水泥三氧化硫测定

1、 水泥熟料在粉磨过程中，必须加入适量的水泥熟料在粉磨过程中，必须加入适量的 石膏起到缓凝的作用。石膏与石膏起到缓凝的作用。石膏与C3A反应形成钙矾反应形成钙矾 石包裹在石包裹在C3A表面，阻止了其快速水化和闪凝。表面，阻止了其快速水化和闪凝。 钙矾石的形成吸收了大量结晶水，如果水泥中钙矾石的形成吸收了大量结晶水，如果水泥中 含有过量的三氧化硫，水泥水化后发生该反应，含有过量的三氧化硫，水泥水化后发生该反应， 则在硬化的水泥体中形成针棒状的钙矾石晶体则在硬化的水泥体中形成针棒状的钙矾石晶体 造成水泥石的膨胀，引起水泥安定性不良。造成水泥石的膨胀，引起水泥安定性不良。 第四节第四节 水泥中三氧化硫

2、的测定方法水泥中三氧化硫的测定方法 1.硫酸钡质量法测定水泥中三氧化硫硫酸钡质量法测定水泥中三氧化硫 （1） 测定原理测定原理 由于在磨制水泥中，需加入于定量石膏，加由于在磨制水泥中，需加入于定量石膏，加 入量的多少主要反映在水泥中入量的多少主要反映在水泥中SO42-离子的数量离子的数量 上。所以可采用上。所以可采用BaCl2作沉淀剂，用盐酸分解，作沉淀剂，用盐酸分解， 控制溶液浓度在控制溶液浓度在0.20.4mol/L的条件下，用的条件下，用BaCl2 沉淀沉淀SO42-离子，生成离子，生成BaSO4沉淀。此沉淀的溶解沉淀。此沉淀的溶解 度很小度很小(其其KSPSO41.110-10)，化学

3、性质非常稳，化学性质非常稳 定，灼烧后所得的称量形式定，灼烧后所得的称量形式BaSO4符合质量分析符合质量分析 的要求。反应式为：的要求。反应式为： Ba2+SO2-4 BaSO4 (白色白色) 盐酸盐酸(1+1)； 氯化钡溶液氯化钡溶液10%(WV)； 硝酸银溶液硝酸银溶液10(WV)。 （2）试剂）试剂 准确称取约准确称取约0.5g水泥试样，置于水泥试样，置于300ml烧杯中，加入烧杯中，加入3040ml 水及水及10ml盐酸，加热至微沸，并保持微沸盐酸，加热至微沸，并保持微沸5min，使试祥充分，使试祥充分 分解。分解。 以中速滤纸过滤，用温水洗涤以中速滤纸过滤，用温水洗涤1012次。调

4、整滤液体积至次。调整滤液体积至 200m1，煮沸，在搅拌下滴加，煮沸，在搅拌下滴加10ml氯化钡溶液氯化钡溶液10(WV)， 并将溶液煮沸数分钟，然后移至温热处静止并将溶液煮沸数分钟，然后移至温热处静止4h或过夜或过夜(此溶液此溶液 体积应保持在体积应保持在200ml)。 用慢速滤纸过滤，以温水洗至无氯根反应用慢速滤纸过滤，以温水洗至无氯根反应(用硝酸银溶液检验用硝酸银溶液检验)。 将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量的瓷坩埚中，灰化后在将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量的瓷坩埚中，灰化后在 800的高温炉中灼烧的高温炉中灼烧30min。取出坩埚，置于干燥器中冷却。取出坩埚，置于干燥器中冷却 至室温，称

5、量。如此反复灼烧，直至恒量。至室温，称量。如此反复灼烧，直至恒量。 （3）分析步骤分析步骤 （4 4）结）结 果果 计计 算算 三氧化硫的百分含量按下式计算：三氧化硫的百分含量按下式计算： SO3 (14) 式中式中 m1灼烧后沉淀的质量灼烧后沉淀的质量(g)； m 试样质量试样质量(g)；0.5g 0.3430硫酸钡对硫酸钡对SO3的换算系数。的换算系数。 m m1003430. 0 1 2. 离子交换法分析水泥中三氧化硫含量离子交换法分析水泥中三氧化硫含量 离子交换法是采用强酸性阳离子交换的树脂离子交换法是采用强酸性阳离子交换的树脂(Ion exchange resin)与硫酸钙进行离子交

6、换，生成硫酸。用氢与硫酸钙进行离子交换，生成硫酸。用氢 氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，从而推算出三氧化硫氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，从而推算出三氧化硫 的含量。的含量。 按操作方法不同，又可分为静态离子交换法和动态按操作方法不同，又可分为静态离子交换法和动态 离子交换法。将过量的离子交换树脂放在交换溶液中搅离子交换法。将过量的离子交换树脂放在交换溶液中搅 拌，待交换反应达到平衡后，滤出树脂，这种交换方法拌，待交换反应达到平衡后，滤出树脂，这种交换方法 称为称为静态离子交换法静态离子交换法。使交换溶液不断流往交换柱内的。使交换溶液不断流往交换柱内的 离子交换树脂，在流动过程中进行离子交换，此法

7、称为离子交换树脂，在流动过程中进行离子交换，此法称为 动态离子交换法动态离子交换法。 离子交换法属快速方法。二次静态离子交换法还被列为离子交换法属快速方法。二次静态离子交换法还被列为 GBl7676水泥化学分析方法水泥化学分析方法中测定三氧化硫的标准方法中测定三氧化硫的标准方法 之一。实践表明，它对掺加二水石膏的水泥是适用的。之一。实践表明，它对掺加二水石膏的水泥是适用的。 然而不少工厂使用硬石膏、混合石膏然而不少工厂使用硬石膏、混合石膏(二水石膏与硬石膏的二水石膏与硬石膏的 混合物混合物)作缓凝剂，由于硬石膏溶解速度较慢，静态离子交换往作缓凝剂，由于硬石膏溶解速度较慢，静态离子交换往 往不够

8、完全，使分析结果偏低。往不够完全，使分析结果偏低。 用动态法虽能提高离子交换率，但分离手续将增加，时间用动态法虽能提高离子交换率，但分离手续将增加，时间 也较长。此外，使用含氟、氯、磷的石膏也较长。此外，使用含氟、氯、磷的石膏(如工业副产石膏、盐如工业副产石膏、盐 用石膏等用石膏等)或含有其他可被交换盐类的石膏作缓凝剂，以及使用或含有其他可被交换盐类的石膏作缓凝剂，以及使用 萤石和石膏作复合矿化剂时水泥中将含萤石和石膏作复合矿化剂时水泥中将含F-、PO43-、Cl-等离子，等离子， 它们将与回滴生成硫酸的它们将与回滴生成硫酸的NaOH作用，使三氧化硫分析结果偏作用，使三氧化硫分析结果偏 高。因

9、此，离子交换法适应性还较差。高。因此，离子交换法适应性还较差。 （1）基本原理）基本原理 水泥中的三氧化硫主要来自石膏水泥中的三氧化硫主要来自石膏(gypsum)，在强酸性，在强酸性 阳离子交换树脂阳离子交换树脂R-SO3H的作用下石膏在水中迅速溶的作用下石膏在水中迅速溶 解，离解成解，离解成Ca2+和和SO42- 离子。离子。 Ca2+离子迅速与树脂酸性离子迅速与树脂酸性 基团的基团的H+离子进行交换，析出离子进行交换，析出H+离子，它与石膏中离子，它与石膏中SO42- 作用生成作用生成H2SO4(硫酸硫酸)，直至石膏全部溶解。其离子交换，直至石膏全部溶解。其离子交换 反应式为反应式为 Ca

10、SO4(固体固体) Ca2+ SO42-+2 (R-SO3 H) (R-SO3 )2Ca+2H+ + SO42- 或或 CaSO4 + 2 (R-SO3 H) (R-SO3 )2Ca+ H2SO4 在石膏与树脂发生离子交换的同时，水泥中的在石膏与树脂发生离子交换的同时，水泥中的C3S等矿等矿 物将水解，生成氢氧化钙与硅酸物将水解，生成氢氧化钙与硅酸 3CaOSiO2+nH2O Ca(OH)2+SiO2mH2O 所得所得Ca(OH)2一部分与树脂发生离子交换，另一部分与一部分与树脂发生离子交换，另一部分与 H2SO4作用，生成作用，生成CaSO4，再与树脂交换，反应式为，再与树脂交换，反应式为

11、Ca(OH)2+2(R-SO3H) (R-SO3)2Ca+2H2O Ca(OH)2+ H2SO4 CaSO4+2H2O CaSO4+ 2(R-SO3H) (R-SO3)2Ca+ H2SO4 熟料矿物水解而水解产物与离子交换达到平衡时，并不熟料矿物水解而水解产物与离子交换达到平衡时，并不 影响石膏与树脂进行交换生成的影响石膏与树脂进行交换生成的H2SO4量，但使树脂消量，但使树脂消 耗量增加，同时溶液中硅酸含量的增多，使溶液耗量增加，同时溶液中硅酸含量的增多，使溶液pH值减值减 小，用小，用NaOH滴定滤液时，所用指示剂必须与进入溶液滴定滤液时，所用指示剂必须与进入溶液 的硅酸含量相适应。的硅酸

12、含量相适应。 当石膏全部溶解后，将树脂及残渣滤除所得滤液，由当石膏全部溶解后，将树脂及残渣滤除所得滤液，由 于于C3S等水解的影响，使其中等水解的影响，使其中尚含尚含Ca(OH)2和和CaSO4。为使。为使 存在于滤液中的存在于滤液中的Ca(OH)2中和，并使滤液中尚未转化的中和，并使滤液中尚未转化的 CaSO4全部转化成等当量的全部转化成等当量的H2SO4，必须在滤除树脂和残渣，必须在滤除树脂和残渣 后的滤液中再加入树脂进行第二次交换，其反应按式如上。后的滤液中再加入树脂进行第二次交换，其反应按式如上。 然后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成然后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准

13、溶液滴定生成 的硫酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数，计算试样的硫酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数，计算试样 中三氧化硫百分含量中三氧化硫百分含量 2NaOH+ H2SO4 Na2SO4+2H2O 在强酸性阳离子交换树脂中，若含钠型树脂时，它提供在强酸性阳离子交换树脂中，若含钠型树脂时，它提供 交换的阳离子为交换的阳离子为Na+，与石膏交换的结果将生成，与石膏交换的结果将生成Na2SO4，使，使 交换产物交换产物H2SO4 量减少，由量减少，由NaOH溶液滴定算得溶液滴定算得SO3含量偏含量偏 低。强酸性阳离子交换树脂出厂时一般为钠型，所以在使低。强酸性阳离子交换树脂出厂时一般为钠型，所

14、以在使 用时须预先用酸处理成氢型用时须预先用酸处理成氢型。用过的树脂。用过的树脂(主要是钙型主要是钙型)，也，也 须用酸进行再生，使其重新转变成氢型以继续使用。须用酸进行再生，使其重新转变成氢型以继续使用。 （2）材料、试剂与仪器）材料、试剂与仪器 1)水泥试样水泥试样 2)H型型732苯乙烯强酸性阳离子交换树脂苯乙烯强酸性阳离子交换树脂(1x12)或类似性能的树脂或类似性能的树脂 钠型树脂转变为钠型树脂转变为H型树脂的处理方法；将型树脂的处理方法；将250g 732苯乙烯强苯乙烯强 酸性阳离子交换树脂酸性阳离子交换树脂(1x12)用用250ml 95乙醇浸泡过滤，然后倾乙醇浸泡过滤，然后倾

15、出乙醇，再用水浸泡出乙醇，再用水浸泡68h。将树脂装入离子交换柱。将树脂装入离子交换柱(直径约直径约5cm， 长约长约70cm)中，用中，用1500ml 3molL盐酸溶液以盐酸溶液以5ml/min的流速进的流速进 行淋洗，然后行淋洗，然后用蒸馏水逆洗交换柱中的树脂，直至流出液中的用蒸馏水逆洗交换柱中的树脂，直至流出液中的 氯根反应消失为止氯根反应消失为止(用用1硝酸银溶液校验硝酸银溶液校验)。树脂倒出，用布氏。树脂倒出，用布氏 漏斗以抽气泵或抽气管抽滤，然后储存于广口瓶中备用。树脂漏斗以抽气泵或抽气管抽滤，然后储存于广口瓶中备用。树脂 在放置过程中将析出游离酸，会使测定结果偏高。故使用应再在

16、放置过程中将析出游离酸，会使测定结果偏高。故使用应再 用水清洗数次。用水清洗数次。 树脂的再生处理：将用过的带有水泥残渣的树脂放入烧杯树脂的再生处理：将用过的带有水泥残渣的树脂放入烧杯 中，用水清洗数次以除去水泥残渣。将树脂浸泡在稀盐酸中，中，用水清洗数次以除去水泥残渣。将树脂浸泡在稀盐酸中， 当积至一定数量后，倾出其中夹带的残渣，再按钠型树脂转变当积至一定数量后，倾出其中夹带的残渣，再按钠型树脂转变 为为H型树脂的方法进行再生。型树脂的方法进行再生。 3)0.05mol/L氢氧化钠标准溶液：将氢氧化钠标准溶液：将20g氢氧化钠溶于氢氧化钠溶于10L水中，充水中，充 分摇匀后，储存于带胶塞分摇

17、匀后，储存于带胶塞(装有钠石灰干燥管装有钠石灰干燥管)的硬质玻璃瓶内。的硬质玻璃瓶内。 标定方法：准确称取约标定方法：准确称取约0.3g苯二甲酸氢钾置于苯二甲酸氢钾置于400ml烧杯中，烧杯中， 加入约加入约150ml新煮沸过的并已用氢氧化钠溶液中和至酚酞呈微新煮沸过的并已用氢氧化钠溶液中和至酚酞呈微 红色的冷水，搅拌使其溶解，然后加入红色的冷水，搅拌使其溶解，然后加入23滴滴1酚酞指示剂溶酚酞指示剂溶 液，用配好的氢氧化钠溶液滴定至微红色。液，用配好的氢氧化钠溶液滴定至微红色。 氢氧化钠标准溶液对三氧化硫的滴定度按下式计算氢氧化钠标准溶液对三氧化硫的滴定度按下式计算 式中式中TSO3每毫升氢

18、氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克 数；数； G 苯二甲酸氢钾的质量，苯二甲酸氢钾的质量，g； V滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml； 0.2042每毫克当量苯二甲酸氢钾的克数；每毫克当量苯二甲酸氢钾的克数； 0.04每毫克当量三氧化硫的克数。每毫克当量三氧化硫的克数。 2042.0 100004.0 3 V G TSO 4)1酚酞指示剂溶液：将酚酞指示剂溶液：将1g酚酞溶于酚酞溶于100ml 95乙醇中。乙醇中。 5)分析天平：不低于四级。分析天平：不低于四级。 6)磁力搅拌器：磁力搅拌器：200300转转/分。

19、分。 7)离子交换柱；长约离子交换柱；长约70 cm，直径，直径5cm。 8)其他：烧杯、量简、快速定性滤纸、过滤漏斗等。其他：烧杯、量简、快速定性滤纸、过滤漏斗等。 （3）分析步骤）分析步骤 1)准确称取约准确称取约0.5g试样，置于试样，置于100ml烧杯中烧杯中(预先放入预先放入2g树脂、树脂、 10ml热水及一根封闭的磁力搅拌棒热水及一根封闭的磁力搅拌棒)。摇动烧杯使试样分散，。摇动烧杯使试样分散， 加入加入40ml沸水，立即置于磁力搅拌器上搅拌沸水，立即置于磁力搅拌器上搅拌2min。取下，以。取下，以 快速定性滤纸过滤。用热水洗涤树脂与残渣快速定性滤纸过滤。用热水洗涤树脂与残渣23次

20、次(每次洗涤每次洗涤 用水不超过用水不超过150ml)。滤液及洗液收集于预先放置。滤液及洗液收集于预先放置2g树脂及一树脂及一 根封闭的磁力搅拌棒的根封闭的磁力搅拌棒的150ml烧杯中。保存滤纸上的树脂，烧杯中。保存滤纸上的树脂， 以备再生。以备再生。 2)将烧杯再置于磁力搅拌器上搅拌将烧杯再置于磁力搅拌器上搅拌3min，取下，以快速定性滤，取下，以快速定性滤 纸将溶液过滤于纸将溶液过滤于300ml烧杯中，用热水倾泻洗涤烧杯中，用热水倾泻洗涤45次次(尽量尽量 不把树脂倾出不把树脂倾出)。保存树脂，供下次分析时第一次交换用。保存树脂，供下次分析时第一次交换用。 3)向溶液中加入向溶液中加入78

21、滴滴1酚酞指示剂溶液，用酚酞指示剂溶液，用0.05mol/L 氢氧氢氧 化钠标准溶液滴定至微红色。化钠标准溶液滴定至微红色。 4)三氧化硫的质量分数按下式计算三氧化硫的质量分数按下式计算 SO3 式中式中 TSO3每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的 毫克数，毫克数，mg/ml； V滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml； G试样质量，试样质量，g。 %100 1000 3 G VTSO （4）影响因素与注意事项）影响因素与注意事项 1)应注意所用氢型树脂一定要确保其中不含有其他的盐型树应注意所用氢型树脂一定要确保其中不

22、含有其他的盐型树 脂脂(如如Na型型)，否则在交换过程中产生下述交换反应，否则在交换过程中产生下述交换反应 CaSO4+2（R-SO3）Na (R-SO3)2Ca+Na2SO4 生成的硫酸钠为中性盐，滴定时不与氢氧化钠反应，生成的硫酸钠为中性盐，滴定时不与氢氧化钠反应， 从而导致结果偏低。为此，在处理树脂时，不应使用静态从而导致结果偏低。为此，在处理树脂时，不应使用静态 交换法，而必须使用动态交换法，这样才能确保获得纯的交换法，而必须使用动态交换法，这样才能确保获得纯的 氢型树脂。氢型树脂。 2)已处理好的氢型树脂在放置的过程中，往往会逐渐析出游已处理好的氢型树脂在放置的过程中，往往会逐渐析出游 离酸。因此，在使用之前应将所用的树脂以水洗静，不然离酸。因此，在使用之前应将所用的树脂以水洗静，不然 会由此而给分析结果造成可观的偏高误差。会由此而给分析结果造成可