工学第十二章羧酸及其衍生物PPT学习教案

1、会计学1 工学第十二章羧酸及其衍生物工学第十二章羧酸及其衍生物 脂肪酸 芳香酸 不饱和酸 饱和酸 R-COOHAr-COOH RCH=CHCOOHRCH2CH2COOH 按COOH数目： 一元酸二元酸多元酸 、 CH2COOH HO-C-COOH CH2COOH CH3COOH COOH COOH (一一) 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名 分类分类： 按烃基不同： 第1页/共34页 HCOOHCH3COOH 甲酸乙酸 （蚁酸）（醋酸） OH COOH COOH COOH CH=CHCOOH 对苯二甲酸 苯丙烯酸3-羟基苯甲酸o- （水杨酸）（肉桂酸） CH2COOH CH2COOH COOH

2、 COOH 乙二酸丁二酸 （草酸） （琥珀酸） 第2页/共34页 沸点：沸点：高于分子量相近的醇 熔点：熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。二元酸也是偶数碳羧酸之 m.p高；不饱和酸：E式m.pZ式m.p； 羧酸分子间通过氢键形成二聚体： 打开氢键时所需能量： 乙醇 甲酸 25.1KJ/mol 30.1KJ/mol (b.p 101 C) 。 (b.p 78 C) 。 H-O C-R O R-C O-H O 第3页/共34页 （胖峰或漫坡） RC O- O RC O- O ： 1610-1550cm -1 1420-1300cm -1 和 羧酸 羧酸盐 RCOH OC=O O

3、H（缔合） 1725-1700cm -1 3000-2500cm -1 ： ： OH约920 cm-1 ： ppm RCO H H O NMR谱图特征：谱图特征： IR谱图特征：谱图特征： 第4页/共34页 (1) 羧酸的酸性羧酸的酸性 (甲甲) 酸性酸性 共轭：p- COH O sp 杂化 2 R 构造： R R H H C C O O O O p-共轭的结果： 使RCOO-H键减弱，氢原子酸性增加， RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。 羧酸的pKa值：45 第5页/共34页 RCOOH + NaHCO 3 RCOONa + CO 2 + H2O 说明RCOOH的

4、酸性大于H2CO3。与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸。利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物： H3C OH 5% NaHCO3 溶 不溶 水层 油层 分液 H+ H3C OH COOHCOOH (乙乙) 成盐成盐 第6页/共34页 若-H被吸电子基取代后，羧酸的酸性增强。 吸电子基距COOH越远，对RCOOH的酸性影响 越小原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。 第7页/共34页 芳环上有供电子基时，ArCOOH酸性减弱。 COOH酸性：CH3O COOH H3CCOOH COOH酸性：COOHO2N 原因： -NO2有- I、 - C ， 使p -NO 2-C6H4-COO -负电荷分散，稳定性

5、第8页/共34页 R-C-OH O PCl3 PCl5 SOCl2 R-C-Cl O P(OH)3 POCl3 SO2 + HCl + NO2 COOH NO2 COCl + HCl + SO2 + SOCl2 90%-98% 例： 第9页/共34页 COOH COOH O O O 230 C 。 约100% 某些一元酸需要脱水剂P2O5，二元酸只需加热便可生成环状酸酐： 交换反应 + (CH3CO)2O R-C O O R-C O + CH3COOH OH O R-C 高级酸 乙酸酐 高级酸酐 乙酸 高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到： 第10页/共34页 R-C-OH + HOR

6、H+ R-C-OR + H2O OO 可逆反应 CH3COOH + CH3(CH2)3OHCH3COO(CH2)3CH3 树脂-SO3H，CaSO4(干燥剂) 室温，100% + H2O 伯醇和仲醇按酸的酰氧断裂机理进行;叔醇的酯化反应是按照醇 的烷氧断裂的方式进行的： 机理机理 第11页/共34页 R-C-OH2 OH OR + + R O R-C OH R-C OH OR + R-C-OR O -H2O -H+ R-C-OH O R-C-OH OH + R-C-OH OH OHR + + R-C-OH OH H+ROH R-C-O-H O H-O-R 机理机理 H-O-CR3 O R-C-

7、O-H R3C-OHR3C-OH2 + -H2O H+ R3C R-C-O-H O + R3CR-C-O-H O CR3 +-H+ R-C-O-CR3 O + 第12页/共34页 C6H5COOH + H2NC6H5C6H5COO-NH3C6H5 + C6H5CONHC6H5 + H2O (80%-84%) 190 C 。 N-苯基苯甲酰胺 (3) 羧基被还原羧基被还原 一般还原剂不能将COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原 为伯醇。 也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸） RCH2OH ROH/H + R-C-OH O R-C-OR O Na+C2H5OH 酯

8、第13页/共34页 Cl3C-COO HCHCl3 + CO2 O CH3C-CH2-H + CO2CH3C-CH2-C-O H OO 第14页/共34页 HOOC-CH2-COOH CH3COOH + CO2 丙二酸 （脱羧） CH2-COOH CH2-COOH + H2OH2C CH2-C CH2-C O O OH2C（脱水） 戊二酸 二元酸加热时： 乙二酸、丙二酸脱羧 丁二酸、戊二酸脱水 己二酸、庚二酸脱羧、脱水 形成稳定的五元、六元环 CH2-CH2-COOH CH2-CH2-COOH H2C CH2-CH2 CH2-CH2 H2C C O + CO2 + H2O 庚二酸 （脱羧、脱水

9、） 第15页/共34页 较活泼 a. 的吸电子性使活泼HC O 共轭使羧酸的活性不及醛、酮b. p-H RC H C OH HO CH3-COOH + Cl2 红P Cl-CHCOOH Cl CH2COOH Cl Cl-C-COOH Cl Cl 一氯乙酸 二氯乙酸三氯乙酸 Cl2 红P Cl2 红P C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、OH、 CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、氰基酸等。 CH3-CH-COOH H2O/OH- CH3-CH-COOH ClOH 羟基丙酸 乳酸 第16页/共34页 （R或R可以是Ar或H） 酰卤 酯 酰胺 酸酐 R-C-X O R-C R-C O O O

10、O R-C-OR O R-C-NH2 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧 酸衍生物。 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解 后都得到羧酸。后都得到羧酸。 第17页/共34页 O CH3-C-Cl C-Cl O CH3-C CH3CH2-C O O O O O O C C 乙酰氯 苯甲酰氯乙丙（酸）酐 邻苯二甲酸酐 O CH3-C-OCH3 CH2OCOCH3 CH2OCOCH3 CH2-ONO2 CH-ONO2 CH2-ONO2 乙酸甲酯 乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯 甘油三硝酸酯 NHC O 己内酰胺乙酰胺 N,N

11、-二甲（基）甲酰胺 邻苯二甲酰亚胺 DMF (Dimethyl Formamide) H-C-N O CH3 CH3 CH3-C-NH2 O O O C C NH 第18页/共34页 第19页/共34页 O R-C-NH2 O R-C-OR (R-C)2O O R-C-Cl O + H2ORCOOH + HCl RCOOH ROH NH3 羧酸 R-C-Cl O (R-C)2O OO R-C-OR O R-C-NH2水解速度： 剧烈放热热水中进行 H+orOH-催化， 催化剂， 高温下长时间回流 加热 难！ 第20页/共34页 O R-C-NH2 O R-C-OR (R-C)2O O R-C-

12、Cl O + HORRCOOR + HCl RCOOH ROH NH3 酯 活 性 降 低 直接醇解 可逆，酯交换难，醇需过量 醇解速度： 难！ R-C-Cl O (R-C)2O OO R-C-OR O R-C-NH2 常用酰基化剂 从低级酯制高级酯 （如涤纶的生产） 酯交换反应 CH2=CH-C-OCH3 O + CH3CH2CH2CH2OH H+,94% + CH3OH O CH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3 高级醇酯 低级醇酯 第21页/共34页 + NH3 NH4Cl RCOONH4 ROH + 酰胺 活 性 降 低 O R-C-NH2 O R-C-OR (R-C)2O O

13、R-C-Cl O + NH3 + C2H5OHClCH2COC2H5 OO ClCH2C-NH2 H2O,0-5 C 78%-84% 。 水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂；酯是酰化能力较弱的酰基化试剂；酰胺一般不作酰基化试剂。 第22页/共34页 CH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH (1) LiAlH4,乙醚 (2) H2O，75% (乙乙)用金属钠用金属钠-醇还原（醇还原（酯还原为醇） CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5 Na,C2H5OH 49%-51% 油酸乙酯 CH3

14、(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH 油醇 (丙丙) Rosenmund还原还原（酰氯还原为醛）： COClCHO H2,Pd-BaSO4,喹啉-硫 140-150 C，74%-81% 。 第23页/共34页 CH3CH2COCH3 O CH3MgI,干醚H2O/H+ CH3CH2CCH3 CH3 OH COOCH3 Br MgBrCl ClC Br O 74% + 第24页/共34页 (乙乙) 酰胺脱水（酰胺脱水（合成腈） R-C-NH2 R-CN + H2O P2O5 O 腈 (丙丙) Hofmann降解反应（降解反应（合成伯胺） R-C-NH2 + NaOBr + NaOHRNH

15、2 + Na2CO3 + NaBr + H2O O （Hofmann降解，制少一个碳的伯胺!产率高，产品纯!) 第25页/共34页 C15H31COOC30H61 C15H31COOC16H33 C25H51COOC26H53 蜂蜡鲸蜡 白蜡（虫蜡） 软脂酸三十烷醇酯 软脂酸蜂花酯 软脂酸鲸蜡酯 蜡酸蜡酯 四川特产 蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基质等。 第26页/共34页 CH2 CH2 CH -O-C-R O -O-C-R O -O-C-R O R,R,R可以相同，也可不同 R,R,R可以饱和，也可不饱和 室温下： 固体 脂 液体油 动物油中的RCOOH主要为饱和酸饱和酸。植

16、物油中主要为不不饱和酸饱和酸。 软脂酸： 十六酸 硬脂酸： 十八酸 COOH COOH 油酸： 亚油酸： 蓖麻酸： 顺十八碳- 9 , 1 2-二 烯 酸 顺十八碳- 9 - 烯酸 顺- 12-羟 基十八碳- 9 - 烯酸 COOH HH COOH H H H H OH COOH 第27页/共34页 + 油脂甘油 高级脂肪酸盐 RCOONa RCOONa RCOONaRCOOCH2 RCOOCH RCOOCH2 NaOH/OH - HOCH2 HOCH HOCH2 （肥皂） 酸值中和1克油脂所需的KOH的毫克数。酸值越高，油脂中游离脂肪酸越多。空气中的O2、细菌等与高级脂肪酸作用，使R的碳链断

17、开，氧化生成相对分子质量较小的醛、酮、酸等的现象，也叫酸败。 皂化值1克油脂皂化时所需KOH的毫克数。 皂化值皂化值，油脂的分子量，油脂的分子量。 第28页/共34页 碘值100克油脂所能吸收的I2的毫克数。 碘值越大，油脂分子中不饱和键越多。 碘值150的油脂为干性油，如桐油。油脂的碘值在油漆行业中具有重要意义。 H2/Ni COOCH2 RCOOCH RCOOCH2 液体 COOCH2 RCOOCH RCOOCH2 固体 第29页/共34页 (丙丙) 油脂的用途油脂的用途 三大营养物质之一，热量最高； 皮革加脂剂； 工业原料：油漆、表面活性剂工业。制硬脂酸、软脂酸、油酸、肥皂、甘油等。 第

18、30页/共34页 羧酸及衍生物的转换关系羧酸及衍生物的转换关系 (RCO)2O RCONH2 RCO2H RCO2R RCOCl 氨解 氨解 氨解 醇解 醇解 水解 水解 水解 酯化 卤化(SOCl2, PCl3, PCl5) RCN RMgX +CO2 水解 水解 水解 脱水 第31页/共34页 (a) 羧酸 CH3COOH + CH3OH CH3COO-Na+ CH3I H+ CH3COCl + CH3OH (CH3CO)2O + CH3OH CH3COOR + CH3OH CH3COOCH3 (b)酰氯 (c)酸酐 (d) 酯 + H3O+ CH3COOH + CH3OH CH3COO-Na+ + CH3OH+ NaOH (1) LiAlH4 (2) H2O CH3CH2OH + CH3OH (1) 2RMgX (2) H2O + CH3OHCH3C R R OH + NH3CH3CONH2 + CH3OH 酯缩合反应 (Claisen, Dieckmen, Crossed ester con