玻璃化转变温度

1、刘玉萍51140606194玻璃化转变温度VV高分子物理目录 Tg的概述影响因素测试方法 应用、Tg的概述i玻璃化转变温度的定义玻璃化转变是一个非常有趣的理论问题，不同的学者研究玻璃 化转变问题均有自己独特的观点，学术界对玻璃化转变温度所下的 定义非常之多。下面分别从分子结构、测试方法、实验现象角度列 举玻璃化转变温度的定义形式。11从分子结构角度定义玻璃化转变温度玻璃化转变温度是指高分子链段由冻结到解冻、活动到冻结转变点所对应的温度。玻璃化转变温度是指主链中C20-50链段的微布朗运动在冷却时被冻结或在升温时被解冻时所对应的温度。1. 2从测试角度定义玻璃化转变温度玻璃化转变温度是指高聚物的

2、力学性质（模量.力学损耗）、热力学性质（比热容.热膨胀系数.焙）.电 磁性质（介电性、导电性.内耗峰）.形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发生突变点所对应的 温度。1. 3从实验现象角度定义玻璃化转变温度玻璃化转变温度是指由高弹态转变为玻璃态、玻璃态转变为高弹态所对应的温度。玻璃化转变温度是指自由体积分数降至0025,且恒定时所对应的温度。不同的定义描述同一个概念，使用时难免会产生混淆。因此，使用时要搞清楚符合珈一种概念，用什么方法测定 的。如果把玻璃化转变温度看作是一个转变温区，不是一个定值，这样比较容易理解玻璃化转变现象。对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的 形变与温

3、度的关系，通常特 称为温度形变曲线或热机械 曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。TfT - glass transition temperature 玻璃化转变温度Tf 一 viscosity flow temperature 粘流温度三态两区”的特点:分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的,模 量为 10 -C-N- -Si-O- -CO等单键的非晶态聚合物,由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。当主链中含有苯环、荼环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而瑰升高。例如PET的Tg = 69C, PC 的 Tg =

4、 150C。The flexibility of main chainIsolated doublebond孤立双键C-C Single bond单键Conjugated double bond共辘双键主链柔性SiO -c-o- -c-c-o3H l cIsIch3T = -123OCOch2nT = -83CPETy -68C侧基的影响当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用 力增加，因此Tg升高。1=1=若.X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积 愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。Side group(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度

5、及分子间相互作用越 大,儿也随之升高。PAN T=104Co-CNPVC T= 87C-ClPVA T= 85Co-OHPP T = 10Co-ch3PE T = -68C-H(B)非极性取代基团1=对7；的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位 阻磁明显，7；升高。PE T = -68 COppr = -100 CoPS T= 100 Co-H-ch3-c6h5Con formation 构型全同qv间同珥Isotactic, Tg=45C顺式塢 反式坊Cis-顺式，T = -102CVooII丄H3COCH3PMMAch9Syndiotactic, Tg=115CPoly(l 彳-b

6、utadiene)Trans-反式，T = -48C1、Tg的测定方法原理:利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特 性进行测定常用的玻璃化温度测定方法1热-机械曲线法2膨胀法3电性能法4. DTA 法5. DSC 法后转变*线外Ifc膨腿计示意图4. 品 样7UJ 刨W担驛*膨胀法不同测试方法对测试结果的影响图2玻纤瑙强尼龙66的DSCIM线图3玻纤增强尼龙66的热膨胀曲线图2玻纤瑙强尼龙66的DSCIM线图3玻纤增强尼龙66的热膨胀曲线以玻纤增强尼龙66、高密度聚乙烯为样品, 的玻璃化转变温度。分别采用差示扫描量热法和热膨胀法测试了样品图2玻纤瑙强尼龙66的DSCIM线图

7、3玻纤增强尼龙66的热膨胀曲线图2玻纤瑙强尼龙66的DSCIM线图3玻纤增强尼龙66的热膨胀曲线25 45570 85100温度/T图2玻纤瑙强尼龙66的DSCIM线图3玻纤增强尼龙66的热膨胀曲线由图2可知，玻纤增强尼龙66的Tg(取图I中的c点温度作为Tg)为48.9 C 同样，通过DSC法测得高密度聚乙烯的Tg为68.2 C o由图3可以得到，玻纤增强尼龙66的Tg为50.9 C,同样，通过热膨胀法得到高密 度聚乙烯的Tg为-65.0 Co由以上测试结果可以看出，两种测试方法所测得的Tg存在一定的差别，究其 原因，可能为：DSC法测定的样品随温度变化的热效应，因此，升温速率及样品粒 度等

8、都对测试结果有较大影响；而膨胀法测试的是样品的尺寸与温度或时间的函 数关系，采用的是长方体或圆柱体样品，测试结果往往受到样品的长度及升温速 率的影响。因此材料的Tg随测试方法、测试条件的不同而变化，采用不同的测试方法所得 的Tg结果之间不具有可比性，在说明某种材料的Tg时，应注明所采用的测试方法 和测试条件。一张霞王从科玻璃化转变温度测试方法对测试结果的 影响J 工程塑料应用,2012,40(7), 68-71玻璃化转变温度(Tg)是高分子材料的一个重要参数，是与分子运动 有关的现象，并且与分子结构及外界条件密切相关。高分子的结构高聚物的性能7；的工艺意义是非晶热塑性塑料（如PS, PMMA和

9、硬质PVC聚氯乙烯等）便用温度的上限是非晶性橡胶（如NR天然橡胶,BSR Rubber丁苯橡胶等）使用温度的下限聚合物物理性质与Tg的关系PMMA, TTg温度下变软Rubber在低于Tg温度 下变硬-80-60-40-20020温度厂CIRSMR20SKI-3IR天然橡月父Tg二70SMR20马来西亚20号标准 橡胶Tg=68SKI七一俄罗斯异戊橡胶Tg 二 69图3-2生胶玻璃化转变温度Fig.3-2 The glass transition temperature of the raw rubber 异戊橡胶是替代天然橡胶最好的一种合成橡胶。随着我国橡胶 需求量的不断扩大和天然橡胶价格的不断高涨，加之国内碳五资源 日益丰富，为异戊橡胶产业化提供了充分的条件。国内企业采用稀 土催化剂生产异戊橡胶，进口异戊橡胶则基本采用钛系催化剂生产胎面胶的耐寒性与玻璃化转变温