结构化学课件：第二章-共价键理论和分子结构4,5,6

1、2-4 2-4 杂化轨道理论杂化轨道理论 当当VB理论应用于多原子分子时，简单的电理论应用于多原子分子时，简单的电 子配对方式已不能满足需要。子配对方式已不能满足需要。1931年年Pauling首首 先首先提出了先首先提出了轨道杂化轨道杂化的概念，的概念，Hultgrell等让等让 d-AO也参加了杂化。也参加了杂化。 开始，轨道杂化的概念仅属于开始，轨道杂化的概念仅属于VBVB理论的范畴，后来在理论的范畴，后来在 MOMO法对一些问题的处理中也引用了法对一些问题的处理中也引用了“杂化杂化”的概念，例如的概念，例如 在用在用MOMO法处理法处理N N2 2时所引进的时所引进的spsp混杂（轨道

2、相互作用）。混杂（轨道相互作用）。 杂化轨道理论已成为当今化学键理论的重要内容。杂化轨道理论已成为当今化学键理论的重要内容。 H2O分子的键角问题，分子的键角问题，CH4的四面体构型问题等。的四面体构型问题等。 CH4：正四面体，四个等价CH键，键角10928 简单VB： C（基态）可形成两个CH键 杂化假设： 22110 12222 xyz ssppp excit2211021111 hibridize2 1222212 222 1 xyzxyz sspppssppp s sp3杂化 1.杂化轨道理论的实验基础 （ 1.） 基本假设基本假设 在形成分子的过程中，原子中能量相近的几个原子轨道可

3、在形成分子的过程中，原子中能量相近的几个原子轨道可 以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道 为为杂化轨道杂化轨道，称轨道的混合过程过，称轨道的混合过程过杂化杂化。 1 n kkii i c k=1,2,n 第k个杂化轨道 可以表示为 k 其中i为第i个参加杂化的AO，cki为第i个参加杂化的AO在第 k个杂化轨道中的组合系数，也称为杂化系数杂化系数。 2.杂化轨道理论的要点 说明：说明： （1）杂化轨道仍为原子轨道原子轨道，是同一原子中不同AO的线性 组合。 （2）杂化轨道必须满足正交归一性正交归一性、单位轨道贡献单位轨道贡献原

4、则。 (3) 杂化的动力：受周围原子的影响 （4）杂化的目的：更有利于成键 （5）杂化的规律： 杂化轨道数目不变，空间取向改变；杂化轨道能与周围 原子形成更强的键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨 道存在。 （2.） 轨道杂化的理论依据轨道杂化的理论依据 态叠加原理态叠加原理 简并态简并态的叠加：简并态的任意线性组合，仍为属于同一 简并能级的可能状态。如： 11 11 0 11 22 22 x y z ppp ii ppp pp px , py, pz和 p1, p0, p-1一样，都是属于同一能级的可能状态。 微扰理论微扰理论 同一原子中，主量子数 n 相同的 s 和 p 轨道能级差别不大

5、， 在形成化学健的过程中，来自反应环境的微扰微扰作用往往大于 某些原子轨道之间的能级差，使得能量本来不同、但又相差 不大的轨道转变为简并轨道简并轨道。于是根据简并态的叠加原理， 这些原子轨道之间也可发生杂化杂化。 （3.） 原子轨道的成键能力原子轨道的成键能力 通常采用类氢原子轨道作为杂化轨道的组合基函数 * ( ) ( , ) iiiijij R r Yd Pauling 将原子轨道角度函数的极大值定义为原子轨道将原子轨道角度函数的极大值定义为原子轨道 的的成键能力成键能力 f 根据轨道最大重叠原则，AO重叠部分越大，形成的化学 键就越稳定；在R(r)函数相差不大的情况下，AO的重叠程度 仅

6、取决于角度部分的极大值。 以以 为单位，则有为单位，则有 1 4 1, 3, 5 spd fff 可证明，杂化轨道的成键能力，总是强于纯 s, p 或 d轨道的 成键能力。原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分 布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。 杂化轨道的成键能力的计算式：杂化轨道的成键能力的计算式： dps ffff 这里分别为s、p、d轨道的成份。 （4.） 轨道杂化的物理含义轨道杂化的物理含义 按照形成分子体系的需要，原子轨道重新组合定向，形按照形成分子体系的需要，原子轨道重新组合定向，形 成在方向上和形状上都和原成在方向上和形状上都和原AO不同的、且具有较大成键

7、能不同的、且具有较大成键能 力的新轨道，从而有利于生成更稳定的化学键。力的新轨道，从而有利于生成更稳定的化学键。 A. 杂化轨道的归一性杂化轨道的归一性 1 n kkii i c k=1,2,n 2 1 kkkikjijkikjij ijij kikiki ii dc cdc c c cc 代表原子轨道i在第k个杂化轨道 中出现的几率，或者 说i 对于 的贡献，或称为轨道成份轨道成份。 2 ki c k k 3.杂化轨道的基本原则 1 12 23 34 4kkkkk cccc 例如：例如：s s 型杂化型杂化 对于sp3杂化 1,2,3,4 xxyyzz kksskppkppkpp cccc

8、k 我们有： 通常将 s 轨道的成份用表示，总的 p 轨道成份用表示，即 2222 1 xyz kskpkpkp cccc 2 222 1 xyz kks kkpkpkp kk c ccc B. 杂化轨道的正交性杂化轨道的正交性 1 n kkii i c k=1,2,n 0 klki ljijki ljij ijij ki li i dc cdc c c ckl 对 spn 杂化n 杂化指数也可以是分数杂化指数也可以是分数 对于spn杂化，根据轨道成份的概念，杂化函数可以写成 1 () 1 n sp sp n n 其中p为归一化的总p轨道。 如果不考虑归一化，并设2 = n，则 xyz pkk

9、xpkypkzp ccc 2 ()() 10 klskpkslpl slsplkspkklpkpl klpkpl dd dddd d 因为任何一个p轨道都是轴对称 的，它可以表示为一个空间向量， 其大小取为单位长度，方向取为角 度分布的最大值方向。又s轨道是球 形对称的，故spn杂化轨道的方向仅 与p有关。 如图，设pk和pl之间的夹角为kl，则 ()() cos xyzxyz pkpl kxpkypkzplxplyplzp kxlxkylykzlz kl d ccccccd c cc cc c 于是有： 因为 2 = /=n，故 1cos0 klkl (1)(1)cos0 klklkl 对等

10、性杂化： lk 1 cos n 82109,cos, 3 120,cos, 2 180, 1cos, 1 3 1 3 2 1 2 nsp nsp nsp 3. 单位轨道贡献原则单位轨道贡献原则 对应于每一个参加杂化的对应于每一个参加杂化的单位轨道单位轨道，它在所有的杂化轨道，它在所有的杂化轨道 中的成份之和必须仍为一个单位。中的成份之和必须仍为一个单位。 2222 12 1 1 n kiiini k cccc 例如，在sp3杂化中，对于s轨道来说，它在四个杂化轨 道中的成份之和应为一个单位 2222 1234 1 ssss cccc 例如：例如：sp3sp3杂化轨道， 。若各 个杂化轨道中的

11、，则杂化 为等性杂化；若各个杂化轨道中的 ，则 杂化为不等性杂化。 1 2 4 2 3 2 2 2 1 iiii cccc n ccc niii 1 . 22 2 2 1 n cki 1 2 5. 杂化轨道理论应用求杂化轨道的波函数 A. 以原子核为原点建立直角坐标系，确定某一杂化轨道在某 一方向，其余的杂化轨道的方向应使杂化轨道之间尽可能相 互远离。（不同坐标下杂化轨道的表达式不同） B. 确定s轨道在杂化轨道中的系数。 spn 杂化 n 1 1 C. 根据正交归一条件和单位轨道贡献求其它原子的轨道系数 yx yx yx pps pps pps cba cba cba 3333 2222 1

12、111 3 1 21 1 321 aaa 120,cos, 2 2 1 2 nsp 1 3 2 30 30 x 例如由例如由s s，p px x, p, py y 组成的平面三角形组成的平面三角形spsp2 2杂化轨道杂化轨道1 1，2 2， 3 3， ， 当当1 1极大值方向和极大值方向和X X轴平行，轴平行， 对于等性杂化，在三个杂化轨道中对于等性杂化，在三个杂化轨道中s s成分为成分为1/31/3，单位轨，单位轨 道贡献为道贡献为 （1 1）s-ps-p型等性杂化型等性杂化 由正交归一性由正交归一性 0 0 0 1 1 1 3232 3 1 3131 3 1 2121 3 1 2 3 2

13、 3 3 1 2 2 2 2 3 1 2 1 2 1 3 1 ccbb ccbb ccbb cb cb cb 3 1 3232 6 1 3 3 1 31 6 1 2 3 1 21 3 2 2 3 2 3 3 2 2 2 2 2 3 2 1 1 0, 0 ccbb bbb bbb cb cb b bc 2 1 3 2 1 2 c c 其余其余2/32/3成分全由成分全由P P轨道组成，因轨道组成，因1 1与与x x轴平行，与轴平行，与y y轴垂直，轴垂直， p py y没有贡献，全部为没有贡献，全部为p px x， x ps 3 2 3 1 1 yx pps 2 1 6 1 3 1 2 yx p

14、ps 2 1 6 1 3 1 3 这就是3个sp2杂化轨道的表达式 u同理可以得到s-p等性杂化轨道的表示式为： ； 。(对线性 分子选x 轴为键轴)。 pxs 2 1 2 1 1 pxs 2 1 2 1 2 u对于s-p3等性杂化轨道的求解，相对来说要复杂和 难一些。但是，利用前面讲的方法或者其它教材介 绍的方法，同样可以求得s-p3等性杂化轨道的具体 表示式 pzpypxs pzpypxs pzpypxs pzpypxs 2 1 2 1 2 1 2 1 4 3 2 1 （2 2）s-p-ds-p-d型等性杂化型等性杂化 对于过渡元素，对于过渡元素，(n-1)d (n-1)d 轨道和轨道和

15、nsns、np np 轨道能级相近，轨道能级相近， 可形成可形成d-s-pd-s-p杂化轨道。例如：杂化轨道。例如：d d2 2spsp3 3杂化，配位数为杂化，配位数为 6 6 的某些的某些 分子或络离子，就象分子或络离子，就象 Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3+ 3+ 络离子，中心原子或离子 络离子，中心原子或离子 的轨道就采取的轨道就采取 d d2 2spsp3 3 杂化，为正八面体构型。又如：杂化，为正八面体构型。又如：dspdsp2 2 杂杂 化，配位数为化，配位数为 4 4 的络离子，就象的络离子，就象 Ni(CN)Ni(CN)4 4 2+ 2+ ，中心 ，中心 NiNi

16、2+ 2+ 的 的 轨道就采取轨道就采取 dspdsp2 2 杂化，为平面正方形构型，杂化的基函数杂化，为平面正方形构型，杂化的基函数 是：是：dxdx2 2-y -y2 2 、 s s 、p px x 、p py y 。 对于对于 p p 区元素，其区元素，其 nsns、npnp、nd nd 能级相近，可形成能级相近，可形成s-p-d s-p-d 杂化轨道；例如：杂化轨道；例如：s-ps-p3 3-d-d2 2 杂化，就象杂化，就象 SFSF6 6 分子，为正八面体分子，为正八面体 构型分子，杂化的基函数为：构型分子，杂化的基函数为：dxdx2 2-y -y2 2 、dzdz2 2 、s s

17、 、p px x、p py y 、p pz z 。 （3 3）s-ps-p不等性杂化不等性杂化 对于对于 NHNH4+ 4+、 、CHCH4 4 均为正四面体结构，中心原子均为正四面体结构，中心原子 N N 和和 C C 采用等性采用等性 spsp3 3 杂化。而在杂化。而在 H H2 2O O、NHNH3 3 中，键角的实中，键角的实 验值分别为：验值分别为：104.5104.5、107 107 。它们与。它们与NHNH4+ 4+、 、 CHCH4 4一样一样 为等电子分子，但是，它们的杂化轨道之间的夹角却与为等电子分子，但是，它们的杂化轨道之间的夹角却与 NHNH4+ 4+ 、 、CHCH

18、4 4 不一样，所以推断不一样，所以推断 H H2 2O O、NHNH3 3 的中心原子的中心原子 O O 和和 N N 采取不等性采取不等性 spsp3 3 杂化。杂化。 有很大一类化合物（如不饱和与芳香有机 分子和一部分无机分子）即通常称为共轭体 系的分子，它们的性质很难由单一的经典结 构式描写，键的定域性以及物理化学性质的 加合性不存在了，它们的化学活性与许多重 要的物理化学性质都和其中部分键的离域化 密切相关。 2-5 2-5 离域离域键与共轭分子结构键与共轭分子结构 实验事实1 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 实验事实2 CH2 CH CH CH2 CH3 CH3 说明说

19、明: 在丁二烯分子中不存在明显地单双键之分，键趋向平均化在丁二烯分子中不存在明显地单双键之分，键趋向平均化 碳碳键的键长=1.35 0 A 碳碳键的键长=1.46 0 A 碳碳键的键长=1.33 0 A 碳碳键的键长=1.54 0 A 实验事实实验事实3 3 CH2 CH CH CH2 + Cl2 CH2CHCH CH2 ClCl ClCl CH2CH CHCH2 1 1、2 2加成为加成为 次要产物次要产物 1 1、4 4加成为加成为 主要产物主要产物 旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间 共轭分子的这些性质，说明分子中存在共轭分子

20、的这些性质，说明分子中存在离域大离域大 键键( ( 每个每个 C C 原子采取原子采取 sp2 sp2 杂化，剩余一个杂化，剩余一个 p p 轨道互相平行，重叠在一轨道互相平行，重叠在一 起形成一个整体，起形成一个整体，p p 电子在多个原子间运动产生离域大电子在多个原子间运动产生离域大 键键 ) )。 大部分离域大部分离域 键的形成，对其共轭分子体系的性质产生影响。键的形成，对其共轭分子体系的性质产生影响。 这种影响称为这种影响称为离域效应或共轭效应。离域效应或共轭效应。 1931 1931年，休克尔年，休克尔( ( HuckelHuckel ) )应用了应用了LCAO-MOLCAO-MO方

21、法，并采方法，并采 用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分 子轨道理论子轨道理论( ( 简称简称HMO )HMO )。 - -分离近似分离近似 (1)- -分类分类 在平面共轭分子中，按对于分子 平面的对称性将MO分为 对于分子平面对称 -MO 对分子平面反对称 -MO 注意：平面共轭分子注意：平面共轭分子MO分类的依据与直线型分子不同分类的依据与直线型分子不同 1.1. HMOHMO的基本要点的基本要点 (2) -(2) -分离分离 考虑到考虑到型和型和型轨道具有不同的对称性，二者之间的相型轨道具有不同的对称性，二者之间的相 互作

22、用可以忽略；互作用可以忽略； 电子具有较大的可极化性，使得其对于电子具有较大的可极化性，使得其对于 诸如化学反应等微扰作用更为敏感。因此，诸如化学反应等微扰作用更为敏感。因此，在讨论共轭分子在讨论共轭分子 的结构时，的结构时，一般将一般将电子和电子和电子分别处理，这种近似叫电子分别处理，这种近似叫- 分离近似分离近似( (或叫或叫-电子近似电子近似) ) 在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一电子一 起冻结为起冻结为“分子实分子实”，构成了由，构成了由键相连的分子骨架，键相连的分子骨架，电电 子在分子骨架的势场中运动。子在分子骨架的势场中运动。

23、单电子近似单电子近似(- -MO近似近似) 在-分离近似后的-电子H算符中包含有电子排斥项rij， 因此仍然无法变量分离。因此继续对-电子进行单电子近似。 于是有 ( ) eff iii HiE i即为描述单个电子运动的波函数，亦即- -MO LCAO- -MO近似近似 组合系数c由变分法变分法确定。于是我们有久期方程久期方程和久期行列式久期行列式： 非定域的非定域的轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的轨道是由具有相同对称性的所有相邻碳原子的2p2pz z 轨道的线性组合而成，按照线性变分法，试探变分函数可写轨道的线性组合而成，按照线性变分法，试探变分函数可写 为：为： )2(pzi n

24、i i C n为相共轭的为相共轭的 碳原子数碳原子数 0)( 1 n j jijij CESH ni 2 , 1 0 11.2211 . 11.22222121 11.12121111 nESnHSnHnSnHn nESnHESHESH nESnHESHESH 因为式中涉及的许多积分的确切值难以计算，休克尔对上述几个积因为式中涉及的许多积分的确切值难以计算，休克尔对上述几个积 分分HabHab、HaaHaa、SabSab进一步引入近似。进一步引入近似。 Huckel近似近似 对于久期方程中出现的积分，Huckel进行了近似处理 () (,) (,0 abab ab HHdab ab ab a

25、)b ) 0 ( () 1 abab ab Sd ab 其中库仑积分和交换积分均为经验参数经验参数（因此HMO称 为半经验分子轨道理论半经验分子轨道理论） 在Huckel近似下，链式共轭烯烃的久期行列式简化为 00 0 0 0 00 E E E E 应用了Huckel近似后的行列式通常称为Huckel行列式。 应用 ，得到 休克尔久期行列式： E x 0 x100 01x10 001x1 0001x )x(D n 相应的久期方程也得到简化，简化久期方程为 0 . 0 0 0 1 432 321 21 xCC CxCC CxCC CxC nn 写出休克尔行列式后，解出 xi ( i = 1,2,

26、 , n )，求 出对应的Ei=-xi ；再将 xi 代回简化的久期方程中， 利用归一化条件确定MO组合系数，即可以得到相 应的各个离域键轨道i 。 休克尔行列式构成法：休克尔行列式构成法：. . 行数和列数等于参与形行数和列数等于参与形 成离域成离域键的键的C C原子个数；原子个数；. . 写出分子中参与形成离域写出分子中参与形成离域 键的键的C C原子标号，确定行列式的阶数；原子标号，确定行列式的阶数；. . 写行列式的写行列式的 各个项时，有各个项时，有C C原子的地方写为原子的地方写为 x x ，相邻的地方写为，相邻的地方写为 1 1 ， 其它地方则写为其它地方则写为 0 0 。需要注

27、意的是：对于环状共轭分子，需要注意的是：对于环状共轭分子， 首尾是相邻的，要写为首尾是相邻的，要写为 1 1 。 i）解）解HMO行列式方程确定轨道及能量行列式方程确定轨道及能量 丁二烯的HMO行列式： 0 1X10 01X1 001X = 00X1 展开得：展开得：x4-3x2+1=0 或或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0 618. 0,618. 1x 解出：解出： 2.2. HMOHMO法处理直链共轭烯烃法处理直链共轭烯烃 = (-1)1+1X +(-1)1+21 =XX +(-1)1+21 -1(-1)1+1 +(-1)1+2 =XX (X2-1)-X-1 1 (X2-1)-0 =

28、X4-X2-X2-X2+1=X4-3X2+1 E X由由 得到四个轨道能量得到四个轨道能量 X1=-1.618 E1= +1.618 X2= -0.618 E2= +0.618 X3=0.618 E3= - 0.618 X4=1.618 E4= - 1.618 从而可求出从而可求出 MO的具体形式的具体形式 = 0.37171+0.60152+0.60153+0.37174 1 = 0.60151+0.37172- 0.37173-0.60154 2 = 0.60151- 0.37172-0.37173+0.60154 3 = 0.37171- 0.60152+0.60153- 0.37174

29、 4 因因 是负值是负值 E El l E E2 2 E E3 3 En) 缺电子大缺电子大 键键 nm (m n) 一般一般O O、ClCl、N N、S S带孤对电子的共轭体系，如酰胺中带孤对电子的共轭体系，如酰胺中C C原原 子以子以 sp2 sp2 杂化，形成键杂化，形成键 ，N N的孤对电子离域化，使的孤对电子离域化，使N N 原子碱性减小。原子碱性减小。 4 3 如烯丙基阳离子，有三个如烯丙基阳离子，有三个pz pz 轨道，两个轨道，两个 p p 电子，形成电子，形成 2 3 共轭效应对分子性质的影响共轭效应对分子性质的影响 由于形成了离域由于形成了离域键，增加了键，增加了电子的活动

30、电子的活动 范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能 量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各 种化学性能的变化。种化学性能的变化。 2-6 2-6 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理 热热 力力 学学 因因 素素 一个化学反应能否进行，受两个方面因素一个化学反应能否进行，受两个方面因素 制约，即热力学因素和动力学因素。制约，即热力学因素和动力学因素。 GHTS lnln p GRTKRTQ 只有只有G0的反应才可自发进行。的反应才可自发进行。 对于热力学判定不能进行的反应，动对于热力学判

31、定不能进行的反应，动 力学的探索是徒劳的，只有那些热力学允力学的探索是徒劳的，只有那些热力学允 许，但速度很低或根本无法观察到进行的许，但速度很低或根本无法观察到进行的 反应，动力学的探索才是有意义的。反应，动力学的探索才是有意义的。 动力学因素动力学因素 本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动 力学因素，及这些反应的机理问题。力学因素，及这些反应的机理问题。 分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及 产物的构型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反产物的构型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反 应的机理：

32、应的机理： 前线轨道理论前线轨道理论： Fukui Fukui 福井谦一提出。福井谦一提出。 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理 ： Woodward & Hoffman Woodward & Hoffman 提出。提出。 由日本量子化学家福井谦一和美国有机化学家由日本量子化学家福井谦一和美国有机化学家 WoodwardWoodward、量子化学家、量子化学家HoffmannHoffmann发现。这是理论有发现。这是理论有 机化学和量子化学中的一座里程碑，荣获机化学和量子化学中的一座里程碑，荣获19811981年年 NobelNobel化学奖。化学奖。 1. 前线轨道理论 u前线轨道：前

33、线轨道：分子中有一系列能级从低到高的分子分子中有一系列能级从低到高的分子 轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分。已轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分。已 填有电子的能量最高轨道称为填有电子的能量最高轨道称为HOMOHOMO, ,能量最低能量最低 的空轨道称为的空轨道称为LUMOLUMO。这些轨道统称为前线轨道。这些轨道统称为前线轨道。 u前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于 反应物前线轨道的对称性。反应物前线轨道的对称性。 1. 1.分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先 起作用的是前线轨道

34、。当反应的两个分子互相接起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接 近时，一个分子的近时，一个分子的HOMOHOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMOLUMO 必须对称性合适，即按轨道正正叠加或负负叠加必须对称性合适，即按轨道正正叠加或负负叠加 的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低 的状态，称为对称允许的状态。的状态，称为对称允许的状态。 2. 2.互相起作用的互相起作用的HOMOHOMO和和LUMOLUMO能级高低必须接近能级高低必须接近 （约约6eV6eV以内以内）。）。 3. 3.随着两个分子的随着两个分子的HOMOHOMO和和LUMOL

35、UMO发生叠加，电子发生叠加，电子 便从一个分子的便从一个分子的HOMOHOMO转移到另一个分子的转移到另一个分子的 LUMOLUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子的转移方向从电负性判断应该合理， 电子转移要和旧键的削弱相一致，不能发生矛盾。电子转移要和旧键的削弱相一致，不能发生矛盾。 前线轨道理论的基本内容：前线轨道理论的基本内容： 1967年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双分子年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双分子 基元反应，则应形成如下过渡态。基元反应，则应形成如下过渡态。 由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的，由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的

36、， 1967年已证实不是双分子基元反应。分析如下：年已证实不是双分子基元反应。分析如下： 例例1 1 H2 + 2 2H HH II + HH II HH II + H I H I 显然对称性不匹配。反之显然对称性不匹配。反之 尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子 流向不利于流向不利于 - 键的断裂。键的断裂。 HOMO LUMO *2 (5)pp *0 1s sH 2 I 2 + +- - H + -H II HOMO LUMO *0 5 z p s 2 1s s H 2 I 2 H H II + +- + 现在公认的机理为：现

37、在公认的机理为： h + H2 I22I 2HI2I为三分子基元反应，且第二步为反应控制步骤。 原子的原子的 Pz 轨道上有一个电子，既可作轨道上有一个电子，既可作 HOMO，也可作，也可作 LUMO。如与。如与 H2 反应，因反应，因 I 的电负性较的电负性较 H 大，应作大，应作 LUMO。 这种机理的轨道对称性允许，电负性也允许，且这种机理的轨道对称性允许，电负性也允许，且 H2 中成键电中成键电 子的流出，也有利于子的流出，也有利于 H-H 的断裂。的断裂。 LUMO 2 1s s H 2 + + - LUMO II + 1 137.3kJ mol rm H rmrm GHT S (

38、rm G 很负) 尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只是热力学方尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只是热力学方 面允许，而实际上动力学方面却是禁阻的。面允许，而实际上动力学方面却是禁阻的。 例例2 C2H4 + H2C2H6 C2H4 HOMO H2 LUMO * 两种方式均为对称禁阻两种方式均为对称禁阻! ! H2 HOMO C2H4 LUMO * 乙乙 烯烯 加加 氢氢 反反 应应 要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用要想使反应进行，必须借助催化剂。工业上使用 Raney Ni（超细（超细Ni粉）粉） H2 首先吸附在首先吸附在 Ni 表面，表面，Ni 的的 d 电子流向电子

39、流向 H2 的的 s s1s* 轨道，此时轨道，此时 H2 的的 s s1s* 就可就可 以作为以作为 HOMO 起反应了。起反应了。 对称性允许，电子流向也合理，也有利于对称性允许，电子流向也合理，也有利于 HH HH 键的断裂。键的断裂。 乙烯加氢催化反应乙烯加氢催化反应 ee ee 乙烯加氢反应需要催乙烯加氢反应需要催 化剂，例如用化剂，例如用Ni. H2的的* 与与 Ni的的d轨道叠加并接受轨道叠加并接受 d电子，电子，H2打开再与打开再与C2H4 的的LUMO结合：结合： 根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的：根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的： C2H4 HOMO C

40、2H4 LUMO * 例例3. 3. 乙烯在基态下二聚化为环丁烷乙烯在基态下二聚化为环丁烷 轨道对称性允许，加热即能进行轨道对称性允许，加热即能进行. . 乙烯乙烯 LUMO * 乙烯乙烯 HOMO 丁二烯丁二烯 HOMO 2 丁二烯丁二烯 LUMO 3 例例4.4.丁二烯与乙烯环加成生成环己烯丁二烯与乙烯环加成生成环己烯 2. 分子轨道对称守恒原理 共轭多烯电环化反应的实验规律共轭多烯电环化反应的实验规律 直链共轭多烯，首尾碳原子相连成环，过直链共轭多烯，首尾碳原子相连成环，过 程中减少一个程中减少一个 键，生成一个键，生成一个 s s 键。这种反应键。这种反应 具有显著的立体选择性。具有显

41、著的立体选择性。 丁二烯关环生成环丁烯丁二烯关环生成环丁烯 顺式环丁烯 反式环丁烯 RR RR R R h R R RR RR 4m+2=6 h 己三烯关环生成环己二烯己三烯关环生成环己二烯 电子数满足：电子数满足：m m=1, 4=1, 4m m=4=4 在协同反应过程中，反应物的分子轨道按对在协同反应过程中，反应物的分子轨道按对 称性不变的方式转化为产物的分子轨道。也就是称性不变的方式转化为产物的分子轨道。也就是 说，反应过程中，分子轨道的对称性守恒。说，反应过程中，分子轨道的对称性守恒。 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理基本思想基本思想 首先找出相关分子轨道，包括反应物的首先找出

42、相关分子轨道，包括反应物的 型分子型分子 轨道，生成物的轨道，生成物的 型分子轨道及新生成的型分子轨道及新生成的 s s 型轨型轨 道，反应前后关联轨道的数目一定要相等。道，反应前后关联轨道的数目一定要相等。 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理基本内容基本内容 产物：产物：2 个 型分子轨道及新生成的 s 型 成键、反键轨道 例如： 对丁二烯关环生成环丁烯 反应物：反应物：考虑 4 个 型分子轨道 注意：注意：. . 分类时既要考虑反应物的分子轨道又要分类时既要考虑反应物的分子轨道又要 考虑产物的分子轨道；考虑产物的分子轨道；. . 只需考虑在反应中所涉只需考虑在反应中所涉 及的轨道，不

43、需考虑在反应中基本不变的及的轨道，不需考虑在反应中基本不变的 s s 键骨键骨 架所相关的轨道及一些取代基架所相关的轨道及一些取代基 选取选取 s sV V（m m），），C C2 2 对称元素对反应物所有对称元素对反应物所有 分子轨道进行分类（分子轨道进行分类（C C2 2轴通过分子平轴通过分子平 面，面，s sv v轴轴 垂直分子平面垂直分子平面 ） 当所要分类的分子过道对当所要分类的分子过道对镜面镜面s sv v的反映或绕的反映或绕C2C2轴轴的的 旋转呈旋转呈对称型对称型或或反对称型反对称型时，分别用时，分别用符号符号 S S 或或 符号符号 A A 表示。表示。 + - + - + + + - - - - m s m m s s - + - + + - - + + +- - AA A C2 C2 C2 对旋时镜面对旋时镜面m保持有效（保持有效（C2无效）无效） 顺旋时顺旋时C2轴保持有效（轴保持有效（m无效）无效） 对称性相同的关联线不能相交对称性相同的关联线不能相交 绘制相关图必须遵守绘制相关图必须遵守 a. a. 1 1一一1 1 对应原则对应原则