分析化学误差和分析数据的处理

1、2021/3/231 2. 仪器误差仪器误差: 由于仪器未经校准或由于仪器未经校准或 有缺陷所引起。有缺陷所引起。 刻度不准刻度不准 砝码磨损砝码磨损 3.试剂误差试剂误差: 试剂变质失效或杂质试剂变质失效或杂质 超标等不合格超标等不合格 所引起所引起 蒸馏水 显色剂 2021/3/232 4. 操作误差操作误差: 定义定义:由一些不确定的偶然因素所引起的误差由一些不确定的偶然因素所引起的误差, 也叫随机误差也叫随机误差. 分析者的习惯性操作与正确分析者的习惯性操作与正确 操作有一定差异所引起。操作有一定差异所引起。 颜色观察 水平读数 二、偶然误差二、偶然误差 偶然误差的出现服从统计规律偶然

2、误差的出现服从统计规律,呈正态分布。呈正态分布。 2021/3/233 特点特点: 随机性随机性 大小相等的正负误差出现大小相等的正负误差出现 的概率相等。的概率相等。 小误差出现的概率大小误差出现的概率大, , 大误差出现的概率小。大误差出现的概率小。 1、过失误差、过失误差 过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神 不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。 三、过失误差三、过失误差 加错试剂 读错数据 2021/3/234 2、过失误差的判断、过失误差的判断离群值的舍弃离群值的舍弃 在重复多

3、次测试时在重复多次测试时,常会发现某一数据与其它值常会发现某一数据与其它值 或平均值相差较大或平均值相差较大,这在统计学上称为离群值或异这在统计学上称为离群值或异 常值。常值。 23.45,23.42, 23.40,23.87 离群值的取舍问题离群值的取舍问题,实质上就实质上就 是根据统计学原理是根据统计学原理,区别两种区别两种 性质不同的性质不同的偶然误差偶然误差和和过失过失 误差误差。 大概率 事件 小概率 事件 2021/3/235 1)将所有测定值由小到大排序将所有测定值由小到大排序, 其可疑值为其可疑值为X1或或Xn n21 x,x,x 2)2)求出极差求出极差 x x2 2 - x

4、 - x1 1 或 或 x xn n - x - xn-1 n-1 常用的取舍检验方法有常用的取舍检验方法有: （1）Q 检验法检验法 1n XXR 3)求出可疑值与其最邻近值之差求出可疑值与其最邻近值之差 4)求出统计量求出统计量Q 若无明显过失若无明显过失,离群值不可随意舍弃离群值不可随意舍弃, 2021/3/236 1n 1nn xx xx Q 1n 12 xx xx Q 或或 5)查临界值查临界值QP ,n 6) 若若Q QP .n,则舍去可疑值则舍去可疑值,否则应保留。否则应保留。 测定次数测定次数n n3 34 45 56 67 78 89 91010 Q(90%)Q(90%)0.

5、940.940.760.760.640.640.560.560.510.510.470.470.440.440.410.41 Q(95%)Q(95%)0.970.970.840.840.730.730.640.640.590.590.540.540.510.510.490.49 Q(99%)Q(99%)0.990.990.930.930.820.820.740.740.680.680.630.630.600.600.570.57 不同置信度下的不同置信度下的Q Q值表值表 过失误 差造成 偶然 误差 所致 2021/3/237 例题例题: 标定一个标准溶液标定一个标准溶液,测得测得4个数据个数

6、据:0.1014、0.1012、 0.1030和和0.1016mol/L。试用。试用Q检验法确定数据检验法确定数据0.1030 是否应舍弃是否应舍弃? 78. 0 1012. 01030. 0 1016. 01030. 0 Q P=90%,n=4,查表查表 Q90%,4=0.76 GP ,n ,则舍去可疑值则舍去可疑值,否则应保留。否则应保留。 S XX G n S XX G 1 或或 （2）G检验法检验法 2021/3/239 测定次测定次 数数n n 3 34 45 56 67 78 89 91010 P=90%P=90%61.461.671.671.821.821.

7、941.942.032.082.18 P=95%P=95%81.481.711.711.891.892.022.012.212.292.29 P=99%P=99%91.491.751.751.941.922.222.322.322.412.41 G Gp,n p,n临界值表 临界值表 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差检验法引入了标准偏差, 故准确性比故准确性比Q 检验法高。检验法高。 2021/3/2310 例例:测定某药物中钴的含量测定某药物中钴的含

8、量,得结果如下得结果如下: 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问试问1.40这个数据是这个数据是 否应该保留（否应该保留（P=95）? 31. 1x 0066. 0S 36. 1 0066. 0 31. 140. 1 G P0.95,n=4, G0.95, 4=1.48 G 所以数据所以数据1.40应该保留。应该保留。该离群值系偶然误差引该离群值系偶然误差引 起起 。 2021/3/2311 第二节第二节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度 一、准确度与误差一、准确度与误差 1.准确度准确度 指测量结果与真值的接近程度指测量结果与真值的接近程度,反映了测量反映了测量 的

9、正确性的正确性,越接近准确度越高。越接近准确度越高。 受系统受系统 误差影误差影 响响 2.误差误差 准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对 误差和相对误差之分。误差和相对误差之分。 （1）绝对误差）绝对误差:测量值与真实值之差测量值与真实值之差 x 2021/3/2312 %100 x %100%RE （2）相对误差）相对误差:绝对误差占真实值的百分比绝对误差占真实值的百分比 例题例题:用分析天平称两个重量用分析天平称两个重量,一是一是0.0021g （真值为（真值为0.0022g）,另一是另一是0.5432g （真值为（真值为0.5431g）。两个重量

10、的绝对误差分）。两个重量的绝对误差分 别是别是 (0.0001/0.0022)100%=4.8% (0.0001/0.5431)100%=0.018% 相对误差分别是相对误差分别是 0.0001g,0.0001g, 2021/3/2313 （2 2）约定真值约定真值: 由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数 值值,如如 时间、长度、原子量、物质的量等时间、长度、原子量、物质的量等 3.真值与标准参考物质真值与标准参考物质 真值真值:客观存在客观存在,但绝对真值不可测但绝对真值不可测 （1 1）理论真值）理论真值理论上存在、计算推导出来理论上存在、计算推

11、导出来 如如:三角形内角和三角形内角和180 如如:基准米基准米 (:氪氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长的能级跃迁在真空中的辐射波长) 1m=1 650 763.73 2021/3/2314 由某一行业或领域内的权威机构严格按由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。标准方法获得的测量值。 （3）相对真值）相对真值: 如卫生部药品检定所派发的标准参考物质如卫生部药品检定所派发的标准参考物质, 其证书上所表明的含量其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质）标准参考物质 具有相对真值并具有证书的物质具有相对真值并具有证书的物质,也称为标准也称为标准 品品,标样标样,对照品。对照

12、品。 标准参考物质应有很好的均匀性标准参考物质应有很好的均匀性 和稳定性和稳定性,其含量测量的准确度至少其含量测量的准确度至少 要高于实际测量的要高于实际测量的3倍。倍。 2021/3/2315 二、精密度与偏差二、精密度与偏差 指平行测量值之间的相互接近的程度指平行测量值之间的相互接近的程度,反映了测反映了测 量的重现性量的重现性,越接近精密度越高。越接近精密度越高。 1. 精密度精密度 受偶然受偶然 误差影误差影 响响 2偏差偏差 精密度的高低可用偏差来表示。精密度的高低可用偏差来表示。 （1）绝对偏差）绝对偏差 :单次测量值与平均值之差单次测量值与平均值之差 xxd i 2021/3/2

13、316 （2）平均偏差）平均偏差:绝对偏差绝对值的平均值绝对偏差绝对值的平均值 n xx d n i i 1 （3）相对平均偏差）相对平均偏差:平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比 100% x d r d （4）标准偏差）标准偏差 1n )xx( S n 1i 2 i 2021/3/2317 （5）相对标准偏差）相对标准偏差（ relative standard deviation-RSD, 又称变异系数又称变异系数coefficient of variation-CV ） %100 x S RSD 例例:用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量,结果为结

14、果为 10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计算单计算单 次分析结果的平均偏差次分析结果的平均偏差,相对平均偏差相对平均偏差,标准偏差和标准偏差和 相对标准偏差。相对标准偏差。 解解: L/mg43.10 5 40.1043.1047.1037.1048.10 x 2021/3/2318 %45. 0%100 43.10 046. 0 %100 x s L/mg046. 0 15 03. 000. 004. 006. 005. 0 1n d s 22222 2 i 三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系 L/mg036. 0 5 03. 00

15、0. 004. 006. 005. 0 n d d i %35. 0%100 43.10 036. 0 %100 x d 2021/3/2319 1.精密度好是准确度高的前提精密度好是准确度高的前提; 2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高 2021/3/2320 四、误差的传递四、误差的传递 误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传 递。递。 1.系统误差的传递系统误差的传递 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。 R=x+y-z 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差积、商的相

16、对误差等于各测量值相对误差的和、差 R = x y / z z z y y x x R R R = x + y -z 2021/3/2321 用减重法称得用减重法称得AgNO34.3024g,溶于溶于250ml棕色瓶中棕色瓶中, 稀至刻度稀至刻度,配成配成0.1003mol/L的的AgNO3标液。经检查发现标液。经检查发现: 倒出前的称量误差是倒出前的称量误差是0.2mg，倒出后的称量误差是，倒出后的称量误差是 0.3mg，容量瓶的容积误差为，容量瓶的容积误差为0.07ml。问配得。问配得AgNO3 的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少? mg5 . 0

17、)3 . 0(2 . 0WWW WWW 后前 后前 %02. 00002. 0 250 07. 0 0 3024. 4 105 . 0 V V M M W W C C MV W C 3 2021/3/2322 L/mol10032. 000002. 01003. 0C L/mol00002. 01003. 0%02. 0C 实 2.偶然误差的传递偶然误差的传递 和、差结果的标准偏差的平方和、差结果的标准偏差的平方,等于各测量值的标等于各测量值的标 准偏差的平方和。准偏差的平方和。 R = x + y -z 2222 zyxR SSSS 积、商结果的相对标准偏差的平方积、商结果的相对标准偏差的平

18、方,等于各测量值等于各测量值 的相对标准偏差的平方和。的相对标准偏差的平方和。 R = x y / z 2 2 22 z S y S x S R S z y xR 2021/3/2323 分析天平称量时分析天平称量时,单次的标准偏差为单次的标准偏差为0.10mg,求减求减 量法称量时的标准偏差。量法称量时的标准偏差。 mg14. 010. 010. 0SSS WWW 222 2 2 1 21 3.测量值的极值误差测量值的极值误差 在分析化学中在分析化学中,若需要估计整个过程可能出现的若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时最大误差时,可用极值误差来表示。它可用极值误差来表示。它假设在最假设在最

19、 不利的情况下各种误差都是最大的不利的情况下各种误差都是最大的,而且是相互而且是相互 累积的累积的，计算出结果的误差当计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。然也是最大的，故称极值误差。 2021/3/2324 和、差的极值误差等于各测量值绝对误差和、差的极值误差等于各测量值绝对误差 的绝对值之和。的绝对值之和。 R = x + y -z 积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。绝对值之和。 R = x y / z Z Z Y Y X X R R ZYXR 标定标定NaOH溶液溶液,称取称取KHP0.2000g,溶解溶解, 用用

20、NaOH溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的。计算结果的 极值相对误差。极值相对误差。 2021/3/2325 g0002. 00001. 00001. 0WWW WWW 21 21 ml02. 001. 001. 0VVV VVV 21 21 %2 . 0002. 0 20 02. 0 0 2 . 0 0002. 0 V V M M W W C C MV W C 2021/3/2326 五、提高分析结果准确度的方法五、提高分析结果准确度的方法 （一）选择恰当的分析方法（一）选择恰当的分析方法 应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及

21、对 准确度的要求等来选择准确度的要求等来选择 化学定量分析化学定量分析 准确度高准确度高 （RE0.2%） 灵敏度低灵敏度低 适合于适合于1% 组分的测定组分的测定 仪器分析仪器分析 准确度较差准确度较差 灵敏度高灵敏度高 适合于适合于 6.25 25. 6 022. 0 055. 0 F 2 2 因此因此,S1与与S2无显著性差别无显著性差别,即两种方法的精即两种方法的精 密度相当。密度相当。 （二）（二）t t 检验检验 将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较, 以确定它们的准确度是否存在显著性差异以确定它们的准确度是否存在显著性差异,用来判用来判

22、 断分析方法及结果是否存在较大的系统误差。断分析方法及结果是否存在较大的系统误差。 2021/3/2359 1.平均值与标准值（真值）比较平均值与标准值（真值）比较 n S x t 查双侧临界临界值查双侧临界临界值 t t,f ,f 检验步骤检验步骤: 计算统计量计算统计量t t 比较判断比较判断: : 当当t t ,f t t ,f 时时, ,说明平均值与标准值存在显著性说明平均值与标准值存在显著性 差异差异, ,分析方法或操作中有较大的系统误差存在分析方法或操作中有较大的系统误差存在 当当t t t t 说明平均值与标准值不存在显著性差异说明平均值与标准值不存在显著性差异,新方法无新方法无

23、 明显的系统误差存在。明显的系统误差存在。 2021/3/2361 2. 2. 平均值与平均值比较平均值与平均值比较 两个平均值是指试样由不同的分析人员测定两个平均值是指试样由不同的分析人员测定,或同或同 一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。 计算统计量计算统计量t t 检验步骤检验步骤: 21 21 21 nn nn s xx t R 式中式中SR称为合并标准偏差称为合并标准偏差: 2nn 1ns1ns s 21 2 2 21 2 1 R 2021/3/2362 查双侧临界临界值查双侧临界临界值 t t ,f ,f 比较判断比较判断: : 总自由度

24、f =n1+n2-2 当当t t ,f 时时,说明两个平均值之间存在显著性说明两个平均值之间存在显著性 差异差异,即至少有一个存在较大的系统误差即至少有一个存在较大的系统误差 当当t t 两种方法测得的含量均值不存在显著性差别两种方法测得的含量均值不存在显著性差别,即新即新 方法可以替代经典法。方法可以替代经典法。 2021/3/2365 统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序: 可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验 五、线性相关与回归五、线性相关与回归 设对设对x、y 作作n 次独立的观测次独立的观测,得到一系列观测值。得到一系列观测值。 niyx ii .3 , 2 , 1),

25、( 一元线性回归方程表示为一元线性回归方程表示为: bxayyi y x a+bXi 2021/3/2366 根据最小二乘法的原理根据最小二乘法的原理, ,最佳的回归线应是各观最佳的回归线应是各观 测值测值y yi i 与相对应的落在回归线上的值之差的平方和与相对应的落在回归线上的值之差的平方和 （QQ）为最小。）为最小。 Qyabx ii i n () 2 1 令令 n i iii bxayx b Q 1 0)(2 Q a yabx ii i n 20 1 () 2021/3/2367 n i i n i ii n i n i ii xx yyxx bxby n xby a 1 2 111

26、)( )( ， 其中其中 y n yx n x i i n i i n 11 11 , 判断线性的好坏判断线性的好坏, ,可用相关系数来检验。可用相关系数来检验。 n 1i n 1i 2 i 2 i n 1i ii n 1i 2 i n 1i 2 i )yy()xx( )yy)(xx( )yy( )xx( br 2021/3/2368 1.1.当所有的点都在回归线上时当所有的点都在回归线上时, ,r = r = 1 1 x y r = -1 y x r = 1 x y r = 0 2.2.当当 y y 与与 x x 之间不存在直线关系时之间不存在直线关系时, ,r = 0r = 0 3. 当当 r r 的绝对值在的绝对值在 0 0 与与 1 1 之间时之间时, ,可根据测量的可根据测量的 次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较, , 绝对值大于临界值时绝对值大于临界值时, ,则可认为这种线性关系是