第wu章原子吸收光谱法(1)

1、1 第五章第五章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 Atomic absorption spectrometry 2 原子吸收光谱分析法教学基本要求原子吸收光谱分析法教学基本要求 掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收 光谱轮廓的因素。光谱轮廓的因素。 了解原子吸收光谱仪的基本结了解原子吸收光谱仪的基本结 构；掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；掌握构；掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；掌握 火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及火焰原子化器和非火焰原子化器原子化历程以及 影响因素。影响因素。 掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除掌握原子吸收光谱分析干扰

2、及其消除 方法。方法。 掌握灵敏度和检出限定义及计算。掌握灵敏度和检出限定义及计算。 3 7.1 原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法概述Introduction 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征 谱线的吸收而建立的一种分析方法。谱线的吸收而建立的一种分析方法。 历史：历史： 1802年，发现原子吸收现象（太阳光谱的年，发现原子吸收现象（太阳光谱的 暗线）；暗线）；1955年，年，Australia 物理学家物理学家Walsh A 将该现象应用于分析；将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。年代中期发展最快。 4 原子吸收现象的发现：太阳光谱的

3、暗线原子吸收现象的发现：太阳光谱的暗线 暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性 吸收的结果吸收的结果 5 1859 年，克希荷夫（年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属）在研究碱金属和碱土金属 的火焰光谱的火焰光谱 时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸 收，并且根据钠发射线与暗线收，并且根据钠发射线与暗线 在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连

4、续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中 的钠原子对太阳的钠原子对太阳 光谱中的钠辐射吸收的结果。光谱中的钠辐射吸收的结果。 6 AAS与与AES之比较：之比较： 相似之处相似之处产生光谱的对象都是原子；产生光谱的对象都是原子； 不同之处不同之处AAS是基于是基于“基态原子基态原子”选择性选择性 吸收光辐射能吸收光辐射能(h )，并使该光辐射强度降低而，并使该光辐射强度降低而 产生的光谱产生的光谱(共振吸收线共振吸收线)；AES是基态原子受是基态原子受 到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激 发态，然后再返回到基态时所产生的光谱发态，然后再返回到基态时所产

5、生的光谱(共共 振发射线和非共振发射线振发射线和非共振发射线)。 7 原子吸收与紫外可见比较原子吸收与紫外可见比较 在原理上都是利用物质对辐射的在原理上都是利用物质对辐射的吸收吸收来进行分析来进行分析 的的 方法吸收机理完全不同方法吸收机理完全不同, ,紫外紫外可见分光光度法测量可见分光光度法测量 的是的是溶液中分子溶液中分子的吸收的吸收, ,一般为一般为宽带宽带吸收吸收, ,吸收宽带从吸收宽带从 几纳米到几十纳米几纳米到几十纳米, ,使用的是使用的是连续连续光源光源; ;而原子吸收分而原子吸收分 光光度法测量的是光光度法测量的是气态基态原子气态基态原子的吸收的吸收, ,这种吸收为这种吸收为

6、窄带窄带吸收吸收, ,吸收宽带仅为吸收宽带仅为10-3nm数量级数量级, ,使用使用锐线锐线光源。光源。 8 原子吸收光谱分析的过程原子吸收光谱分析的过程: A元素元素含量测定含量测定- A元素的空心阴极灯元素的空心阴极灯发射特征辐射发射特征辐射 -试样在原子化器中变为气态的基态原子试样在原子化器中变为气态的基态原子-吸收空心吸收空心 阴极灯发射特征辐射阴极灯发射特征辐射-空心阴极灯发射特征辐射减弱空心阴极灯发射特征辐射减弱- -产生吸光度产生吸光度-元素定量分析元素定量分析 9 AAS特点：特点： 1）灵敏度高：绝对灵敏度可达）灵敏度高：绝对灵敏度可达10-1510-13g 2）准确度高：）

7、准确度高： 3）干扰小，选择性极好；）干扰小，选择性极好； 4）测定范围广，可测）测定范围广，可测70 种元素。种元素。 不足：多元素同时测定有困难；不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重对复杂样品分析干扰也较严重 10 第二节第二节 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 一、原子吸收线一、原子吸收线 1、原子吸收线的产生、原子吸收线的产生 当一束光辐射照射处于基态的气态原子（原子蒸气）时，当一束光辐射照射处于基态的气态原子（原子蒸气）时， 基态原子会选择性地吸收一定波长的光，使原子跃迁到相基态

8、原子会选择性地吸收一定波长的光，使原子跃迁到相 应的激发态，被吸收了的光线就是原子的吸收线。应的激发态，被吸收了的光线就是原子的吸收线。 M（g) hv 11 共振吸收线：如果吸收辐射能使基态原子跃迁至能量最低共振吸收线：如果吸收辐射能使基态原子跃迁至能量最低 的激发态时，产生的吸收线称共振吸收线，简称共振线。的激发态时，产生的吸收线称共振吸收线，简称共振线。 讨论：讨论： （1）不同的元素由于结构不同，对辐射的吸收都是选择）不同的元素由于结构不同，对辐射的吸收都是选择 性的，不同的元素有不同的共振吸收线。性的，不同的元素有不同的共振吸收线。 Na（基态）吸收波长为（基态）吸收波长为589.0

9、 nm Mg（基态）吸收波长为（基态）吸收波长为285.2 nm 12 （2）共振线是元素的特征谱线。）共振线是元素的特征谱线。 （3）共振线的频率：）共振线的频率：l lhc/D DE 2 2、吸收定律：、吸收定律： Iv = I0exp(-Kl )，Kv是吸收系数是吸收系数 基态气态原子基态气态原子 l hv I0 Iv 13 3、吸收线的轮廓与变宽、吸收线的轮廓与变宽 （1）吸收线的轮廓）吸收线的轮廓 从理论上讲，谱线的频率可由从理论上讲，谱线的频率可由 h/D DE计算出，发生跃迁计算出，发生跃迁 的两个能级之间的能量差一定（原子的能级特点），所以的两个能级之间的能量差一定（原子的能级

10、特点），所以 谱线的频率或者波长应该是一个确定的数值，在光谱图上谱线的频率或者波长应该是一个确定的数值，在光谱图上 原子的谱线应该是一条严格的几何直线。原子的谱线应该是一条严格的几何直线。 但实际上，原子谱线（包括吸收线和发射线）都有一定的但实际上，原子谱线（包括吸收线和发射线）都有一定的 轮廓（跨度）。轮廓（跨度）。 14 I v I v 预期值预期值 实际情况实际情况 发射线发射线 15 Kv v 吸收线吸收线 Iv v v0 v0 16 17 中心频率（波长）：吸收或发射最大强度辐射所对应的频中心频率（波长）：吸收或发射最大强度辐射所对应的频 率（波长）。率（波长）。 谱线的宽度：峰值一

11、半处的频率或波长的跨度称为谱线的谱线的宽度：峰值一半处的频率或波长的跨度称为谱线的 半宽度，简称谱线宽度，表征谱线轮廓变宽的程度（半宽度，简称谱线宽度，表征谱线轮廓变宽的程度（10- 2 10-3 nm） 。 （2）谱线变宽的原因：）谱线变宽的原因： （i）自然变宽：在无外界条件影响下，谱线的固有宽度称）自然变宽：在无外界条件影响下，谱线的固有宽度称 自然变宽，以自然变宽，以DDN N或或DlDlN N表示表示。 与激发态原子的平均寿命和能级宽度有关与激发态原子的平均寿命和能级宽度有关 18 影响：激发态原子的平均寿命（影响：激发态原子的平均寿命（10-810-5 s) 能级宽度能级宽度 寿命

12、越长，寿命越长， DlDlN N越小越小 能级越宽，能级越宽， DlDlN N越大越大DlDlN N1010-6 -6 1010-5 -5 nm 与其他变宽相比可完全忽略与其他变宽相比可完全忽略 （ii）多普勒变宽：以）多普勒变宽：以DDD或或DlDlD表示表示 原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽热变宽。 r D A T 0 7 1016.7 - D 19 其中：其中：Ar是原子的相对质量，是原子的相对质量，T是热力学温度。是热力学温度。 温度升高，热运动加剧，温度升高，热运动加剧， DlDlD增大增大 通常：通常： DlDlD10-41

13、0-3 nm， Doppler变宽是谱线变宽的主要因素之一变宽是谱线变宽的主要因素之一 r D A T 0 7 1016.7ll - D 20 （iii）碰撞变宽：辐射原子与粒子碰撞引起的变宽）碰撞变宽：辐射原子与粒子碰撞引起的变宽 赫尔兹马克（赫尔兹马克（Holtzmark）变宽：同种辐射原子之间）变宽：同种辐射原子之间 洛伦兹（洛伦兹（Lorentz）变宽：辐射原子与其它粒子之间）变宽：辐射原子与其它粒子之间 赫尔兹马克变宽又称共振变宽，以赫尔兹马克变宽又称共振变宽，以DDR或或DlDlR表示；表示； 洛伦兹（洛伦兹（Lorentz）变宽，以）变宽，以DDL或或DlDlL表示；表示； A

14、A、 DlDlL 10-410-3 nm，与多普勒变宽为同一数量级与多普勒变宽为同一数量级 DlDlR较小，较小， 可忽略。可忽略。 B、碰撞变宽与压力有关，压力增大，粒子间的碰撞机会增多，、碰撞变宽与压力有关，压力增大，粒子间的碰撞机会增多， 变宽严重，故又称压力变宽。变宽严重，故又称压力变宽。 C、主要影响因素之一、主要影响因素之一 21 在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压 力变宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒力变宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒 子浓度很小时，以热变宽为主。子浓度很小时，以热变宽为主。 4.4.自吸变宽自吸变宽 由

15、自吸现象而引起的谱线变宽称为由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽自吸变宽。空。空 心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收 产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自 吸变宽越严重。吸变宽越严重。 22 二、基态原子数与原子化温度的关系二、基态原子数与原子化温度的关系 原子化的过程是一个向原子提供能量的过程，必然有部分原子化的过程是一个向原子提供能量的过程，必然有部分 原子被激发，这是一个不利的方面。原子被激发，这是一个不利的方面。 根据根据Boltzmann方程：可知方程：可知 在某温度下，被激发

16、的原子个数所占总原子数的比例；在某温度下，被激发的原子个数所占总原子数的比例； 在相同温度下，在相同温度下，Ei小的元素，小的元素，Ni/N0较大；较大； kT E o i o i i e g g N N - 23 例题：计算在例题：计算在2000K和和3000K时时Na589.0 nm的激发态与基的激发态与基 态的原子数之比？已知：态的原子数之比？已知：gi/g02。 解：解：Eihc/l l (6.62610-23 J/s31010 cm/s)/(589.0 nm10-7 cm/nm） 2.1071.6010-19 J 3.37110-19 J 带入带入Boltzmann方程：方程： 24

17、 6 123 19 1082. 9 ) 20001038. 1 10371. 3 exp(2 - - - - - KKJ J e g g N N kT E o i o i i 同理：在同理：在3000K时，时，Ni/N05.7810-4 25 从以上计算可以看出从以上计算可以看出 （1）在）在AES中，温度升高，中，温度升高，Ni增大，谱线增大，谱线I强度增大；强度增大； （2）在）在AAS中，温度中，温度T在在20003000K，大多数原子处于，大多数原子处于 基态，可以用基态，可以用N0代替原子总数代替原子总数N； （3）AAS的精密度要好于的精密度要好于AES。 26 三、原子吸收法的测

18、量三、原子吸收法的测量 AAS的测量装置基本上和紫外可见分光光度计相似。的测量装置基本上和紫外可见分光光度计相似。 发射光源发射光源分光系统分光系统样品样品检测系统检测系统 27 光栅分光系统光栅分光系统 如果用紫外可见类似的连续光源，从出射罅缝出来的光的如果用紫外可见类似的连续光源，从出射罅缝出来的光的 最窄波长范围大约在最窄波长范围大约在0.1 nm 28 对于分子吸收光谱，由于是宽度吸收，发射光线被吸收的对于分子吸收光谱，由于是宽度吸收，发射光线被吸收的 比例较大比例较大 Iv v 发射线宽度发射线宽度 吸收线轮廓吸收线轮廓 29 对于原子吸收光谱，由于是线状吸收，发射光线被吸收的对于原

19、子吸收光谱，由于是线状吸收，发射光线被吸收的 比例较小，即使该波长的光比例较小，即使该波长的光100被吸收，发射线也只有被吸收，发射线也只有 大约大约1的吸收率。的吸收率。Iv v 发射线宽度发射线宽度 吸收线轮廓吸收线轮廓 0.001 nm 0.1 nm 30 1、积分吸收测量法、积分吸收测量法 所谓积分吸收就是吸收曲线轮廓下所包围的面积。所谓积分吸收就是吸收曲线轮廓下所包围的面积。 测量气态基态原子吸收共振线的总能量。测量气态基态原子吸收共振线的总能量。 Kv v dK 31 0 2 Nf mc e dK 根据爱因斯坦辐射量子理论 其中其中e为电子电荷；为电子电荷；m为电子质量；为电子质量

20、；c为光速；为光速； N0为为基态原子密度基态原子密度； f为振子强度，表示的是每个原子为振子强度，表示的是每个原子 中能被入射光激发的平均电子数。对于给定的元素，中能被入射光激发的平均电子数。对于给定的元素，f为为 一常数。一常数。 32 成正比。即积分吸收与原子密度 ，则令 因为 NkdK kf mc e Nf mc e dK 2 2 0 NN 33 只要把原子吸收峰面积求出，就可以定量，求出待测元素的浓度。只要把原子吸收峰面积求出，就可以定量，求出待测元素的浓度。 但是：由于原子吸收线的轮廓很窄，一般在但是：由于原子吸收线的轮廓很窄，一般在0.00 x nm数量级，需数量级，需 要分辨率

21、极高的分光仪器，是很困难的。要分辨率极高的分光仪器，是很困难的。另一方面，即使用分辨另一方面，即使用分辨 率很高的单色器，采用普通的分光光度法所用的连续光源，获得率很高的单色器，采用普通的分光光度法所用的连续光源，获得 0.xnm纯度很高的光作为原子吸收入射光，只有很少一部分被吸纯度很高的光作为原子吸收入射光，只有很少一部分被吸 收，收，1%左右。大部分通过，入射光和透过光强度没有差别。左右。大部分通过，入射光和透过光强度没有差别。 解决方法：解决方法： 1955年年Walsh提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收 系数与火焰中被测元素的原子浓

22、度也正比。也就是说峰值吸收也系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。也就是说峰值吸收也 与待测物质的浓度成正比。与待测物质的浓度成正比。 34 既然峰值吸收系数与元素浓度有定量关系，就可以用峰既然峰值吸收系数与元素浓度有定量关系，就可以用峰 值吸收来对元素定量。值吸收来对元素定量。 如何实现峰值吸收的计算？（也就是峰高定量）如何实现峰值吸收的计算？（也就是峰高定量） fN mc e K D D 2 0 2ln2 35 Kv v 如果将发射线的宽度减小，减小到吸收线中心波长附近，宽如果将发射线的宽度减小，减小到吸收线中心波长附近，宽 度只有吸收线宽度的度只有吸收线宽度的1/10，此时的吸收相当于峰

23、值处的吸收。，此时的吸收相当于峰值处的吸收。 吸收线的轮廓吸收线的轮廓 发射线的轮廓发射线的轮廓 36 因此采用峰值吸收法定量必须要做到：因此采用峰值吸收法定量必须要做到： （1）发射线的中心波长（或频率）与吸收线的中心波长）发射线的中心波长（或频率）与吸收线的中心波长 （或频率）完全一致，这样才能保证吸收是在峰值处（实际（或频率）完全一致，这样才能保证吸收是在峰值处（实际 上是在峰值左右很窄范围内的积分。上是在峰值左右很窄范围内的积分。Kv v v0 （2）发射线的宽度要比吸收线窄）发射线的宽度要比吸收线窄 在这种情况下，被吸收掉的发射线在这种情况下，被吸收掉的发射线 轮廓相当于峰值吸收，因

24、此可以用轮廓相当于峰值吸收，因此可以用 吸收定律来定量。吸收定律来定量。 37 根据吸收定律：根据吸收定律： lK I I A lKII lKII 0 0 00 0 434. 0lg )exp( )exp( - - 值吸收吸收以中心吸收系数代替峰 fN mc e K D D 2 0 2ln2 又又 代入上式代入上式 38 NlkA D D 2ln2 434. 0 在一定温度下，在一定温度下，DDD为常数，为常数，l为常数，且为常数，且N正比于正比于C 所以所以 AKC 吸收厚度一定时，在一定的工作条件下，峰值吸收测量吸收厚度一定时，在一定的工作条件下，峰值吸收测量 的吸光度与被侧元素的含量成线

25、性关系。的吸光度与被侧元素的含量成线性关系。 原子吸收光谱定量分析基础。原子吸收光谱定量分析基础。 39 第三节第三节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪 the spectrocomparator of AAS 原子吸收分光光度计结构示意图原子吸收分光光度计结构示意图 40 原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。 火焰原子化火焰原子化 原子化方式原子化方式 非火焰原子化非火焰原子化 按入射光束按入射光束 单光束原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计 41 不管型号如何变化，都是由不管型号如何变化，都是由光源

26、、原子化器、分光源、原子化器、分 光系统和检测系统光系统和检测系统四大部件组成。四大部件组成。 42 与普通分与普通分 光光度计光光度计 相似，用相似，用 锐线光源锐线光源 代替代替连续连续 光源，用光源，用 原子化器原子化器 代替了代替了普普 通的吸收通的吸收 池池 43 一、光源（发射光源）一、光源（发射光源） 要求要求 （1）产生待测元素的共振吸收线，产生待测元素的共振吸收线，发射线的中心频发射线的中心频 率要与吸收线中心频率一致率要与吸收线中心频率一致；（；（2）必须是锐线）必须是锐线 如何解决这个问题？如何解决这个问题？ 很简单，只要用待测元素的材料做成光源，让此材料的元素很简单，只

27、要用待测元素的材料做成光源，让此材料的元素 产生发射线就可以了。产生发射线就可以了。 空心阴极灯（空心阴极灯（HCL) 44 45 46 （1 1）构造）构造 阳极阳极: : 钨棒装有钛钨棒装有钛, , 锆锆, , 钽金属作成的阳极，钛钽金属作成的阳极，钛, , 锆锆, , 钽等可以吸收灯内少量杂质气体，如氢气，二氧化碳等钽等可以吸收灯内少量杂质气体，如氢气，二氧化碳等 阴极阴极: : 钨棒作成圆筒形筒内熔入钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素（纯金属，合被测元素（纯金属，合 金或化合物）金或化合物） 管内充气：惰性气体（氩或氖），低压（几百帕）管内充气：惰性气体（氩或氖），低压（几百帕） 47 （

28、2 2）放电机理）放电机理 在两电极间施加电压后，电子从阴极发射，与内充气在两电极间施加电压后，电子从阴极发射，与内充气 体碰撞使其发生电离，电离出带正电荷的气体离子在体碰撞使其发生电离，电离出带正电荷的气体离子在 电场作用下加速，获得足够的能量，向阴极表面轰击，电场作用下加速，获得足够的能量，向阴极表面轰击， 轰击阴极表面时轰击阴极表面时, , 可将被测元素原子从晶格中轰击出可将被测元素原子从晶格中轰击出 来来, , 即谓即谓溅射溅射, ,溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激 发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征

29、谱线 48 可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱 线干扰大，价格贵使用受限制。线干扰大，价格贵使用受限制。 灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯 电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度， 但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿 命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性 信噪比下降。信噪比下降。 灯工作电流一般在灯工作电流一般在120mA，根据情况选择，根据情况选择 合适的灯电流，

30、满足要求的情况下，选用较低的合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的 工作电流。工作电流。 49 为什么空心阴极灯发射线是锐线？为什么空心阴极灯发射线是锐线？原因：原因： （1 1）灯工作电流较小）灯工作电流较小1-20 mA1-20 mA，灯内温度低，故，灯内温度低，故DopplerDoppler变宽小；变宽小； （2 2）灯内从低压气体，压力低，故压力变宽小；）灯内从低压气体，压力低，故压力变宽小； （3 3）阴极溅射出的金属原子数目少，自吸小，无自吸变宽；）阴极溅射出的金属原子数目少，自吸小，无自吸变宽； （4 4）谱线强度大：气体的基态原子停留时间长，激发率高）谱线强度大：气体的基态

31、原子停留时间长，激发率高 优缺点优缺点： （1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。 50 在原子吸收光谱中，元素原子必须以气体形式参与光的吸在原子吸收光谱中，元素原子必须以气体形式参与光的吸 收，因此必须将样品中的待测元素转变成处于基态的气态收，因此必须将样品中的待测元素转变成处于基态的气态 原子。原子。提高温度的过程提高温度的过程 二、原子化器：火焰二、原子化器：火焰/非火焰非火焰 作用：蒸发试样，转化为基态原子蒸气。作用：蒸发试样，转化为基态原子蒸气。 要求：要求：1.

32、原子化效率高，原子化效率高， 产生基态原子数尽可能多。产生基态原子数尽可能多。 2.N0与与C成比例，且不应改变成比例，且不应改变 3.记忆效应小记忆效应小 51 火焰原子化法和非火焰原子化法火焰原子化法和非火焰原子化法 1、火焰原子化器、火焰原子化器 有四部分构成：雾化器，雾化室，供气系统，燃烧器有四部分构成：雾化器，雾化室，供气系统，燃烧器 52 1. 雾化器它的作用是将试液雾化 对雾化器的要求：雾化效率高(一般为10% 12%)，雾滴细，喷雾稳定。 当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛 细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾 珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小 的雾珠

33、在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧 器燃烧， 雾化器 大的雾珠冷大的雾珠冷 凝后沿废液凝后沿废液 管流出管流出 53 2、雾化室、雾化室 Atomized room 雾化室的作用三，其一，进一步使试液雾滴细雾化室的作用三，其一，进一步使试液雾滴细 化和均匀化，使大雾滴或液珠聚积成液态下沉化和均匀化，使大雾滴或液珠聚积成液态下沉 后排出。只有直径小而均匀的细小雾粒被吹进后排出。只有直径小而均匀的细小雾粒被吹进 燃烧器燃烧器,其二，使燃气、助燃气和细小雾滴混其二，使燃气、助燃气和细小雾滴混 合均匀以减少它们进入火焰时对火焰的扰动，合均匀以减少它们进入火焰时对火焰的扰动， 并让气溶胶在室内部分蒸

34、发脱落，为达此目的，并让气溶胶在室内部分蒸发脱落，为达此目的， 在雾化室设有撞击球、扰流器及废液排出口等在雾化室设有撞击球、扰流器及废液排出口等 装置。三、稳定混合气气压，产生稳定火焰。装置。三、稳定混合气气压，产生稳定火焰。 54 3、燃烧器 Burning device 燃烧器是试液、雾粒、助燃气和燃烧气的混合气体 喷出并燃烧的装置。其作用是产生火焰，使试样原 子化。燃烧器实际上是一个气体燃烧灯头，故可称 燃烧头，有单缝和三缝两种，常用的燃烧器是单缝 的，缝长10cm在此点燃火焰,产生近似层流火焰。燃 烧器多为不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节， 以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收

35、光程， 扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度。 55 火焰原子化火焰原子化 56 4火焰火焰进行原子化的能源进行原子化的能源 试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影 响原子化程序。响原子化程序。 温度温度过高过高，会使试样原子激发或电离，基态原，会使试样原子激发或电离，基态原 子数减少，吸光度下降。温度子数减少，吸光度下降。温度过低过低，不能使试，不能使试 样中盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受样中盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受 影响。因此根据情况选择合适的火焰温度。影响。因此根据情况选择合适的火焰温度。 57 （燃气和助燃气燃烧形成火焰。（燃气

36、和助燃气燃烧形成火焰。 燃气和助燃气的种类不同，产生火焰的温度不同。燃气和助燃气的种类不同，产生火焰的温度不同。 丙烷丙烷空气空气 氢气氢气空气空气 组成：组成： 乙炔乙炔空气空气 2600K 乙炔乙炔氧化亚氮氧化亚氮 58 乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用 的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度 高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫 外区有较大的吸收。 氢-空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较 乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较 弱，透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高， 而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用 它可测定70多种

37、元素。 59 富燃火焰富燃火焰（还原性）：（还原性）：燃烧不完全，温度略低于化学计量燃烧不完全，温度略低于化学计量 火焰，适合于易形成难解离氧化物的元素测定，如火焰，适合于易形成难解离氧化物的元素测定，如AlAl，BaBa， CrCr，MoMo等；干扰较多，背景高。等；干扰较多，背景高。 中性火焰中性火焰（化学计量火焰，中性）：（化学计量火焰，中性）：温度高、稳定、干扰温度高、稳定、干扰 小背景低，适合于小背景低，适合于许多元素许多元素的测定。的测定。 贫燃火焰贫燃火焰（氧化性）：（氧化性）：温度较低，有较强的氧化性，有利温度较低，有较强的氧化性，有利 于测定易解离，易电离元素于测定易解离，易

38、电离元素, ,如如碱金属和不易氧化的元素碱金属和不易氧化的元素 如如AgAg、AuAu、PdPd等等 燃气和助燃气的组成比例不同，产生火焰的氧化还原性质不同。燃气和助燃气的组成比例不同，产生火焰的氧化还原性质不同。 60 （5）关于原子化过程：复杂的物理、化学过程）关于原子化过程：复杂的物理、化学过程 例如：某元素的原子化过程：例如：某元素的原子化过程： 主反应：主反应：MX（l）脱溶脱溶MX（s）气化气化MX（g）原子原子 化化M0（g）X0（g） 副反应：副反应： M0（g） M*（g） M （ （g） e M0（g）OMO（g）MO*（g）分子吸收分子吸收 M0（g）OHMOH（g）MO

39、H*（g） 影响：使影响：使N0减少，降低灵敏度减少，降低灵敏度 分子发射光谱，产生光谱干扰分子发射光谱，产生光谱干扰 61 火焰原子化器的特点：火焰原子化器的特点： 优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广 缺点：灵敏度低缺点：灵敏度低，原因如下：，原因如下： （1 1）原子化效率低（）原子化效率低（5-155-15），只能液体进样；），只能液体进样； （2 2）气态原子在火焰中停留时间短，）气态原子在火焰中停留时间短，1010-4 -4 s s； （3 3）气体原子被气体稀释）气体原子被气体稀释 2、非火焰原子化器、非火焰原子化器

40、 主要是石墨炉原子化器（主要是石墨炉原子化器（Graphite Furnace Atomizer，GFA） 62 （二）非火焰原子化器（二）非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石 墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置， 用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高 温使试样经过干燥、蒸发和原子化。 与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如 下特点： a，灵敏度高、检测限低 因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸 发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下， 63 的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原

41、子 的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内 自由原子密度高，绝对灵敏度达自由原子密度高，绝对灵敏度达1010-12 -12 10 10-15 -15克。 克。 b b，用样量少，用样量少 通常固体样品为通常固体样品为0.10.1 1010毫克，液体试样为毫克，液体试样为5 5 5050微升。微升。 因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非 特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不 均匀性的影响比较严重，方法精密度比

42、火焰原子化法差，均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差， 通常约为通常约为2 2 5%5%。 C C，试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质，试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质 64 对测定的影响，也可直接分析固体样品。对测定的影响，也可直接分析固体样品。 d， 排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份 之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。 e， 可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、 P、S等。等。 f， 石墨炉原

43、子化法所用设备比较复杂，成本比较高石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。 但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。 g， 石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严 重，测量的精密度比火焰原子化法差。重，测量的精密度比火焰原子化法差。 65 商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的 是是Massmann（马斯曼）炉的（马斯曼）炉的HGA系列和系列和Varin- Trchtron（瓦里安（瓦里安 - 特克特朗）公司生产的特克特朗）公司生产的CRA系

44、列。系列。 石墨炉的基本结构包括：石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）、炉体（保石墨管（杯）、炉体（保 护气系统）、电水气供给系统等护气系统）、电水气供给系统等三部分组成三部分组成。工作是经。工作是经 历历干燥、灰化、原子化和净化干燥、灰化、原子化和净化等四个阶段，即完成一次等四个阶段，即完成一次 分析过程分析过程。 1. 炉体炉体 石墨炉炉体的设计、改进是分析学者主攻的对象。石墨炉炉体的设计、改进是分析学者主攻的对象。 因为炉体的结构与待测元素原子化状态密切相关。因为炉体的结构与待测元素原子化状态密切相关。 HGA系列石墨炉：炉体中包括有一根长系列石墨炉：炉体中包括有一根长28mm， 直直 6

45、6 径为径为8mm的石墨管，管中央开有一向上小孔，直径为的石墨管，管中央开有一向上小孔，直径为2 mm， 是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微 量注射器注入，每次几微升到量注射器注入，每次几微升到20微升或微升或50微升以下，固体试微升以下，固体试 样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中 央，每根石墨管可使用约央，每根石墨管可使用约50 200次。次。 石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上，这石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上，这 一电源可以给

46、出一电源可以给出3.6千瓦功率于管壁处。炉体周围有一金属套千瓦功率于管壁处。炉体周围有一金属套 管作为管作为冷却水冷却水循环用。因为在完成一个样品的原子化器需要循环用。因为在完成一个样品的原子化器需要 迅速冷却至室温。惰性气体（氩气）通过管的末端流进石墨迅速冷却至室温。惰性气体（氩气）通过管的末端流进石墨 管，再从样品入口处逸出。这一气流保证了在灰化阶段所生管，再从样品入口处逸出。这一气流保证了在灰化阶段所生 成的基体组份的蒸气出来而产生强成的基体组份的蒸气出来而产生强 67 的背景信号。石墨管两端的可卸石英窗可以防止空气进的背景信号。石墨管两端的可卸石英窗可以防止空气进 入，为了避免石墨管氧

47、化，在金属套管左上方另通入惰入，为了避免石墨管氧化，在金属套管左上方另通入惰 性气体使它在石墨管的周围（在金属套管内）流动，保性气体使它在石墨管的周围（在金属套管内）流动，保 护石墨管。护石墨管。 炉体的结构对石墨炉原子分析法的性能有重要的影炉体的结构对石墨炉原子分析法的性能有重要的影 响，因此要求：响，因此要求： 接触良好接触良好 石墨管（杯）与炉座间接触应十分吻合，石墨管（杯）与炉座间接触应十分吻合， 而且要有弹性伸缩，以适应石墨管热胀伸缩的位而且要有弹性伸缩，以适应石墨管热胀伸缩的位 置。置。 惰性气体保护惰性气体保护 68 水冷保护水冷保护 石墨炉在石墨炉在2 4秒内，可使温度上升到秒

48、内，可使温度上升到3000 C， 有些稀土元素，甚至要更高的温度。但炉体表面温度有些稀土元素，甚至要更高的温度。但炉体表面温度 不能超过不能超过60 80 C。因此，整个炉体有水冷却保。因此，整个炉体有水冷却保 护装置，如水温为护装置，如水温为100 C时，水的流量时，水的流量12升升/分，分， 炉子切断电源停止加热，在炉子切断电源停止加热，在2030秒内，即可冷却秒内，即可冷却 到室温。到室温。 水冷和气体保护都设有水冷和气体保护都设有“报警报警”装置。如果水装置。如果水 或气体流量不足，或突然断水、断气，即发出或气体流量不足，或突然断水、断气，即发出“报警报警” 信号，自动切断电源。信号，

49、自动切断电源。 69 2. 石墨炉电源石墨炉电源 石墨炉电源是一种石墨炉电源是一种 低压（低压（1025V）大电流（）大电流（300 600A）而稳定的交流电源）而稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、灰。设有能自动完成干燥、灰 化、原子化、净化阶段的操作程序。化、原子化、净化阶段的操作程序。 石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在使用石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在使用 过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变，从过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变，从 而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有“稳流稳流” 装置。装置。 3. 石墨

50、管石墨管 普通石墨管（普通石墨管（GT）与热解石墨管（）与热解石墨管（PGT） 70 GF的操作程序：斜坡升温法的操作程序：斜坡升温法 干燥干燥 灰化灰化 原子化原子化 除残除残 脱水脱水去基去基 停气停气 空烧，清洗空烧，清洗 105-110 500-800 1800-3000 2500-3200 10-20 s 10-20 s 5-8 s 3-5 s 干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射； 灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去； 原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停

51、，延长原子停 留时间，提高灵敏度；留时间，提高灵敏度； 净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。 71 3、低温原子化（了解）、低温原子化（了解） 可测定一下易与活泼氢生产氢化物的元素，如：可测定一下易与活泼氢生产氢化物的元素，如：As、Sb、 Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等等 特点：原子化效率高，灵敏度高；避免基体干扰；选择性好特点：原子化效率高，灵敏度高；避免基体干扰；选择性好 缺点：有限几个元素缺点：有限几个元素 三、分光系统三、分光系统 1 1、原子吸收光谱线的特点：、原子吸收光谱线的特点： （1 1）由于采用空心阴极灯，发射谱线

52、多为共振线且锐线；）由于采用空心阴极灯，发射谱线多为共振线且锐线； （2 2）波长一般在紫外可见光区）波长一般在紫外可见光区 72 （3 3）谱线相对简单，对单色器的色散率要求不高；）谱线相对简单，对单色器的色散率要求不高； 2 2、分光系统的构成：、分光系统的构成： 外光路（照明系统）：外光路（照明系统）： 锐线光源两个透镜锐线光源两个透镜 使锐线光源辐射的共振发射线正确的通过或聚焦原子化区，使锐线光源辐射的共振发射线正确的通过或聚焦原子化区， 并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。 73 内光路（单色器）：内光路（单色器）： 入射狭缝光栅凹面反射镜出射狭缝入射

53、狭缝光栅凹面反射镜出射狭缝 空心阴极灯辐射的锐线光源很窄，但是阴极材料的空心阴极灯辐射的锐线光源很窄，但是阴极材料的 不纯和惰性气体本身也产生辐射，因此共振吸收线不纯和惰性气体本身也产生辐射，因此共振吸收线 附近存在干扰谱线。单色器将干扰线分开，单色器附近存在干扰谱线。单色器将干扰线分开，单色器 在原子化器后边，防止干扰进入检测器，避免光电在原子化器后边，防止干扰进入检测器，避免光电 倍增管疲劳。对单色器要求不高。倍增管疲劳。对单色器要求不高。 74 在原子吸收光谱仪器中，有一个术语：在原子吸收光谱仪器中，有一个术语： 光谱通带光谱通带W W： 表示单色器出射狭缝所能通过的谱线的宽度。表示单色

54、器出射狭缝所能通过的谱线的宽度。 W WD DS S D D是单色器（中光栅）的倒色散率，是单色器（中光栅）的倒色散率，D Dd dl l/dl /dl （nm/mm)nm/mm) S S是罅缝的宽度（是罅缝的宽度（mmmm） 光谱通带光谱通带W W的选择：进入的选择：进入W W的谱线除了分析线外，还有干扰线的谱线除了分析线外，还有干扰线 一般一般D D是固定的，所以是固定的，所以W W增大，增大，S S增大，出射光强增大，仪器增大，出射光强增大，仪器 的分辨率下降的分辨率下降 75 具体：具体： （1 1）若相邻两谱线间距小，）若相邻两谱线间距小，W W要小，反之，可大；要小，反之，可大；

55、（2 2）对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，可选大）对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，可选大W W； 对于谱线复杂的元素，如对于谱线复杂的元素，如FeFe、CoCo、NiNi、稀土等要选择小、稀土等要选择小W W （如（如0.2 nm3000K),3000K),加入加入CaOCaO CaOCaOSiSiCaSiCaSi，易解离，易解离 85 待测元素在原子化器中转化为基态原子后继续电离，待测元素在原子化器中转化为基态原子后继续电离， 生成离子不产生共振吸收，使基态原子浓度下降，生成离子不产生共振吸收，使基态原子浓度下降， A下降，引起误差，应避免原子电离。下降，引起误差，应避免原子

56、电离。 火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程 度越大，电离干扰越大。度越大，电离干扰越大。 减少干扰：减少干扰： .选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气 .加入消电离剂：加入的消电离剂，电离电位越低加入消电离剂：加入的消电离剂，电离电位越低 越好，至于加入量要根据实验来决定，不能无限量越好，至于加入量要根据实验来决定，不能无限量 增加。加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。增加。加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。 碱金属常作为消电离剂：碱金属常作为消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等等 86 如测如测Ba

57、Ba（5.21 eV5.21 eV），加入），加入0.20.2KClKCl， K K（4.3 eV4.3 eV） K KK K+ + e e（产生电子）（产生电子） BaBa+ + e e BaBa 常用：常用：CsClCsCl、KClKCl、NaClNaCl 87 四、光谱干扰四、光谱干扰 1 1、谱线干扰：是指单色器的光谱通带内除了元素的吸收、谱线干扰：是指单色器的光谱通带内除了元素的吸收 线外，还进入了发射线线外，还进入了发射线 邻近谱线或其它吸收线，使分析邻近谱线或其它吸收线，使分析 的灵敏度合准确度下降。主要是其他共存元素的影响。的灵敏度合准确度下降。主要是其他共存元素的影响。 （1

58、 1）吸收线与邻近谱线不能完全分开；）吸收线与邻近谱线不能完全分开； （2 2）待测元素的分析线与共存元素的分析线重叠。）待测元素的分析线与共存元素的分析线重叠。 88 抑制：抑制： （1 1）减小）减小W W，提高仪器的分辨率；，提高仪器的分辨率； （2 2）降低灯电流；）降低灯电流； （3 3）选择其它无干扰的分析线。）选择其它无干扰的分析线。 89 2 2、背景干扰：原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒、背景干扰：原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒 产生的光散射。使吸收增大，产生正误差。产生的光散射。使吸收增大，产生正误差。 （1 1）分子吸收：原子化过程中产生的气体分子、氧化物、）分

59、子吸收：原子化过程中产生的气体分子、氧化物、 氢氧化物和盐类对辐射的吸收；氢氧化物和盐类对辐射的吸收； 特点：特点：宽带吸收，干扰严重宽带吸收，干扰严重 例如：测例如：测BaBa，CaCa的干扰：在空气乙炔火焰中，形成的干扰：在空气乙炔火焰中，形成CaOHCaOH， 在在530530560nm560nm有分子吸收，干扰有分子吸收，干扰BaBa的的553.6nm553.6nm的测定。的测定。 90 再如：再如：MgMgMgOHMgOH（360360390nm390nm），干扰），干扰CrCr的的 357.9nm357.9nm的测定。的测定。 火焰燃烧中分解产物：火焰燃烧中分解产物：OHOH、CH

60、CH、COCO、C C2 2等构成分等构成分 子吸收，干扰子吸收，干扰250 nm250 nm以下测定以下测定但火焰点燃后，通但火焰点燃后，通 过过“调零调零”方法即能克服这些影响。方法即能克服这些影响。 （2）光散射：固体微粒产生，使吸光度增加）光散射：固体微粒产生，使吸光度增加 91 （3)3)背景干扰的抑制背景干扰的抑制 （i i）在）在FAASFAAS中，改变火焰类型，助燃比，调节观测高度；中，改变火焰类型，助燃比，调节观测高度； （iiii）在）在GFAASGFAAS中，加基体改进剂；中，加基体改进剂； （iiiiii）校正：邻近线背景法，氘灯校正法，塞曼效应校）校正：邻近线背景法，