汪小兰有机化学第四CAI教学配套PPT学习教案

1、会计学1 汪小兰有机化学第四汪小兰有机化学第四CAI教学配套教学配套 一、醛酮的命名一、醛酮的命名 二、物理性质二、物理性质 三、醛、酮的化学性质三、醛、酮的化学性质 四、四、,-不饱和不饱和羰基化合物的羰基化合物的亲核加成亲核加成 五、五、重要的醛酮重要的醛酮 第1页/共61页 R C R OR CR O R C H O( RCHO )( ) 醛酮 醛和酮都是分子中含有羰基 的化合物。 羰基与一个烃基相连的化合物称为醛。 与两个烃基相连的称为酮。 第2页/共61页 第3页/共61页 CH3CH2CH2CHO CH3CH2-C-CH3 O CHO O CHO C-CH3 O CH3CH=CHC

2、HO CH3CH=CH-C-CH3 O CH2CHO CH2CHO O CH3-C-CH2-C-CH3 OO 脂肪醛 脂肪酮 脂环醛 脂环酮 芳香醛 芳香酮 不饱和醛 不饱和酮 二元醛 二元酮 第4页/共61页 第5页/共61页 第6页/共61页 醛、酮的命名与醇相似。以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。从靠近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。 在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。 酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须标明，因为它有位置异构体。 第7页/共61页 CH3-CH-CH2CHO C6H5-CH-CHO CH3 CH3 CH3-C=CHCH2CH2-CH-C

3、H2CHO CH2CH3 CH3CH2-C-CH2CH3 CH3-C-CH2-C-CH3 OO O H3C O 甲基丁醛 苯基丙醛二甲基 辛醛 戊酮 戊二酮甲基环戊酮 32,43 3,7623 醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，表示外，有时也用，希腊字母表示。是指官能团羰基旁第一个位置，是指第二个位置。 -羟基丁醛 ，-二溴-3-戊酮 第8页/共61页 芳香族醛和脂环醛，看作是甲醛的取代物： 芳香族酮则命名为芳某酮： 第9页/共61页 酮也可按与羰基连接的两个烃基来命名。 需要把醛基或酮基看作取代基时，把醛基叫做甲酰基，而把酮基叫做羰基或酰基。 第10页/共61页 羰基具有显著的极性，醛

4、、酮分子是极性分子，分子之间的作用力比烃类和醚类大，但不能象醇那样生成氢键，没有缔合现象。因此，醛、酮的沸点比分子量相当的烃类和醚类高，而比分子量相当的醇低。 醛、酮中羰基氧原子带部分负电荷，能与水分子中的氢生成氢键，但不能象醇那样与水形成多分子氢键缔合物。因此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。和醇相似,醛、酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。 第11页/共61页 除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8C13的醛常用于香料工业。低级酮有清爽味，中级酮也有香味。 M= 58

5、58 58 60 b.p= -0.5 48.8 56.1 97.2 CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2OH 第12页/共61页 CC R O H H( ) 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应 氧化反应（ ） H的反应 羟醛缩合反应 卤代反应 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 第13页/共61页 羰基上的亲核加成：羰基上的亲核加成： 醛酮的典型反应，亦称1,2亲核加成 亲核试剂：亲核试剂：碱性的，富电子的试剂，具有孤电子对，或失去质子后形成负离子能给出一对电子。 亲核加

6、成：亲核加成：试剂中带负电荷（亲核）部分先进攻羰碳，后带正电荷（亲电）的部分加到羰基氧上，由于决定反应速度的是亲核试剂进攻的一步，称为亲核加成。 1、羰基上的羰基上的加成反应加成反应 第14页/共61页 （1）与氢氰酸的加成反应）与氢氰酸的加成反应 CO C OH + HCN CN 羟基睛 第15页/共61页 OH 催化剂对反应有利，空间位阻影响大，如反应活性: 第16页/共61页 第17页/共61页 （2 2）与格式试剂的加成反应）与格式试剂的加成反应 第18页/共61页 第19页/共61页 第20页/共61页 （3 3）与饱和亚硫酸氢钠（）与饱和亚硫酸氢钠（40%40%）的加成反应）的加成

7、反应 CONaO-S-OH C OH SO3Na C ONa SO3H + O 醇钠 强酸 强酸盐 白 （ ） 产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 第21页/共61页 R C H ( R ) R C OH HSO3Na ( R ) O NaHSO3 NaHCO3 HCl RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O 稀 稀 杂质不反应，分离去掉 第22页/共61页 （4 4）与氨衍生物：）与氨衍生物：H H2 2N NY Y 通式：通式： 条件

8、：条件：一般在酸催化下进行 第23页/共61页 NH-OH 羟氨 CO H2O + H C OH NOH H CN OH 肟，白 有固定 熔点 NH2-NH2 肼 CO +CN-NH2 OH H H2O CN-NH2 腙，白 有固定熔点 NH2-NH 苯肼 CO + CN-NH OH H H2O CN-NH 苯腙 有固定熔点 黄（ ） 第24页/共61页 NH2-NHCO + H2O CN-NH 黄（ ） O2N NO2 2,4 - 二硝基苯肼 O2N NO2 2,4 - 二硝基苯腙 CO + H2O CN-NH （ ） NH2NH-C-NH2 O C-NH2 O 白氨基脲缩氨脲 上述反应的特

9、点：上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。 第25页/共61页 （4 4）与醇的加成反应）与醇的加成反应 R C H ( R ) R C OH HO ( R ) O + R ROH R C O HO ( R ) ROH R R HCl HCl无水 干 + H2O 半缩醛 酮 不稳定 一般不能分离出来 缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解 （ ） （ ） 在干HCl、H2SO4、对甲苯磺酸（强有机酸，引入SO3后，水溶性增大）催化下进行

10、反应。 第26页/共61页 第27页/共61页 （1 1）催化氢化）催化氢化 + H2 O Ni OH 50 MPa6.5 CH3CH=CHCH2CHO+ 2H2 Ni 250 加压 CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O ) 均被还原 R C H O (R) + H2 Ni 热，加压 R CH H OH (R) 产率高 90-100% 2 2、还原、还原 COCH OH 第28页/共61页 （2 2）用还原剂（金属氢化物）还原）用还原剂（金属氢化物）还原 LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水

11、醚或THF 中使用 。 CH3CH=CHCH2CHO LiAlH4 H2O CH3CH=CHCH2CH2OH 干乙醚 只还原 C=O （ ） 第29页/共61页 CH3CH=CHCH2CHO H2O CH3CH=CHCH2CH2OH 只还原 C=O （ ） NaBH4 NaBH4 还原的特点：还原的特点： 1选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 2稳定（可在水或醇中使用）。 R C H O (R) Zn Hg,HCl 浓 R CH2 H (R) 第30页/共61页 3 3、氧化反应氧化反应 醛易氧化 ，常用氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、H2Cr2O7、RCO3H、Ag2

12、O、H2O2、Br2/H2O。 弱氧化剂难氧化酮，可用鉴别醛，如Tollens试剂，Fehling试剂鉴别醛，对 不反应。 第31页/共61页 TollensTollens试剂：试剂： FehlingFehling试剂：试剂： 第32页/共61页 第33页/共61页 4 4、烃基上的反应、烃基上的反应 （1 1）-H-H的活性的活性 第34页/共61页 在 H+ 或 OH- 下均可形成烯醇 第35页/共61页 卤代反应：卤代反应： 醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。 C CH3 O + Br2C CH2Br O 第36页/共61页 卤仿反应卤仿反应

13、 -甲基醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 R C CH3 O + NaOH + X2 OH CHX3 + RCOONa R C CX3 O (H) (NaOX) (H) 卤仿 若 X2 用 Cl2 则得到 CHCl3 （氯仿） 液体； 若 X2 用 Br2 则得到 CHBr3 （溴仿） 液体； 若 X2 用 I2 则得到 CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 第37页/共61页 碘仿反应的范围：具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。 CH3C O H (R) CH3C OH H (R) 第38页/共61页 第39页/共61页 羟醛缩合反应：羟醛缩合反应： 有-H的醛在稀碱（10%

14、NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 CH3C H O CH2CHO H CH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHO OH + 稀 羟基丁醛丁醛 OH H2O 2 CH3CH2CH-CH-CHO CH3 OH 稀OH H2O CH3CH2CHOCH3CH2CH=C-CHO CH3 2 第40页/共61页 第41页/共61页 稀OH CH3CHO + CH3CH2CHO CH3CHCH2CHO OH CH3CH2CHCHCHO OHCH3 CH3CH-CHCHO OH CH3 CH3CH2CHCH2CHO OH 产物复杂 无合成价值 C6H5CHO

15、+ CH3CHO OH C6H5CH=CHCHO C6H5CHO + CH3CH2CHO OH C6H5CH=CCHO CH3 68% 第42页/共61页 没有-H 的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。 2CHOHCH3OHHCOONa NaOH + 浓 CHO CH2OHCOONa 2 NaOH 浓 + 5 5、歧化反应、歧化反应 第43页/共61页 第44页/共61页 由于氧的电负性（吸电子效应），使共轭体系中电子云密度移向羰基。降低了CC双键的亲电加成活性，而增加了亲核加成活性。 结构特征：结构特征： 第45页/共

16、61页 CCC O + Nu CCCO Nu CCCO Nu 1，2加成 1，4-加成 H H CCCOH Nu CCCOH Nu 不稳定（互变） C H CCO Nu 共轭加成：共轭加成： 第46页/共61页 第47页/共61页 第48页/共61页 甲醛：蚁醛（ b.p 21） 常温下为气体，易溶于水，3740水溶液称福尔马林（Formalin）。 有凝固蛋白质之作用，作消毒，防腐剂。 工业制备：甲醛氧化 1、甲醛、甲醛 第49页/共61页 乙醛是低沸点液体（b.p.21），很容易氧化。以三聚乙醛的形式保存。三聚乙醛是有香味的液体，b.p.124,难溶于水。加稀硫酸蒸馏，即解聚蒸出乙醛。乙醛

17、可用多种方法生产，如乙炔水合等。随着石油工业的发展，逐渐用乙烯为原料用空气催化氧化法生成： 2、乙醛、乙醛 第50页/共61页 3 3、丙酮、丙酮 丙酮在工业上通过三种途径来生产： 1. 丙烯水合成异丙烯再催化脱氢。 2. 丙烯在氯化钯氯化铜催化下空气氧化。 3. 丙烯和苯经傅氏反应生成异丙苯后，空气氧化再酸水解，同时得苯酚和丙酮两个产品。此法比较经济合理，但对设备和技术要求较高。 丙酮是多种有机化学工业的基本原料，如有机玻璃、环氧树脂、油漆涂料等都由它为起始原料来合成。丙酮又是一个重要的极性有机溶剂。 第51页/共61页 4 苯甲醛苯甲醛 是最简单的芳香醛，为无色、有杏仁香的油状液体，沸点179。稍溶于水，能与乙醇、乙醚、氯仿混溶。 在自然界以糖苷的形式存在于苦杏仁中，故亦称“苦杏仁油”。 苯甲醛的化学性质与脂肪醛相似，但不能还原菲林试剂。是合成医药、香料、染料及树脂的重要原料。 第52页/共61页 一、一、醌的命名与结构醌的命名与结构 二、对苯二、对苯醌的化学性质醌的化学性