第六章分子内部结构PPT课件

1、2021/6/71 第六章第六章 分子的结构与性质分子的结构与性质 2021/6/72 6.2 价键理论价键理论 1927年年Heitler和和London运用量子力学原理近似处理由运用量子力学原理近似处理由 两个两个H原子所组成的体系，当两个原子所组成的体系，当两个H原子相互靠近时，原子相互靠近时， 基态基态 若两个氢原子中电若两个氢原子中电 子的自旋方向相反，原子子的自旋方向相反，原子 轨道能重叠，两核间电子轨道能重叠，两核间电子 云密度增加，使云密度增加，使体系的能体系的能 量降低量降低，形成共价键。，形成共价键。 排斥态排斥态 若两个氢原子中若两个氢原子中 电子自旋方向相同，原子电子自

2、旋方向相同，原子 轨道不能重叠，两核间电轨道不能重叠，两核间电 子云密度减少，子云密度减少，体系能量体系能量 升高升高，不能形成共价键。，不能形成共价键。 E/(kJmol-1) 74pm 0 R H2排斥态 H2基态 2021/6/73 H2 中的化学键可以认为是电子自旋相反成中的化学键可以认为是电子自旋相反成 对对, 使体系的能量降低使体系的能量降低. 从电子云角度考虑从电子云角度考虑, 可认为可认为 H 的的 1s轨道在两核间重叠轨道在两核间重叠, 使电子在使电子在 两核间出现的几率变大两核间出现的几率变大, 形成负电区形成负电区, 两核吸两核吸 引核间负电区引核间负电区, 使使 H 结

3、合在一起结合在一起。 原子轨道不重叠原子轨道不重叠原子轨道重叠原子轨道重叠 2021/6/74 共价键的本质：共价键的本质： 原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子 间通过间通过共用自旋方向相反的电子对共用自旋方向相反的电子对使体系能量使体系能量 降低，由此形成降低，由此形成共价键共价键。 2021/6/75 共价键形成的原理共价键形成的原理 电子配对原理：自电子配对原理：自旋方向相反旋方向相反的的单电子单电子可配可配 对形成共价建；对形成共价建； H2： H 1s1 + H 1s1 H-H HCl： H 1s1 + Cl 3s23p5 H-Cl N2

4、： N 2s22p3 + N 2s22p3 N N 2021/6/76 (2) 原子轨道最大重叠原理：重叠越多，形成原子轨道最大重叠原理：重叠越多，形成 的共价建越牢固。的共价建越牢固。 关于原子轨道的重叠关于原子轨道的重叠 正重叠：原子轨道的角度部分正重叠：原子轨道的角度部分同号同号重叠。重叠。 负重叠：原子轨道的角度部分负重叠：原子轨道的角度部分异号异号重叠；或重叠；或 一部分同号一部分异号重叠，是无效重叠。一部分同号一部分异号重叠，是无效重叠。 2021/6/77 原子轨道角度分布图 + + _ + _ + _ _ _ + + _ _ + + _ _ + + + + s z x pz z

5、 x px z xx y py z zz y y xxxxy 2 Z d 22 x d y dxzdyzdxy - - + 2021/6/78 s 和和px 轨道的重叠方式轨道的重叠方式 + + +- - x + + + +- - x + + + + x - - 2021/6/79 4. 共价建的类型共价建的类型 由于成键原子轨道的重叠方式不同，从而形成两由于成键原子轨道的重叠方式不同，从而形成两 类不同类型的共价键。类不同类型的共价键。 （1 1）键：两原子轨道沿键轴方向进行同号重叠，键：两原子轨道沿键轴方向进行同号重叠， 所形成的键。俗称所形成的键。俗称“头碰头头碰头”。 2021/6/7

6、10 s-s重叠：形成重叠：形成 键键 s-p重叠：形成重叠：形成 键键 p-p重叠：形成重叠：形成 键键 + + + + - - + + - 沿沿键轴键轴方向以方向以“头碰头头碰头” 重叠。重叠。 最大重叠。最大重叠。 重叠部分绕键轴旋转重叠部分绕键轴旋转180 度，形状和符号不变度，形状和符号不变。 成键成键 电子云密集在两原电子云密集在两原 子之间，键较强。子之间，键较强。 共价单键均为共价单键均为 键。键。 键键 两原子核连线两原子核连线 2021/6/711 （2 2）键：两原子轨道沿键轴方向在键：两原子轨道沿键轴方向在 键轴两侧平行同号重叠，所形成的键。键轴两侧平行同号重叠，所形成

7、的键。 俗称俗称“肩并肩肩并肩”。 2021/6/712 “肩并肩肩并肩”重叠，为非重叠，为非 最大重叠最大重叠 重叠部分绕键轴旋转重叠部分绕键轴旋转180 度，形状相同但符号改度，形状相同但符号改 变变。 键电子云流动性较大，键电子云流动性较大， 能量较高，较易断裂。能量较高，较易断裂。 在共价双键或三键中，在共价双键或三键中， 有一个为有一个为 键，其余为键，其余为 键。键。 p-p重叠：形成重叠：形成 键键 + + 键键 - - + - 2021/6/713 键的形成键的形成 N N2 2 分子的成键过程分子的成键过程 键的形成键的形成 2021/6/714 举例： 单键：单键： 键（键

8、（H2O） 双键：双键： 键键 键键(O2) 叁键：叁键： 键键2个个 键键(N2) 问题： 有无有无He2分子存在，试用现代价键理论解释。分子存在，试用现代价键理论解释。 2021/6/715 （3）配位键：共用电子对由成键原子中的一配位键：共用电子对由成键原子中的一 方单独提供形成的化学键。方单独提供形成的化学键。 CO:一个一个 键，一个键，一个 键键 ,一个配位一个配位 键键 C: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 O: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz2 C O 2s22p22s22p4 CO 2021/6/716 6.3 杂化轨道理论杂化轨道理论 问题：问题：

9、 6C 核外电子排布： 核外电子排布：2s2 2px1 2py1 2pz0 2. 有几个单电子？有几个单电子？ 3. 形成共价键时可以和几个单电子配对？形成共价键时可以和几个单电子配对？ 4. 和和H形成形成C-H化合物，应该形成化合物，应该形成CH2，但实际但实际 上是形成了上是形成了CH4， ，怎样解释？ 怎样解释？ 2021/6/717 激发激发 spsp3 3 杂化杂化 成键成键 2s2s2 22p2p2 2 2s2s1 12p2px x1 12p2py y1 12p2pz z1 1 spsp3 3 nC 2sC 2s2 22p2p2 2 nH 1sH 1s1 1 杂化轨道理论解释杂化

10、轨道理论解释CH4的形成的形成 2021/6/718 (1)成键时，原子中成键时，原子中能量相近能量相近的原子轨道可以相互的原子轨道可以相互 混合，重新组成新的原子轨道（混合，重新组成新的原子轨道（杂化轨道）。杂化轨道）。 (2)形成形成杂化轨道的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目等于参加杂化的原子轨道 数目。数目。 (3)杂化轨道空间杂化轨道空间伸展方向会改变伸展方向会改变，轨道有，轨道有更强的更强的 方向性和更强的成键能力方向性和更强的成键能力。 (4)不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同， 由此决定了分子的空间几何构型不同。由此决定了分

11、子的空间几何构型不同。 杂化轨道理论要点杂化轨道理论要点 2021/6/719 （1）sp3杂化杂化 sp3杂化杂化分为分为等性等性sp3杂化杂化及及不等性不等性sp3杂化杂化 等性等性sp3 杂化杂化： 组成：组成：s 成份成份1/4， p成份成份3/4 形状：一头大一头小形状：一头大一头小 空间伸展方向：四个杂化轨道呈空间伸展方向：四个杂化轨道呈正正四面体四面体, 夹角夹角 109.5 实例实例 CClCCl4 4 CHCl CHCl3 3 SiCl SiCl4 4 SO SO4 42- 2- ClO ClO4 4- - 金刚石 金刚石 2021/6/720 不等性不等性sp3杂化杂化 ：

12、杂化轨道上有孤对电子杂化轨道上有孤对电子 nNHNH3 3 三角锥形 三角锥形 键角键角107.5107.5 nH 1sH 1s1 1 nN N 2s2s2 22p2px x1 12p2py y1 12p2pz z1 1 nH H2 2O O 形形 键角键角 104.5104.5 nH 1sH 1s1 1 nO O 2s2s2 22p2px x2 22p2py y1 12p2pz z1 1 2021/6/721 (2) sp2杂化：杂化： 一个一个s轨道和二个轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的轨道杂化，产生三个等同的sp2 杂化轨道，杂化轨道，sp2杂化轨道间夹角杂化轨道间夹角120，呈平面

13、三角呈平面三角 形，形，未参与杂化的未参与杂化的p p轨道垂直与杂化轨道所处三轨道垂直与杂化轨道所处三 角形平面。角形平面。 激发激发 spsp2 2 杂化杂化 成键成键 2s2s2 22p2p1 1 2s2s1 12p2px x1 12p2py y1 12p2pz z 0 0 spsp2 2 2p2pz z 2p2pz z BFBF3 3 2021/6/722 sp2 杂化轨道杂化轨道 组成：组成：s 成份成份1/3， p成份成份2/ 形状：一头大一头小形状：一头大一头小 空间伸展方向：三条杂化轨道呈三角形空间伸展方向：三条杂化轨道呈三角形 分布分布，互成互成 120角角 实例实例 BBrB

14、Br3 3、苯、石墨、苯、石墨、COCO3 32- 2-、 、NONO3 3- - 2021/6/723 (3) sp 杂化杂化 一个一个s 轨道轨道、一个、一个 p 轨道杂化，轨道杂化， 形成二个等同的形成二个等同的 sp 杂化轨道杂化轨道sp - sp轨道间夹角轨道间夹角180，呈直线型。呈直线型。 未参与杂化的两条未参与杂化的两条p轨道与杂化轨道呈正交关系。轨道与杂化轨道呈正交关系。 激发激发 spsp 杂化杂化成键成键 2s2s2 22p2p0 0 2s2s1 12p2px x1 12p2py y2p2pz z spsp 2p2py y2p2pz z 2p2py y2p2pz z Be

15、ClBeCl2 2 2021/6/724 sp 杂化轨道杂化轨道 组成：组成：s 和和 p 的成份各的成份各 形状：一头大一头小形状：一头大一头小 空间伸展方向：两条杂化轨道呈直线形分布空间伸展方向：两条杂化轨道呈直线形分布 互成互成， 180角角 实例实例 ZnClZnCl2 2、CdClCdCl2 2、HgClHgCl2 2、Hg(CHHg(CH3 3) )2 2、COCO2 2、C C2 2H H2 2 2021/6/725 乙炔分子中键模型乙炔分子中键模型 2021/6/726 杂化轨道理论小结杂化轨道理论小结 (1) 在形成多原子分子时，在形成多原子分子时，能量相近能量相近的原子轨的

16、原子轨 道发生混合，重新形成能量相同的杂化轨道。道发生混合，重新形成能量相同的杂化轨道。 (2) 杂化轨道数目与参与杂化的杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目原子轨道数目 相等相等，杂化轨道有确定的，杂化轨道有确定的伸展方向伸展方向。 (3) 杂化分杂化分等性杂化等性杂化和和不等性杂化不等性杂化。 2021/6/727 杂化轨道理论小结杂化轨道理论小结 (4) 杂化轨道杂化轨道成键能力增强成键能力增强。 p sp3 sp2 sp s成分越多，成键能力越强成分越多，成键能力越强 (5) 没有实验基础，有一定的没有实验基础，有一定的局限性局限性。 2021/6/728 6.4 分子轨道理论分子轨道

17、理论 分子中电子在整个分子范围内运动。分子中分子中电子在整个分子范围内运动。分子中 电子的电子的运动状态运动状态称为分子轨道。分子轨道是称为分子轨道。分子轨道是 由原子轨道组合而成的。由原子轨道组合而成的。 反键分子轨道反键分子轨道 成键分子轨道成键分子轨道 原子轨道原子轨道 原子轨道原子轨道 1s 1s *1s 1s 能量能量 2021/6/729 (2) 分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等。分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等。 (3) 分子轨道形成后，电子逐个填入，构成整个分子轨道形成后，电子逐个填入，构成整个 分子。分子。 1s 1s *1s 1s 能量 反键分子轨道反键分子轨道 成

18、键分子轨道成键分子轨道 原子轨道原子轨道 原子轨道原子轨道 2021/6/730 电子在分子轨道中的排布遵守三原则电子在分子轨道中的排布遵守三原则泡泡 利不相容；能量最低原理；洪特规则。利不相容；能量最低原理；洪特规则。 原子轨道线性组合应符合三原则原子轨道线性组合应符合三原则能量相能量相 近；最大重叠；对称匹配。近；最大重叠；对称匹配。 (6) 分子轨道有分子轨道有 轨道和轨道和 轨道。轨道。 2021/6/731 二、二、 不同原子轨道的线性组合不同原子轨道的线性组合 (1) s-s重叠：形成一个成键轨道重叠：形成一个成键轨道 s-s， 一个反键轨道一个反键轨道 s-s* 1s 1s *1

19、s 1s 能量 反键分子轨道反键分子轨道 成键分子轨道成键分子轨道 原子轨道原子轨道 原子轨道原子轨道 2021/6/732 s 原子轨道与分子轨道的形状原子轨道与分子轨道的形状 能 量 1s + 1s - - 节面节面 电子云在核间更密集，表明电子在核间出现的电子云在核间更密集，表明电子在核间出现的 概率升高，使两个氢原子核拉得更紧，体系能概率升高，使两个氢原子核拉得更紧，体系能 量降低。量降低。 2021/6/733 二、二、 不同原子轨道的线性组合不同原子轨道的线性组合 (2) s-p重叠：形成一个成键轨道重叠：形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道一个反键轨道 s-p* 2s 2p *

20、 s-p s-p 2021/6/734 二、二、 不同原子轨道的线性组合不同原子轨道的线性组合 (3) p-p 重叠：重叠： 头碰头形成头碰头形成 轨道轨道 p-p, p-p* ，肩并肩形成肩并肩形成 轨道轨道 p-p , p-p* 2p2p * p2 x * p2 * p2 , zy zy p2p2 , x p2 2021/6/735 2px 原子轨道与分子轨道的形状原子轨道与分子轨道的形状 能 量 AB + - 节面节面 +-+- +- AB 2px,A2px,B 原子轨道原子轨道 分子轨道分子轨道 x p2 反键反键 x p2 成键成键 AB 2021/6/736 2py 原子轨道与分子

21、轨道的形状原子轨道与分子轨道的形状 能 量 节面节面 A - + B - + 2py,A2py,B - + A B + - - + AB y p2 y p2 原子轨道原子轨道 分子轨道分子轨道 2021/6/737 三、三、 分子轨道理论的应用分子轨道理论的应用 (1)H2分子的形成：分子的形成：( 1s) 2 2021/6/738 三、三、 分子轨道理论的应用分子轨道理论的应用 (2)He2分子：分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 稳定化能相抵消，不稳定化能相抵消，不 能有效成键，键级为能有效成键，键级为0。 He2分子不会存在。分子不会存在。 He2+存在于氦放电管中，形成三电子存在

22、于氦放电管中，形成三电子 键。键。 2021/6/739 键级的计算：键级的计算： 2 成键电子数反键电子数 2021/6/740 (3) 第二周期，同核双原子分子的分子轨道第二周期，同核双原子分子的分子轨道 能量 A原子 分子轨道 B原子 2p 2s 2p 2s * p2 x * p2 * p2 , zy zy p2p2 , x p2 * s2 s2 2021/6/741 能量 A原子 分子轨道 B原子 2p 2s 2p * 2px x 2p * 2p * 2p z , y zy 2p2p , 2s 2s * 2s 2021/6/742 Li，Be， B， C， N 分子轨道为：分子轨道为：

23、 )()()()()( 2 2 2 2 2 2 2211 px pz py px pz py ssss )()()()()( 2 2 2 2 2 22211 px pz py pz py pxssss O， F的分子轨道为：的分子轨道为： 2021/6/743 例：例： 同核双原子分子的分子轨道表达式书写同核双原子分子的分子轨道表达式书写 Li2 6e 或或 KK: 内层电子仍保留原子轨道性质内层电子仍保留原子轨道性质, 用用KK作为简写。作为简写。 键级的计算：键级为键级的计算：键级为1 键级为键级为0，所以不存在，所以不存在Be2 222 112 () () () sss 2 2 () s

24、 KK 2 2 2 2 2 1 2 1 )()()()( ssss 22 22 () () ss KK Be2 8e 2021/6/744 1 2 1 22 2 2 2 2 1 2 1 )()()()( pz py ssss 1 2 1 22 2 2 2 )()( pz py ss KK B2 10e 键级为键级为1 2个单电子个单电子 键，分子有单电子，有顺磁性。键，分子有单电子，有顺磁性。 2021/6/745 2 2 2 22 2 2 2 )()( pz py ss KK 键级为键级为2，逆磁性，逆磁性 N2 14e C2 12e 2 22 2 2 22 2 2 2 2 1 2 1 )(

25、)()()()( px pz py ssss 2 22 2 2 22 2 2 2 )()()( px pz py ss KK 键级为键级为3，逆磁性，二个，逆磁性，二个 键一个键一个 键键 2021/6/746 键级为键级为2，顺磁性，顺磁性，1个个 键，键， 2个个3电子电子 键键 3电子电子 键的键能为正常键的键能为正常 键键能的一半键键能的一半 O2 16e 21 2222222 11222221 22 () () () () ()() pypy sssspxpx pzpz 2021/6/747 O2+ O2O2- O2 2- 键级键级2.521.51 未成对电子数未成对电子数1210

26、磁性磁性顺磁顺磁顺磁顺磁顺磁顺磁反磁反磁 思考题：思考题：O2+ O2- O2 O2 2- 分子轨道电子排布式分子轨道电子排布式 如何如何?键级键级?磁性磁性?稳定性稳定性? 键长大小顺序？键长大小顺序？ 2021/6/748 )()()()()()( 22 2 2 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 2 1 2 1 px pz py pz py pxssss )()()()( 22 2 2 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 px pz py pz py pxss KK F2 18e 键级为11 个键， 逆磁性 2 22 2 2 2 2 2 2 22 2 2 2 2 2 )()(

27、)()( px pz py pz py pxss KK Ne2 20e 键级为0，氖以单原子分子存在 2021/6/749 化学键理论化学键理论 价键理论价键理论(VB) 杂化轨道理论杂化轨道理论(HO) 价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR) 分子轨道理论分子轨道理论(MO) 价键理论价键理论 (VB) 简明扼要简明扼要 不能解释分不能解释分 子的几何构子的几何构 型型,不能解不能解 释分子的磁释分子的磁 性性 杂化轨道理杂化轨道理 论论(HO) 可以解释分可以解释分 子的几何构子的几何构 型，但缺乏型，但缺乏 预见性预见性 VSEPR 可以预言分子可以预言分子 的几何构型，的几何构

28、型， 但不能说明成但不能说明成 键原理及键的键原理及键的 强度强度 分子轨道理论分子轨道理论 (MO) 引入分子轨道引入分子轨道 概念，可以说概念，可以说 明分子成键情明分子成键情 况，键的强弱况，键的强弱 和分子的磁性。和分子的磁性。 不能解决构型不能解决构型 问题问题 2021/6/750 6.5 分子间力和氢键分子间力和氢键 一、分子的极性一、分子的极性 . HH ClCl 原子核原子核 正电荷中心正电荷中心 负电荷中心负电荷中心 HCl 分子有极性分子和非极性分子之分。分子有极性分子和非极性分子之分。 问题：极性用什么衡量？问题：极性用什么衡量？ 2021/6/751 符号相反，彼此相

29、距为符号相反，彼此相距为d的两个电荷的两个电荷(+q, -q) 组组 成的体系称为成的体系称为偶极子偶极子。其电量与距离的乘积就。其电量与距离的乘积就 是偶极矩是偶极矩。 衡量极性的物理量叫偶极矩。衡量极性的物理量叫偶极矩。 = q d 偶极矩偶极矩0的分子叫非极性分子，的分子叫非极性分子， 偶极矩偶极矩 0的分子叫极性分子。的分子叫极性分子。 2021/6/752 可以通过下列数据体会分子偶极矩可以通过下列数据体会分子偶极矩的大小：的大小： HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚乙醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15 键的偶极矩及分子的偶极矩均可通过实验

30、测定。键的偶极矩及分子的偶极矩均可通过实验测定。 2021/6/753 注意：多原子分子，组成分子的化学键是极性键注意：多原子分子，组成分子的化学键是极性键 分为以下两情况：分为以下两情况： a. 分子间构型分子间构型 不完全对称，是极性分子不完全对称，是极性分子 NH3 H2O H2S b. 分子间构型分子间构型 对称，是非极性分子对称，是非极性分子 CO2 CCl4 CH4 2021/6/754 B Cl ClCl BCl3 分子分子 O 偶极矩 HH 键矩矢量 H2O 分子分子 2021/6/755 分子偶极矩是分子固有的，称为分子偶极矩是分子固有的，称为永久偶极矩永久偶极矩。 极性分子

31、的正、负电荷重心不重合，分子中始极性分子的正、负电荷重心不重合，分子中始 终存在一个正极和一个负极。故极性分子具有终存在一个正极和一个负极。故极性分子具有 永久偶极矩永久偶极矩。 HCl 2021/6/756 分子在外电场作用下产生的偶极矩称为分子在外电场作用下产生的偶极矩称为诱导偶极诱导偶极 矩矩。 诱导偶极矩的产生 _ _ _ _ _ = 0 2021/6/757 二、分子间力二、分子间力范德华力范德华力 取向力取向力 固有偶极与固有偶极之间的静电引力，或是极固有偶极与固有偶极之间的静电引力，或是极 性性 分子和极性分子间分子和极性分子间的作用力。的作用力。 + - + - + - + -

32、+ - + - 取向取向 + - + - + - + - + - + - 热运动热运动 2021/6/758 2. 诱导力诱导力 固有偶极与诱导偶极之间的电性引力。固有偶极与诱导偶极之间的电性引力。 极性分子极性分子 非极性分子之间非极性分子之间 极性分子极性分子 极性分子极性分子之间之间 诱导诱导 - 外电场外电场 + +- +- +- +- +- 诱导偶极 热运动热运动 2021/6/759 2021/6/760 2021/6/761 3. 色散力色散力: 正负电荷重心时时刻刻不重和，产生瞬时偶极，正负电荷重心时时刻刻不重和，产生瞬时偶极， 瞬时偶极之间的静电引力即色散力。瞬时偶极之间的静电引力即色散力。 非极性分子非极性分子 非极性分子之间非极性分子之间 极性分子极性分子 非极性分子之间非极性分子之间 极性分子极性分子 极性分子之间极性分子之间 分子量越大，色散力越大分子量越大，色散力越大 2021/6/762 2021/6/763 分子极性色散力诱导力 取向力 非极性非极性 非