提升3、Li4Ti5-xZrxO12中 Zr 含量0.1时效果最好yi6Z20CO I HV rrag WD med叫 1 pmAMhO.QOkVSE I18014010.0(：20.0C12010030SO01020Cycle number OZr 0.05Zi OOZtV 0.207r80(ooiVE) oBd0: 22PELOU二SJ if 3 1 - t I I t-9 to604020110080 _OZr 0,057r 一 _U10Z

10、r -v-0.20Zr24681012141618 20Rate (C)60碳包覆1采用polyacrylic acid (PAA)与LiOH反 应得PAALi,再进行固相合成反应 结论：1、碳包覆在表面，提高了电子导 电性，高倍率下容量和循环性能均 有所提高30503050iefrU 2 - 4hours Rate 5C Life 800 cycles (LFP-2000cycles) Operating temp -10 to 60: C Abuse tolerance: weak Cliaisms 50C Life 20000 cycles Operating temp -45to 70

11、: C Abuse tolerance: strongr IOC OluMro* Cycle.图4阿尔泰公司钛酸锂电池的预测循环性能曲线产业化进程 2005年2月的英国新科学家 周刊报道，美国内华达州阿 尔亲纳米技术公司亦制出一 种市场前景非常好的锂离子 电池，其充电时间只需6分钟 (10C),而充电后的使用时间 和电流强度是现有一般充电 电池的10倍和3倍利用钛酸 锂纳米晶彳未做负械。该成果掀起了钛酸锂及其二次电池的又一轮研发热潮2007年，美国EnerDel公 司在AABC-07上展岀负 极使用的混合 动力锂离子充电电池正极为安全性很高的 LiMn2O4,负极为 LTO结果表明，此电池安全

12、 性高，低温放电性能和 循环性能优越昶X8:.12zoA、兰芒是壬w*n c放电弄雄的白分it/%2.5AH电池8C充放电循环箝性2.5 Ah电池倍半放电特性003=I042.52030100020300040005000 no7000循环次数-110% | | |full gpE a Dudwr倂 Cyck： Life lC5tiig00%90%80%?0%60%50%1欢f u0XM09la.D。5.0O010.000 110)03D电池祥ftt/Ah4 0C时的放电曲线2.5觀鯉删f 0.SC充胶电二代电解痕 2* 1.0C克fit电.二代电籬液 3亠2.0Ctt电 代电濮浪010203

13、0405060故电容虽椰持幸/%美国Altairnano公司的钛酸锂电池性能曲线708090100AltairnanoSCiB电池单体规格:SCiB电池组规格：标称电压:2.4 V标称Sl：4.2Ah外形尺寸：約62 mm x 95 mm x 13 mm质:ft 150g模块名称:TBP系列 标称电压：24V 标称容:4.2 Ah 外影尺寸:约100 mmx300 rrwnx4 mm 质: ft2000g日本东芝(Toshiba啲SCiB 钛酸锂电池2007年12月11R,东芝宣布将于2008年 3月量产新型锂离子充电电池，采用钛酸 锂作为负极优点：循环性能优越：在快速克放电条件下 (25C,

14、 10C(42A)充电，15A放电),即使 反复允放电约3000次，容量也只降低不 到10%高倍率充放电性能优越：新产品能够 以50A的夫电流进行快充，单正反标椎 模块均町在5分钟充满电池霹量的90% 以上低温性能优越：在30C也町确保80%以上的放电容量，因此还可在寒冷地 区使用SCiB主要性能1 高安全性3可快充SCiB采用新型负极材料提供高水平热稳定性，使用燃点较髙的电解质以及耐热性出色的隔板n往内部短路时也不易 发生热失植破裂及着火的可能性极低。2.长循环寿命5S000 IQQO 1S0Q 20QQ 200 MW300翊手二览畋i充电性驰atjtterwi n 灯U m ex穴noMi

15、4.高功率（实际容量）SCB 5 宽温度范围tlES/ Wh.to-）SCiB的应用领域；UPSagv (AutomaticGuided VetiJele), et 电子导H AWind-power generation told leveling etc. 低除耳机 风力发电Slf诲Floor ckeying machine* 地80”1Pw*r Ul te.EMKMe whaeiehairs 电子彌 CaMteeartBetc乌僂手集车7SCiB的应用领城包 括电动自行车、摩托车、 白动导航车、电叉车、卡 车和现在已经在便用二 次电池的结构机械。 SCiB也希望成为紧急电 源、风能功率系统

16、和电功 率供应稳定再生电能的 后备电源。它还计划使用 在混合电动车中当开发 岀使用电动车应用的高 性能SCiB单体之后这 个应用领域将成为可能。贝特瑞公司的宣传材料内研发现状Lithium l itanate Result国内主要的钛酸锂生产厂家有珠海银通新能源（2010年收购美国Altairnano）深圳贝特瑞新能源材料锂源动力2口2 2CRC18C/8O 10C/10C1CHC931033灿(n时！I4I6101020253040Cyclo numberBTR-LTO产品成品电池20C充电35C放电C JU乂列S2幻10) 111“UA7 xc 2QW2讥 2C.W-XZ33卅- xyvr

17、*3：c重庆：千辆快速充电公交车两年内陆续进入山城中央政府门户网站WWW. gov cn2011年11月02曰09时13分来源：重庆日报钛酸锂电池应用报道【字体：犬中小】【EZ椎荐|发送打印本页I I关闭窗口 继传统汽抽公交车和燃气公交车后，重庆市或将迎来又一崭新的清洁能源公交车。 昨日（11月1日），重庆恒通电动客车动力系统有限公司项目合资合同正式签约，到2014 年，全市将投入1000台快速充电电动公交车，无烟公交”将现山城。次充电10分钟，可运行逬30公里重庆纯电动公交上路 充电只需6分餅Lttp : /fang, cheng. com2011年5月3日10： 22【大中小】 来源：重庆晨报 我要评论 1珠海银通计划推岀钛酸锂电池材车更新：2012-02-26 14:54:13作者：liuyong来源：互联网点击：159次 【字号：大中小】 敖建华表示虽然电池改进以后成本有所増加但暂定新款纯电动公交车价格不变。钛酸锂电池6分钟可实现据悉，银通针对磷酸铁锂电池充电时间长的问题目前正在配醜推出第三代纯电动汽车丿钛酸锂电池汽车。美普罗泰拉公司