离子色谱仪测定水中痕量阴离子

1、张海鸥 l实验目的：实验目的： 了解离子交换色谱的原理，学习离子色谱 仪的基本操作； 掌握利用离子色谱仪进行定性定量分析的 方法。 离子色谱简介离子色谱简介 离子色谱仪结构、流程、分离机理介绍离子色谱仪结构、流程、分离机理介绍 离子色谱的应用离子色谱的应用 离子色谱分析条件的选择离子色谱分析条件的选择 u离子色谱的相关介绍（五个方面）离子色谱的相关介绍（五个方面） u实验内容实验内容 l (主要分离非极性的有机化合物主要分离非极性的有机化合物) l阴离子：，阴离子：，2， l阳离子：，阳离子：， l有机化合物：有机酸、有机碱等有机化合物：有机酸、有机碱等 离子类别离子类别 主要离子种类主要离子

2、种类 无机阴离子无机阴离子 卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子 无机阳离子 碱金属、铵离子、碱土金属、过渡金属、稀土元素 有机阴离子 有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸 有机阳离子 胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐 天然有机物 糖、醇、酚、醛、维生素 生物物质 有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白 质、 碱基、抗生素 ： 离子价态和离子半径 离子交换色谱（离子交换色谱（HPLC）基于流动相和固定相上的基于流动相和固定相上的 离子交换基团之间发生的离子交换过程。离子交换基团之间发生的离子交换过程。 u离子排斥离子排斥离子

3、排斥色谱（Donnan排斥、空间排 阻和吸附） u离子离子对对 离子对色谱（吸附） 其他分离方式：离子抑制、反相 离子色谱的分离方式离子色谱的分离方式 检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器 w电化学(安培法) 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应 w 紫外可见光度法 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生 w 荧光法 HPLC 废废液液 样样品品 淋洗液淋洗液 至分离柱至分离柱 进样阀进样阀 样样品品 废废液液 淋洗液淋洗液 至分离柱至分离柱 （）（）（）（） 样样品品环环 慢慢 中等中等 快快 临时性临时性 过程过程 淋洗液淋洗液 临时过程临

4、时过程 w 安装在安装在电导电导池之前池之前 w 提高待提高待测测离子的离子的电导电导率率： ： 提高灵敏度提高灵敏度 Na+, Cl- H+, Cl- w 降低背景降低背景电导电导 (淋洗液淋洗液) : 减少噪音减少噪音 Na+, HCO3- H2CO3 Na+,OH- H2O 废液 Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3 (700S) NaF,NaCl,NaNO3 Na2HPO4,Na2SO4 Retention time Conductivity NaFNaClNaNO3 Na2HPO4 Na2SO4 Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3 (700S

5、) Retention time Conductivity HF HCl HNO3 H3PO4 H2SO4 Retention time Back Ground： H2CO3 (15S) Conductivity : : 样品中的阴离子 : : 样品中的阳离子 H2O H2O : : 样品中的阴离子 : : 样品中的阳离子 w 测测定溶液流定溶液流过电导过电导池池电电极极时时的的电导电导率率 w 可可检测检测大部分离子型化合物大部分离子型化合物 溶液溶液 至检测池 电电 极极 检测池 应用领域应用领域 主主 要要 应应 用用 对对 象象 环境环境 大气成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、大气

6、成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、 水质分析、空气水质自动检测水质分析、空气水质自动检测 食品食品 生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控 农业 农药、肥料、土壤、饲料、粮食、植物分析 生物医学 血液、尿、输液成分、临床检查、人体微量元素分析 制药 植物药材、矿物药成分、制剂成分分析 材料 金属材料、半导体材料、表面处理、超纯水分析 工业 原料分析、产品质量控制、电解电镀液解析、造纸 化工 原料和产品分析、反应过程监控 日化 化妆品、洗涤剂、清洁剂、原料和产品成分分析 四 离子色谱分析条件的选择 l影响保留时间的参数 l流动相的选择 l

7、电导检测条件 l价态（Valency） l离子半径（Size） l极化程度（Polarisability） l待测离子的价态越高，保留越强； l例子：tms(NO3-) tms(SO42-) l例外：多价离子的保留如正磷酸盐与淋 洗剂的pH有关 l离子半径越大，保留越强； l保留时间 tms : F Cl Br I l极化程度越强，保留时间越强 tms (硫酸根硫酸根) tms (硫代硫酸根硫代硫酸根) l原因：离子交换吸附 l淋洗离子的种类和浓度 l淋洗液的pH值 l有机改进剂 l温度 l有一定的洗脱能力； l化学、物理性质稳定； l与被测离子有一定的性质差异， 电导检测为电导差异； 抑制电

8、导检测为抑制后电导的差异； 紫外检测为紫外吸收的差异； 安培检测为氧化还原能力的差异 l对检测器响应值尽可能小 l如果被测物对检测器没有响应，则可以采用间 接检测法 l四硼酸钠 (Na2B4O7) l硼酸 (H3BO3) l氢氧根 (NaOH) l碳酸氢根 (NaHCO3) l碳酸根 (Na2CO3) 通常，作为淋洗剂使用的化合物在水溶液中的pH大于8 时为阴离子，pH在5-8之间为中性分子，其阴离子 对固定相亲合力.与待测离子相近，这类化合物可作 阴离子分析的淋洗液。 l价态越高，洗脱能力越强； l离子半径越大，洗脱能力越强； l电离越强，洗脱能力越强； l极化度越大，洗脱能力越强； l对常

9、规淋洗液 硼酸根氢氧根碳酸氢根碳酸根 l淋洗液浓度与保留值呈对数线性关系； l不同价态的被测离子，对数线性斜率不 同； l不同极化度和亲脂性，淋洗液浓度对保 留影响比较小。 lpH值提高，氢氧根浓度增加，一般情况 保留减小（与淋洗液浓度对保留值影响 一致）； l对于弱酸、多元酸pH值提高，电离增加， 保留时间反而增加。 l缩短保留时间，对疏水性离子影响更大； l增加样品的溶解度； l改善疏水性和极化离子的色谱峰形； l清洗被污染的色谱柱 色谱柱：色谱柱： IonPac AS4A-SC 色谱峰：色谱峰： 1. F- 2 mg/L 2. Cl- 3 3. NO2- 5 4. Br- 10 5. N

10、O3- 10 6. PO43- 15 7. SO42- 15 乙腈对乙腈对柱选择性的影响柱选择性的影响 甲醇对甲醇对柱选择性的影响柱选择性的影响 分离柱:IonPac AG11+AS11 淋洗剂:0-5min, 0.5- 5 mmol/L, 5- 15min, 5-15 mmol/L NaOH 流速:2 mL/min. 检测器:抑制电导，自动循环外加 水模式 色谱峰: 1. 乙酸5 mg/L 2. Cl- 5 3. NO2- 5 4. 戊二酸盐5 5. 琥珀酸盐5 6. 苹果酸盐5 7. 丙二酸盐5 8. 酒石酸盐5 9. 马来酸盐5 10. 富马酸5 11. SO42- 5 12. 草酸5

11、13. PO43- 5 14. 柠檬酸5 15. 异柠檬酸5 16. 顺式乌头酸5 17. 反式乌头酸5 NaOH溶液梯度淋洗 16%(v/v)甲醇的NaOH 梯度淋洗 l盐酸 l硝酸 l硫酸 l甲磺酸 l吡啶2,6二羧酸 l抑制电导检测灵敏度和检测限取决于抑 制器的好坏（而不是检测器）； l背景电导是影响检测灵敏度和检测限的 最主要因素； l检测器恒温和温度补偿有利于提高灵敏 度和检测限； l增大进样量； 但进样量的增加需要不影响分辨、水负峰不影响 和基线不干扰 l采用微孔型柱可以提高灵敏度 内径缩小一半，同样的进样量灵敏度增加4倍 l提高柱效，缩短保留时间，可以灵敏度 l标准溶液的配置 l

12、样品的准备（0.22um或0.45um滤膜） l仪器的操作练习及数据处理 l实验报告的书写 05.0010.0015.00 Retention time(min) 0 5.0 10.0 15.0 20.0 uS F- Cl- NO3- SO4- 色谱柱：阴离子交换柱 流动相：2.7mM Na2CO3/0.3mM NaHCO3 流速： 1.2mL/min 检测器： 抑制型电导 0481216 Retention time(min) 0 8 mS F- NO3- SO42- Cl- NO2- Br- HPO42- 标准号 标准名称 GB 111733-1989 居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法

13、离子色谱法 GB 11446.7-1989 电子级水中痕量氯离子的离子色谱测试方法 GB 13580.5-1992 大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定 离子色谱法 GB/T 11446.7-1997 电子级水中痕量氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子的离子色谱 测试方法 GB/T 11733-1989 居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法 离子色谱法 GB/T 13580.5-1992 大气降水中氟,氯,亚硝酸盐,硝酸盐,硫酸盐的测定 离子色谱法 GB/T 14642-1993 工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的 测定 离子色谱法 GB/T 1

14、5454-1995工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定 离子色谱法 涉及离子色谱的国内标准分析方法 标准号标准名称 GB 111733-1989 居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法 离子色谱法 GB 11446.7-1989电子级水中痕量氯离子的离子色谱测试方法 GB 13580.5-1992 大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定 离子色谱法 GB/T 11446.7-1997 电子级水中痕量氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子的离子色谱测 试方法 GB/T 11733-1989 居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法 离子色谱法 GB/T 13580.5-1992 大气

15、降水中氟,氯,亚硝酸盐,硝酸盐,硫酸盐的测定 离子色谱法 GB/T 14642-1993 工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测 定 离子色谱法 GB/T 15454-1995 工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定 离子色谱法 涉及离子色谱的国标标准分析方法 标准号 标准名称 ISO 10304-2-1995水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝 酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定 ISO 10304-1-1992水质.固液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝 酸盐和硫酸离子的

16、测定 ISO 10304-3-1997水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰 酸盐和硫代硫酸酯的测定 ISO 10304-4-1997水质.液态离子色谱法对非溶解阴离子的测定.第4部分:低污染水中氯酸盐,氯化物,亚氯酸盐 的测定 ISO 11632-1998固定源排放物.二氧化硫质量浓厚的测定.离子色谱法 ISO 14911-1998水质.用离子色谱法测定锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、镁离子、锶离子和 钡离子含量.水和废水 BS EN ISO 10304-2-1997 水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、

17、氟化物、硝 酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定 BS EN ISO 10304-3-1997水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫 氰酸盐和硫代硫酸酯的测定 BS ISO 11632-1998固定源排放物.二氧化硫质量浓厚的测定.离子色谱法 BS EN ISO 10304-4-2000水质.液态离子色谱法对非溶解阴离子的测定.低污染水中溶解氯酸盐、氯化物和亚氯酸 盐的测定 ASTM D 4327-1997用化学压缩离子色谱法对水中阴离子的试验方法 ASTM D 4856-1999在工作场所大气中硫酸酸雾测定的试验方法(离子色谱法) 标准号 标准名称

18、 ASTM D 5257-1997用离子色谱法测定水中可溶六价铬的试验方法 ASTM E 1511-1993液相和离子色谱法试验导电检波器 ASTM E 1151-1993离子色谱法名词和相关术语 ASTM D 5085-1995用化学抑制离子色谱法测定在大气作用下潮湿沉积物中氯化物,硝酸盐,硫酸盐含量的测 试方法 ASTM D 5542-1994 离子色谱法分析高纯度水中痕量阴离子的标准试验方法 ASTM D 5794-1995 用离子色谱法测定电离子镀层渗透率的标准导则 ASTM E 1787-1996 离子色谱法测定苛性钠和苛性碱(氢氧化钠和氢氧化钾)中阴离子的标准试验方法 ASTM D

19、 5996-1996 用联机离子色谱法测量高纯度水中阴离子污染的标准测试方法 ASTM D 5827-1995 用离子色谱法分析氯化物和其它阴离子的发动机冷却剂的标准试验方法 ASTM D 5987-1996 水解萃取和离子选择电极或离子色谱法对煤和焦碳总氟标准试验方法 JIS K0127-1992 离子色谱仪分析通则 NF T90-042-1995 水质.液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸 盐和硫酸离子.第1部分:低杂质水的测定方法 NF T90-046-1996 水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝 酸盐、

20、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定 NF T90-047-1997 水质.用液态离子色谱法测定溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸 盐和硫代硫酸酯的测定 NF T90-049-1999 水质.液态离子色谱法测定溶解的阴离子.第4部分:低污染水中氯酸盐、氯化物、亚氯酸盐 的测定 标准号 标准名称 NF X43-338-1998 固定源辐射.二氧化硫质量浓缩的测定.离子色谱法 NF T90-048-1999 水质.用离子色谱法测定锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、钙离子、镁离子、锶 离子和钡离子含量.水和废水法 DIN EN ISO 14911-1999 水质.用离子色谱法测定溶解的锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、镁离子、锶离 子和钡离子含量.水和废水 ANSI/ASTM D5827-1998 离子色谱仪测定发动机冷却剂中氯的试验方法 DI