物化 第七章电化学

1、 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 电化学研究对象 电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相 互转化及转化过程中有关规律的科学。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 电化学的用途 电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。 电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。 电分析 电导分析、电导滴定、电位分析。 生物电化学 电脉冲基因直接导入、电场加速作物生 长、癌症的电化学疗法、电化学控制药物释放等。 上一内容下一内容回主目录O返回 电化学的用途 2021-8-6

2、上一内容下一内容回主目录O返回 电化学的用途 2021-8-6 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 电解质溶液的导电机理 电极过程 法拉第定律 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.电解质溶液的导电机理 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担 又称电子导体，如金属、石墨、WC等。 第一类导体 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.电解质溶液的导电机理 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻

3、下降 D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体又称离子导体，如电解质 溶液、熔融电解质等。 上一内容下一内容回主目录O返回 电化学过程必须在电化学池中实现，总是伴随着电化学反应和 化学能和电能相互转换发生。 原电池： 化学能转化为电能的装置；干电池，蓄电池，燃料电池等 系统对外做电功系统对外做电功0 , PT G 2. 电极过程电极过程 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 2. 电极过程电极过程 电解池： 电能转化为化学能的装置；电镀装置，电抛光装置等 外界对系统做电功外界对系统做电功0 , PT G 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 与外电源正极相接，是正极

4、。 发生氧化反应，是阳极。 电极反应 Cu(s) Cu2+2e- 电极： 与外电源负极相接，是负极。 发生还原反应，是阴极。 电极反应 Cu2+2e-Cu(s) 电极： 电解池 将将电能电能转化为转化为 化学能化学能的装置的装置 2. 电极过程电极过程 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 原电池 阳极（负极）：阳极（负极）： Zn（s）= Zn2+ （aq）+ 2e- 阴极（正极）：阴极（正极）： Cu2+（aq）+ 2e- = Cu（s） 将将化学能化学能转化转化 为为电能电能的装置的装置 上一内容下一内容回主目录O返回 电化学池中电极命名法电化学池中电极命名法 原电池原电池

5、正极（阴极）：电势较高的电极，发生还原反应电极正极（阴极）：电势较高的电极，发生还原反应电极 负极（阳极）：负极（阳极）： 电势较低的为负极，发生氧化反应电极电势较低的为负极，发生氧化反应电极 电解池电解池 阴极：与外电源负极相连者，发生还原反应电极（还原极）阴极：与外电源负极相连者，发生还原反应电极（还原极） 阳极：与外电源正极相连者，发生氧化反应电极（氧化极）阳极：与外电源正极相连者，发生氧化反应电极（氧化极） 2. 电极过程电极过程 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 氧化态+ne - 还原态 还原 氧化 Z 电极反应的通式：电极反应的通式： 电极反应的电电极反应的电 荷数

6、荷数 两种电化学池两种电化学池的工作特征：电解质溶液中的工作特征：电解质溶液中 ，共同负担搬迁电荷的任务；在，共同负担搬迁电荷的任务；在 上一内容下一内容回主目录O返回 Zn 2e- = Zn2+ Cu2+ + 2e- = Cu 负极（阳极） 正极（阴极） 2H+ + 2e- = H2 2OH- - 2e- = H2O + 1/2 O2 阳极 阴极 2. 电极过程电极过程 总电池反应？ 总电解反应？ 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 阳极： 阴极： 总电解反应： 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 3. 法拉第定律 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量

7、成正比。 Q m 或 Q n 通电于若干个电解池串联的线路中，当 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个 电极上发生反应的物质，其物质的量相同， 析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 Michael Faraday （l791-1867) 英国著名的自 学成才的科学家 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 3. 法拉第定律 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，当反应进度 为 时，则电极上发生反应的物质的量为n=z. z- M e M A e A z z z QFnQzF F为Faraday常量，其值 等于1mol元电荷电量 上一内容下一内容回主目录O返回 Q n zF Q nzF

8、或 电极上发生反应的物质的质量 m 为： Q m nMM zF Q-电量；F-法拉第常数 （96500C.mol-1)；n-物质的量，z-反应中电子转移计量数 M-物质的摩尔质量 3. 法拉第定律法拉第定律 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 3. 法拉第定律 F=Le 已知元电荷电量为 19 1.6022 10C =6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-1 96500 Cmol-1 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 例题 例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。 求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上

9、放出氧气的物质的量。 33 Au(NO )0.025 AI -1 M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 g Q t 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 例题 解: 1 -1 1.20 g (1) 1 96500 C mol 197.0 g mol /3 = 1763 C QzF 4 1763 C (2) 7.05 10 s 0.025 A Q t I 2 3 1 11 (3) (O )( Au) 43 1.20 g1 =4.57 10 mol 4 197.0 g mol/3 nn 3+ 11 Aue = Au 33 22 11 OHOH Oe 42 上一内容下一

10、内容回主目录O返回 2021-8-6 2. 法拉第定律 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。 法拉第定律的意义 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 7.2 离子迁移数 离子迁移数的定义 离子迁移数的测定 上一内容下一内容回主目录O返回 离子在外电场作用下发生定向运动称为离子的电迁移 1. 离子的电迁移率和迁移数 溶液导电由阴阳离子共同完成,两者运载能力可能不同 Q = Q+ + Q- (Q+ Q-) I = I+ + I- (I+ I-) 上一内容下一内容回主目录O返

11、回 2021-8-6 1. 离子的电迁移率和迁移数 把离子把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数的迁移数 （transfer numbertransfer number）。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们 在迁移电量时所分担的分数也不同。在迁移电量时所分担的分数也不同。 B B def I t I 假定离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移假定离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移 的速度，则的速度，则 u uu IQ t IIQQ v vv 上

12、一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 IQ t IIQQ v vv 迁移数可表示为： 1tt 如果溶液中只有一种电解质，则： 量发生电极反应的物质的 的量阳离子迁出阳极区物质 IQ t IIQQ v vv量发生电极反应的物质的 的量阴离子迁出阴极区物质 1 B t 1. 离子的电迁移率和迁移数 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 电解质 KCl KBrKI KNO3 t+ 0.4902 0.4833 0.48840.5084 电解质LiCl NaCl KCl HCl t 0.6711 0.6080 0.5098 0.1749 表表7 7.2 共存离子对迁移数的影响共存离

13、子对迁移数的影响 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 u E u E v v 离子的迁移数t主要取决于离子在电场中运动的速率v v用公式表示为： E为电场强度为电场强度 u+和和 u分别称为正、负离子的分别称为正、负离子的电迁移率电迁移率，又称为离子淌度（，又称为离子淌度（ionic mobility），），即相当于单位电场强度时离子迁移的速率。单位是即相当于单位电场强度时离子迁移的速率。单位是 。 211 msV 电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有 关，可以用界面移动法测量。详见表7.2.1 1. 离子的电迁移率和迁移数 uu u t uu u t 上一内容下一内

14、容回主目录O返回 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶 液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电 前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代 替。 1. 离子的电迁移率和迁移数 上一内容下一内容回主目录O返回 设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量时，阳极上 有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离 子迁移的速度。 1. 离子的电迁移率和迁移数 上一内容下一内容回主目录O返回 1）设正、负离子迁移的速率相等，则导电任 务各

15、分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、 负离子逆向通过。 rr 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶 液各少了2 mol,而中部溶液浓度不变。 上一内容下一内容回主目录O返回 2）设正离子迁移速率是负离子的三倍， 则正离子 导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面 上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。 3rr 通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只 各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。 1. 离子的电迁移率和迁移数 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 2.离子迁移数的测定 电极反应和离子迁移，

16、都会改变两个电极 附近的电解质浓度，据此特点，可进行离 子迁移数计算。 变化前剩余迁移反应 nnnn 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 2.离子迁移数的测定 (1) Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度 的电解质溶液，接通稳压直流电源， 这时电极上有反应发生，正、负离子 分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极管（或阳极管） 溶液，称重并进行化学分析，根 据输入的电量和极区浓度的变化， 就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶通电一段时间后，电极附近溶 液浓度发生变化，中部基本不变。液浓度发生变化，中部基本不变。 上一内容下一内容回主目录O返回 202

17、1-8-6 2.离子迁移数的测定 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 2.离子迁移数的测定 Hittorf 法中必须采集的数据： 1) 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得， 例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出， 14 ()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n 电 2) 电解前含某离子的物质的量n(起始）。 3)电解后含某离子的物质的量n(终了）。 4)写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、 减少了还是没有发生变化。 5)判断离子迁移的方向。 )n()n()n()(n迁电始终 上一内容下一内容回主目录O返回 20

18、21-8-6 希托夫法具体应用计算，详见p305 例题7.2.1 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 7.3 电导、电导率和摩尔电导率 电导、电导率、摩尔电导率的定义 电导的测定 摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 电导测定的一些应用 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.定义 (1)电导（electric condutance） 电导是电阻的倒数，单位为 或 。 1 S 1 G R 电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：G A G l 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.定义 (2)电导率（electrolyt

19、ic conductivity） 因为 A G l 比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单 位截面积导体的电导，单位 是Sm 。 A G l 电导率也就是电阻率的倒数： 1 l R A 上一内容下一内容回主目录O返回 强酸、强碱的电导率较大，其次是盐强酸、强碱的电导率较大，其次是盐 类，它们是强电解质；而弱电解质的类，它们是强电解质；而弱电解质的 较小。较小。 它们的共同特点是：它们的共同特点是： 电导率随电解质的电导率随电解质的物质的量浓度物质的量浓度的增的增 大而增大，经过极大值后则随物质的大而增大，经过极大值后则随物质的 量浓度的增大而减小。量浓度的增大而减小。 原因？ 离子数

20、目 静电作用 电导率与浓度的关系 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.定义 (3)摩尔电导率（molar conductivity） 摩尔电导率单位浓度的电导率。 即：1 mol电解质 的溶液在单位距离的两个平行电导电极之间，所具有 的电导称为摩尔电导率m，单位 。 21 S mmol mm def V c -含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 。 m V 31 mmol 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1. 电导、电导率、摩尔电导率 摩尔电导率常用来比较电解质的导电能力摩尔电导率常用来比较电解质的导

21、电能力 注意：注意： m4 m4 1 2 (CuSO )2( CuSO ) 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的 基本单元。 m 基本单元有两种选法 4 CuSO 4 1 2 CuSO或 对 溶液 4 CuSO 电解质的摩尔电导率的大小,与所选物质的基本单元有关。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 7.3 电导、电导率、摩尔电导率 基本单元的选取在计算摩尔电导率时要与浓度一致 m2 2 (M gCl ) (M gCl )c m m2 2 1 MgCl 12 MgCl 2 c m m2 m2 1 (M gCl )2(M gCl ) 2 m m )MgCl()MgCl(2 22

22、 1 2 cc 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 电导的测定实际就是电阻的测定 常用的韦斯顿电桥如图所示。 AB为均匀的滑线电阻 I 是频率1000Hz左右的高频交流电 源，G为耳机或阴极示波器。 M为放有待测溶液的电导池 为可变电阻，并联一个可 变电容F,用来调节与电导池实 现阻抗平衡 1 R 为待测电阻 x R 2.电导的测定 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 2.电导的测定 31 4x RR RR 3 14 1 x x R G RR R 接通电源后，移动C点，使DGC线 路中无电流通过，这时D，C两点 电位降相等，电桥达平衡。 I1R3=I2R1 I2RX

23、=I1R4 I1 I2 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 2.电导的测定 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无 法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电 导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未 知溶液的电导率。 lA cell K cellx KR cell ss 11 x xx ll GK ARAR 电导池系数 单位是 。 cell l K A 1 m 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 例题：例题：25时，在某电导池中充以0.01 mol dm3 的KCl水溶 液，测得其电阻为112.3，若改充以同样浓度的溶液x，测得其 电阻为2184，计

24、算： （1）电导池常数K(l/A) ； （2）溶液x的电导率； （3）溶液x的摩尔电导率（水的电导率可以忽略不计）。 （已知：25时0.01 mol . dm3 KCl水溶液的电导率=0.14114 S m1。） 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 摩尔电导率与溶液浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol， 所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱， 正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率 必定升高。 不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低 而升高的程度也大不相同。 3.摩尔电导率与浓度的关系 上一内容下一内容回主目录

25、O返回 2021-8-6 强电解质摩尔电导率与溶液浓度的关系 A是与电解质性质有关的常数 c m HCl 24 H SO KCl 3.摩尔电导率与浓度的关系 德国科学家科尔劳施总结的经验 式为： cA mm m 极限摩尔电导率 m A 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 弱电解质摩尔电导率与溶液浓度的关系 随着浓度下降， 开始升高 不显著 m c m HCl 24 H SO KCl HAc 浓度下降到很小时， 随浓 度变化很快,但不成线性关系 m 弱电解质无限稀释的摩尔电 导率不能用外推法得到 3.摩尔电导率与浓度的关系 m 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 科尔

26、劳施根据大量实验事实总结出： 4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率 离子独立运动定律:无论是强电解质还是弱电解质，在无限无论是强电解质还是弱电解质，在无限 稀薄时，离子间的相互作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，稀薄时，离子间的相互作用均可忽略不计，离子彼此独立运动， 互不影响。因而电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率互不影响。因而电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率 之和。之和。 m m,+ m, 由此可知，一定温度、一定溶剂中，只要是极稀溶液， 同 种离子的摩尔电导率为定值，与共存的反离子无关。

27、 如HCl、HAc水溶液(298K)， (H+)都相同。 m 科尔劳施离子独立移动定律 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 例题 例题 已知25时， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1， 求25时 (HAc)。 m m m m 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 解：根据离子独立运动定律： 例题 + m m m (NaAc) =(Na ) +(Ac ) + m m m (HCl) =(H ) +(Cl ) + m m m (NaCl) =(Na )

28、+(Cl ) + m m m (HAc) =(H ) +(Ac ) + + m m m m + m m =(H ) (Cl )(Na )(Ac ) (Na )(Cl ) m m m =(HCl) (NaAc)(NaCl) =(426.3 +91.0126.5)104Sm2mol1 =390.7104 Sm2mol1 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率 + m,+ m, m m QQ tt QQ m m,+ m, 对于强电解质，在浓度不太大时近似有 (2)无限稀释时离子的摩尔电导率 离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多。于是 + m,+ m

29、,+ m, m, m m m m tt ,m,mm . , . tt可求出及由实验测得 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 5.电导测定的应用 (1)计算弱电解质的解离度和解离常数 设弱电解质AB解离如下： m m = + ABAB 0 0 (1) c ccc 起始 平衡 = 222 m m m m (/) (1) /1() cccc K c ccc $ $ $ 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 5.电导测定的应用 （2）计算难溶盐的溶解度 a难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 m m m 运用摩尔电导率的公式就可以

30、求得难溶盐饱和 溶液的浓度 。c b难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不 能忽略，所以： c )( )( m 难溶盐 难溶盐 O)H()()( 2 溶液难溶盐 c O)H()( 2 溶液 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 例7.3.2 根据电导的测定得出25时氯化银饱和水溶 液的电导率为3.41104 Sm1。已知同温度下配制此溶 液所用的水的电导率为1.60104 Sm1。试计算25 时氯化银的溶解度。 例题 解： （溶液）=（AgCl）+（H2O） 即： （AgCl）= （溶液） （H2O） =(3.41 104 1.60 104 ) Sm1 =1.81 104 Sm

31、1 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 例题 所以氯化银的溶解度： 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 5.电导测定的应用 （3） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为 ，查表得 ， + H OH 73 10 mol dm 61 5.5 10 S m 这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是 很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值， 那肯定含有某种杂质。 41 1 10 S m 122 2 molmS105 .5)OH( m 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式 平均离子

32、活度和平均离子活度因子 离子强度 德拜-休克尔极限公式 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.平均离子活度和平均活度因子 电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电 解质，如HCl， + + HCl HCl HCl()H ()Cl ()aaa ClH HCl + HHH ClClCl ln ln RTa RTa $ $ HClHClHCl lnRTa $ )ln()(ln ClHClH HClHCl aaRTaRT + HClClH aaa 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.平均离子活度和平均活度因子 对任意价型电解质 +

33、 + + C ACA zz + lnRTa $ + ln ln RTa RTa $ $ aa a ()ln()RTaa $ lnRTa $ 整体电解质的活度与阴、阳离子活度之间的关系式 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 aa a vvvv aaadefa /1/1 )( 平均离子活度 v vvvvv /1 b b b b/1 b b )()()( b b a vvvv )(a)(a b b b b - 平均离子活度系数 v/1vv )( 平均离子质量摩尔浓度 v/1vv )b(bb 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.平均离子活度和平均活度因子 从电解质的 求

34、 B bb 1 ()bb b B bb 对1-1价电解质 1 BB () () bb BB bbbb 1 _ B () b + + + C ACA zz 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.平均离子活度和平均活度因子 vvv aadefa /1 )( vvv rrdefr /1 )( vvv bbdefb /1 )( bbra/)( 平均离子活度 平均离子活度系数 平均离子质量摩尔浓度 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 例题 例: 电解质NaCl、 K2SO4 水溶液的质量摩尔浓度均为b ，正、负离子的活度因子分别为+和。 (i)写出各电解质平均离子活度因子与

35、+及的关系； (ii)用b及表示各电解质的离子平均活度a及电解质 活度aB。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 例题 解： （i） 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 例题 上一内容下一内容回主目录O返回 例题 2021-8-6 H2SO4 水溶液的质量摩尔浓度为b，正、负离子 的活度因子分别为+和,用b, +和表示电解质活 度aB 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 2.离子强度 2 BB B 1 2 Ib z 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电 离度。ZB是离子的电荷数， 的单位与 的单位相同。 I B b b 从大量实验事实看出，影响离子

36、平均活度系数影响离子平均活度系数 的主要因素是离子的浓度和价数，的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影 响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度的概念。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 例题 例题： 分别计算 b=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4 和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。 解：KNO3 K+ + NO3 2211 1 0.5 10.5 ( 1) mol kg0.5 mol kg 2 I 2211 1 (2 0.5) 10.5 ( 2) mol kg1.5 mol kg 2 I 2211 1 (4 0.5) 10.5 ( 4) mol kg5

37、 mol kg 2 I +4 466 K Fe(CN)4KFe(CN) +2 244 K SO2KSO 2 BB B 1 2 Ib z 上一内容下一内容回主目录O返回 2.离子强度 2021-8-6 Al2(SO4)3 水溶液的质量摩尔浓度为b，用b表示溶 液的离子强度I 解： 2 BB B 1 2 Ibz b+=2b Z+=+3 b-=3b Z-=-2 I= (2b*32+3b*22)=15b 上一内容下一内容回主目录O返回 3.德拜-休克尔极限公式 2021-8-6 强电解质在稀溶液范围完全电离，电离后离子间主要 作用力是静电库仑力；（电解质溶液与理想溶液偏差的 原因） 提出离子氛概念 推

38、导出德拜-休克尔极限公式 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 3.德拜-休克尔极限公式 (1)离子氛 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电 荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一 个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心 离子，又是另一离子氛中的一员。 r 这是德拜-休克尔理论中的 一个重要概念。他们认为在 溶液中，每一个离子都被反 号离子所包围，由于正、负 离子相互作用，使离子的分 布不均匀。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 3.德拜-休克尔极限公式 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 3.德拜-休克尔极限公式 (2) 德

39、拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假 定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计 算公式，称为德拜-休克尔极限定律。 i 2 lg ii AzI 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、 溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。 i z IA A 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以 验证，这个公式用处不大。 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 3.德拜-休克尔极限公式 德拜-休克尔极限定律的常用表示式： lg|AzzI 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以 作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数。 用电动势法可以测定 的实验值。 A=0.509(m

40、ol.kg-1)-0.5 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 3.德拜-休克尔极限公式 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 7.5 可逆电池及其电动势的测定 (可逆电池 (韦斯顿标准电池 (电池电动势的测定 r,rT P GW电池反应的 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.可逆电池 条件： (1)化学反应可逆 (2)能量变化可逆 原电池 电解池 上一内容下一内容回主目录O返回 1.可逆电池 2021-8-6 丹聂耳电池 双液电池 阳极（负极）： 阴极（正极）： 2 2+ Zn(s)Zn2e Cu(s)2eCu(s) 电池反应： 2+2+ Zn(s)

41、CuZnCu(s) 电池电动势E=E正-E负 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.可逆电池 放电反应： 2+2+ Zn(s)CuZnCu(s) 充电反应： 2+2+ ZnCu(s)Zn(s)Cu 电解池 2 2 Zn2eZn(s) Cu(s)Cu2e 阴极： 阳极： 原电池 2 2+ Zn(s)Zn2e Cu(s)2eCu(s) 阳极： 阴极： 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.可逆电池 +2+ 2 Zn(s)2HZnH (g)放电 +2+ 2 Cu(s)2HCuH (g)充电 不可逆电池： 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.可逆电池

42、1）负极（阳极）在左边。 2）正极（阴极）在右边。 3）注明物态：气体（压力 ），溶液（浓度），一般略 去金属的物态。 4）相界面用“”表示， “”表示盐桥，两个液 接界面用“”表示。 Zn|ZnSO4(1mol/kg)CuSO4(1mol/kg)|Cu 例如：电池的图式： 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.可逆电池 Pt | H2 (p) | HCl(aq) | AgCl(s) |Ag 注意： 又如： 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 2.韦斯顿标准电池 Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH 8 3 CdSO| )(Cd 42424

43、 饱和溶液汞齐 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 2.韦斯顿标准电池 电池反应： 阳极： Cd(汞齐)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e- 阴极：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42- 净反应： Cd(汞齐)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) Hg(l)+CdSO48/3H2O(s) 优点：电动势稳定，随温度改变很小。 Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH 8 3 CdSO| )(Cd 42424 饱和溶液汞齐 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 3.电池电动势的测定 自学 上一内容下

44、一内容回主目录O返回 2021-8-6 7.6 原电池热力学 ! 由电动势计算电池反应的rGm ! 由电动势的温度系数计算rSm ! 由电动势和电动势的温度系数计算rHm ! 计算原电池可逆放电时的反应热 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 电化学与热力学的联系 桥梁公式: r,r rm, ,r () T P T P GWnFE nFE GzFE 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.由电动势计算电池反应的rGm 若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积： r d(d )WE QE zF d r GW dGzFEd T,P () rm G zFEG 可逆电池

45、的电能来源于化学反应的吉布斯函数改变 mrG 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-) p$p$ p$p$ 1.由电动势计算电池反应的rGm rmrm (1)2(2)GG 12 EE mrG 思考： 与化学计量式有关，电动势E的大小与计量式有关吗？ 1 2) 1 (FEGm r 2 ) 2(FEGm r 电池电动势E是强度量！ 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 2.由电动势的温度系数计算电池反应的rSm () p E T 为原电池电动势的温度系数

46、ddd GS TV p p G S T 恒压 rm rmp G S T 应用化 学反应 rm GzFE mrS T E zF P )( rm rm r m GHTS 测出温 度系数 p E zFEzFT T 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 3.由电动势的温度系数计算电池反应的rHm rm rm r m GHTS p E zFEzFT T zFEG m r Pm T E zFS)( r m H r 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 4. 计算原电池可逆放电时的反应热 rmR p E QTSzFT T () p E T 0，Qr=0，电池不吸热也不放热 () p

47、E T 0，Qr0，电池从环境吸热 () p E T 0，Qr 0 2 3 2 2 K | K(s) Ca | Ca(s) Al | Al(s) Zn | Zn(s) Pb | Pb(s) 2 3 Cu| Cu(s) Ag| Ag(s) Au| Au(s) E(电极) a1 电池反应： Ag+ (a2) Ag + (a1) 2 4 1 ln aRT E zFa 浓差电池 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.原电池设计举例 -电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质 从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。 -电池标准电动势0E $ 浓差电池的特点： 上一内容下一内容回主目录O返回 2021-8-6 1.原电池设计举例 测离子平均活度系数 2 - 1 22 - 1 22 Pt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s) ( )H ()He ( )AgCl(s)eAg(s)