第14章 烧结09.6.2

1、第第 1414 章章 烧烧 结结 SinteringSintering 烧结烧结 材料性质材料性质 结构结构 化学组成、矿物组成化学组成、矿物组成 显微结构显微结构 晶粒尺寸分布晶粒尺寸分布 气孔尺寸分布气孔尺寸分布 晶界体积分数晶界体积分数 改变改变 目的目的：粉状物料变成致密体。：粉状物料变成致密体。 陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料 现代无机材料现代无机材料 如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。 结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性 应用应用 主要内容主要内容 1、烧结推动力及

2、模型烧结推动力及模型 2 2、固相烧结和液相烧结过程中的、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质四种基本传质 产生的原因产生的原因、条件、特点和动力学方程条件、特点和动力学方程。 3 3、烧结过程中、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制晶粒生长与二次再结晶的控制。 4 4、影响烧结的因素。、影响烧结的因素。 收缩收缩 a 收缩收缩 b 收缩收缩 无气孔的无气孔的 多晶体多晶体 c 说明：说明： a: 颗粒聚焦颗粒聚焦 b: 开口堆积体中颗开口堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近 c: 封闭堆积体中颗封闭堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近 烧结现象示意图烧结现象示意图 14141 1概述概述 烧结过程

3、中性质的变化：烧结过程中性质的变化： 一、烧结的定义一、烧结的定义 物理性质物理性质变化：变化：V V 、气孔率气孔率 、强度强度 致致 密度密度 定义定义1 1：一种或多种固体粉末经成型，在：一种或多种固体粉末经成型，在 加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点变成加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点变成 致密坚硬致密坚硬 的烧结体。的烧结体。 缺点缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。：只描述宏观变化，未揭示本质。 衡量烧结的衡量烧结的指标指标： 收缩率、气孔率、吸水率、收缩率、气孔率、吸水率、 实际密度实际密度/ /理论密度。理论密度。 定义定义2 2：由于固态中分子：由于固态中分子( (或原子

4、或原子) )的相互吸引的相互吸引, , 通过加热通过加热, ,使粉末体产生颗粒粘结使粉末体产生颗粒粘结, ,经过物质迁经过物质迁 移使粉末产生强度并导致致密化和再结晶的过移使粉末产生强度并导致致密化和再结晶的过 程。程。 二、与烧结有关的一些概念二、与烧结有关的一些概念 1 1、烧结与烧成、烧结与烧成 烧成：烧成： 烧结：烧结： 2 2、烧结与熔融、烧结与熔融 烧结：烧结： 熔融 熔融 ： 3 3、烧结与固相反应、烧结与固相反应 相同点：相同点： 不同点：不同点： 三、烧结过程推动力三、烧结过程推动力 粉状物料的表面能粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能多晶烧结体的晶界能 u 制备时消耗的机械

5、能或化学能部分作为表面制备时消耗的机械能或化学能部分作为表面 能储存在粉体中；能储存在粉体中； u 制备时粉体内部出现晶格缺陷制备时粉体内部出现晶格缺陷 * 烧结能否自发进行？烧结能否自发进行？ 设温度为T时粉体 烧结体 G= H-T S 反应前后物质比热相等或变化值极小，在各种温度下 PVVPUHPVUHHG SCp dT T Cp s T 又 00 0 在某一特定温度下，压坯实现烧结 T一定 U=0 对于烧结的物质其摩尔体积变化V=0 PVG P为粉体成型后，表面张力作用使弯曲表面产生的附加压 r P 2 ) 1 r 1 (P 21 r 球形曲面 非球形曲面 例：铜粉颗粒 r=10-4 =

6、1.5N/m molJG mN r P /3 .21 /103 2 26 可见，烧结推动力和一般温度下颗粒内部结合力相比很小 烧结不能自发进行。 molkJG kJ Jm /200 /mol7 . 1G - /g3 . 8 G 1 一般化学反应 石英 材料烧结 结论结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比， 很小，因而不能自发进行很小，因而不能自发进行，必须加热必须加热! SV GB 表表面面能能 晶晶界界能能 SV GB 例例： Al2O3 : 两者差别较大，易烧结；两者差别较大，易烧结； 共价化合物如共价化合物如Si3N4、SiC、AlN

7、难烧结。难烧结。 * * 烧结难易程度的判断：烧结难易程度的判断： 愈小愈易烧结，反之难烧结。愈小愈易烧结，反之难烧结。 * 推动力与颗粒细度的关系：推动力与颗粒细度的关系： 颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面 张力而产生压力差，张力而产生压力差， /r2P 当当为为球球形形： ) 1 r 1 (P 21 r 当当非非球球形形： 结论结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大! 四、烧结模型四、烧结模型 19451945年以前：年以前：粉体压块粉体压块 1945 1945年后，年后，G.C.Kuczyn

8、skiG.C.Kuczynski ( (库津斯基库津斯基) )提出：提出：双球模型双球模型 中中 心心 距距 不不 变变 中中 心心 距距 缩缩 短短 rxV rxA rx 2/ / 2/ 4 32 2 rxV rxA rx 4/ 2/ 4/ 4 32 2 rxV rxA rx 2/ / 2/ 4 3 2 14142 2 固态烧结固态烧结 对对 象：象： 单一粉体的烧结。单一粉体的烧结。 主要传质方式：主要传质方式： 蒸发凝聚蒸发凝聚 扩散扩散 塑塑 性性 流流 变变 一、蒸发凝聚传质（气相传质）一、蒸发凝聚传质（气相传质） 烧结过程中，由于颗粒间曲率半径的差异，造成各部分烧结过程中，由于颗粒

9、间曲率半径的差异，造成各部分 蒸汽压的不同，物质从高蒸汽压部位蒸发到凝聚到低蒸蒸汽压的不同，物质从高蒸汽压部位蒸发到凝聚到低蒸 汽压部位而发生的物质迁移。汽压部位而发生的物质迁移。 传质原因传质原因：曲率差别产生：曲率差别产生 P P 产生条件产生条件：（：（1）在高温下蒸汽压较大的系统。要求坯在高温下蒸汽压较大的系统。要求坯 料加热到可以产生足够蒸汽压的温度，硅酸盐材料不料加热到可以产生足够蒸汽压的温度，硅酸盐材料不 多见。多见。 （2）颗粒足够小，）颗粒足够小，r 10 m 根据根据烧结的模型烧结的模型( (双球模型双球模型中心距不变中心距不变) ) 蒸发凝聚机理蒸发凝聚机理( (凝聚速率

10、颈部体积增加凝聚速率颈部体积增加) ) 根据开尔文公式，引入气体分子运动论朗格谬尔公式，推得 单位面积分子凝聚速率（单位面积、单位时间凝聚g数）： P RT M U m 2/1 ) 2 ( 调节系数1 dtdVdAU m / 对应模型（A) ）代入（将12/,/,2/ 4322 rxVrxArx 3 1 3 2 3/1 22/32/3 0 2/3 .) 2 3 (tr dTR PM r x )1 () 11 (ln 0 1 xdRT M P P 球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式 3 1 3 2 3/1 22/32/3 0 2/3 .) 2 3 (tr dTR

11、 PM r x 讨论讨论：1 1、x/rx/rt t1/3 1/3 ， ，证明初期证明初期x/rx/r 增大很快，增大很快， 但时间延长，很快停止。但时间延长，很快停止。 说明说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。：此类传质不能靠延长时间达到烧结。t r x 2、 温度温度 T P0 ，有利于烧结。，有利于烧结。 3、颗粒、颗粒粒度粒度 ，愈小烧结速率愈大。，愈小烧结速率愈大。 4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球 之间中心距不变，因此之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变坯体不发生收缩，密度不变。 r x P 二、扩散传质二、扩散传

12、质 对象对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。：多数固体材料，由于其蒸汽压低。 (一一) 颈部应力模型颈部应力模型 ) 1 x 1 ( ,x 说明：颈部应力主要由说明：颈部应力主要由 可以忽略不计。可以忽略不计。产生，产生， x F F (张应力张应力) 2 理理 想想 状状 况况 静压力静压力 2 实实 际际 状状 况况 颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颗粒尺寸、形状、堆积方式不同， 颈颈 部形状不规则部形状不规则接触点局部产生剪应力接触点局部产生剪应力 晶界滑移，颗粒重排晶界滑移，颗粒重排 密度密度 ，气孔率，气孔率 ( (但颗粒形状不变，气孔不可能完全消但颗粒形状不变，气孔不可能完全消 除。

13、除。) ) 颈部应力颈部应力 ( (二二) ) 颗粒中心靠近机理颗粒中心靠近机理 中心距缩短中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作，必有物质向气孔迁移，气孔作 为空位源。为空位源。 空位消失的部位空位消失的部位： 自由表面、晶界、位错。自由表面、晶界、位错。 考查考查空位浓度变化空位浓度变化。 2 有应力存在时空位形成所需的有应力存在时空位形成所需的附加功附加功 ./ t E (有张应力时有张应力时) ./ c E (有压应力时有压应力时) 空位形成能空位形成能： 无应力时无应力时： EV .EE )( VV ：接接触触点点压压应应力力区区 .EE )( VV ：颈颈表表面面张张应应力力区区

14、结论结论：张应力区空位形成能：张应力区空位形成能 无应力区无应力区 C0Cc 1C 2C 3、扩散途径扩散途径 ( 结论结论： CtC0Cc 1C 2C ) 空位扩散空位扩散：优先优先由颈表面由颈表面接触点；接触点； 其次其次由颈表面由颈表面内部扩散内部扩散 原子扩散原子扩散：与空位扩散：与空位扩散方向方向相反，相反，扩散终点：颈部扩散终点：颈部。 扩散途径扩散途径：( (参见图参见图14148)8) (三三) 扩散传质的动力学关系扩散传质的动力学关系 1、初期：初期：表面扩散显著表面扩散显著。 (因为表面扩散温度因为表面扩散温度900 0.01mol% 双球双球 扩散扩散 C=0 0.5mo

15、l% LS0 多多 LSW I II 液相烧结类型液相烧结类型 二、流动传质二、流动传质 1、粘性流动、粘性流动(粘性蠕变传质粘性蠕变传质) (1) 定义定义： dv/dx 剪应力剪应力 f 牛顿型牛顿型 宾汉型宾汉型 剪应力剪应力 f 塑流型塑流型 dxdv /. 对比对比： 粘性蠕变粘性蠕变 扩散传质扩散传质 相同点相同点 在应力作用下，由在应力作用下，由 空位的定向流动而空位的定向流动而 引起。引起。 整排原子整排原子沿应力方向沿应力方向 移动。移动。 一个质点一个质点的迁移的迁移 区别点区别点 2* /8KTdD (2) 粘性蠕变速率粘性蠕变速率 / *2 8/ DKTd 烧结宏观粘度

16、系数烧结宏观粘度系数 因为一般因为一般无机材料烧结时，无机材料烧结时， 宏观粘度系数的数量级为宏观粘度系数的数量级为108109dpa.S 粘性蠕变传质粘性蠕变传质起决定作用的仅限于路程为起决定作用的仅限于路程为0.01 0.1 m量级的扩散，即通常量级的扩散，即通常限于晶界区域或位错限于晶界区域或位错 区域区域。 (3) 有液相参与的粘性蠕变有液相参与的粘性蠕变 初期初期动力学方程：动力学方程：(Frankel双球模型双球模型) 高温下粘性蠕变两个阶段：高温下粘性蠕变两个阶段： A：接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭；接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭； B：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小：封闭

17、气孔粘性压紧，残留气孔缩小 2 颈部增长公式：颈部增长公式： 2 1 2 1 2 1 ) 2 3 (tr r x 由由颗粒中心距逼近而引起的收缩颗粒中心距逼近而引起的收缩： t rL L V V 4 9 3 适适 用用 初初 期期 麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法近似法) 孤孤 立立 气气 孔孔 r 2 )1( 2 3 rdt d 为相对密度为相对密度适用全过程适用全过程 总结总结：影响粘性流动传质的：影响粘性流动传质的三参数三参数 )(T r 实线实线：表示由式：表示由式 )1( 2 3 rdt d 计算结果。计算结果。 虚线虚线：表示由式：表示由式计

18、算结果。计算结果。 t rL L V V 4 9 3 2、塑性流动、塑性流动(L少少) 剪应力剪应力 f 塑流型塑流型 ) 1 1 ln( 2 1)1( 2 3 fr rdt d 讨论讨论： (1)、屈服值、屈服值 f d /dt ； (2)、 f=0时，属粘性流动，是牛顿型；时，属粘性流动，是牛顿型； (3)、 当当 0， d /dt 0，此时即为，此时即为终点密度；终点密度； (4)、 为达到致密烧结，应选择为达到致密烧结，应选择最小的最小的r、 和较大的和较大的 。 三、溶解沉淀传质三、溶解沉淀传质 液相多液相多 固相在液相内有显著的可溶性固相在液相内有显著的可溶性 液体润湿固相液体润湿

19、固相 2、推动力：表面能、推动力：表面能 颗粒之间形成的颗粒之间形成的毛细管力。毛细管力。 r 2 VL P 实验结果实验结果：0.11 m的颗粒中间充满硅的颗粒中间充满硅 酸盐液相，其酸盐液相，其 P = 1.2312.3MPa。 毛细管力造成的烧结推动力很大毛细管力造成的烧结推动力很大! 1、条件：、条件： 3、传质过程、传质过程 第一阶段第一阶段：T ，出现足够量液相，固相颗粒在出现足够量液相，固相颗粒在 P 作用下重新作用下重新 排列，颗粒堆积更紧密；排列，颗粒堆积更紧密； 接触点处高的局部应力接触点处高的局部应力 塑性变形和蠕变塑性变形和蠕变 颗粒进一步重排。颗粒进一步重排。 第二阶

20、段：第二阶段： 颗粒被液相薄膜隔开形成颗粒被液相薄膜隔开形成“桥桥” 第三阶段第三阶段：小颗粒接触点处被：小颗粒接触点处被溶解溶解 液相传质液相传质较大颗粒或较大颗粒或 自由表面自由表面沉积沉积 晶粒长大晶粒长大 形状变化形状变化 不断重排不断重排 而致密化而致密化 第四阶段：若第四阶段：若LS不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒 长大。长大。 A 第一阶段第一阶段：颗粒重排：颗粒重排 线性收缩关系式：线性收缩关系式： x1 t L L 1+x：约大于约大于1，因为，因为烧结进烧结进 行时，被包裹的小尺寸行时，被包裹的小尺寸 气孔减小，气孔减小，毛细管力

21、毛细管力 。 液相数量液相数量直接决定直接决定重排对密度重排对密度的影响。的影响。 L少少：颗粒重排但不足以消除气孔；：颗粒重排但不足以消除气孔； L多多：颗粒重排并明显降低气孔率。：颗粒重排并明显降低气孔率。 30 20 10 0 10 20 30 40 烧结时液相体积烧结时液相体积(%) 总气孔率总气孔率(%) 。 。 。 。 。 。 。 其它影响因素其它影响因素：固：固-液二面角液二面角 固固-液润湿性液润湿性 ,润湿性愈差，对致密化愈不利。润湿性愈差，对致密化愈不利。 B 第三阶段：第三阶段： 根据根据液相数量液相数量多少多少 Kingery（金格尔）模型（金格尔）模型：颗粒在接触点溶

22、解到：颗粒在接触点溶解到 自由表面沉积。自由表面沉积。 L S W 模型模型：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。 原理：原理： 接触点处和小晶粒的溶解度接触点处和小晶粒的溶解度 自由表面或大颗粒自由表面或大颗粒 两个部位产生化学位梯度两个部位产生化学位梯度 物质迁移。物质迁移。 Kingery模型：模型： 3 1 3 4 3/100 )(tr RT VDCK rL L VL V C 0 0 液液相相体体积积 解解度度固固相相在在液液相相中中的的溶溶 液液膜膜厚厚度度 中中心心距距收收缩缩的的距距离离式式中中： 当当T、r一定一定： 3 1 Kt L L 影响因素：影响因素：

23、 时间时间 颗粒的起始粒度颗粒的起始粒度 溶解度溶解度 润湿性润湿性 液相数量液相数量 烧结温度。烧结温度。 例：例：MgO2wt%高岭土在高岭土在1730下的烧结情况：下的烧结情况： 烧结前烧结前MgO粒度粒度: A：3 m B：1 m C：0.52 m -1.0 -1.5 -2.0 0.5 1.0 1.5 L o g L / L Logt(min) C B A K=1,颗粒重排颗粒重排 K=1/3，溶解溶解-沉淀沉淀 K=0,近终点近终点 *四、各种传质机理分析比较四、各种传质机理分析比较 参见参见P297 表表14-3 12124 4 晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶 定义：定义

24、： 晶粒生长材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。晶粒生长材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。 推动力推动力：基质：基质塑性变形所增加的能量塑性变形所增加的能量提供了提供了 使晶界移动和晶粒长大的足够能量。使晶界移动和晶粒长大的足够能量。 二次再结晶二次再结晶(晶粒异常生长或晶粒不连续生长晶粒异常生长或晶粒不连续生长) 少数巨大晶体在细晶消耗时成核少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。长大过程。 一、晶粒生长一、晶粒生长 1、概念、概念 晶粒长大晶粒长大不是不是小晶粒相互粘结，小晶粒相互粘结，而是而是晶晶 界移动的结果；晶粒生长取决于界移动的结果；晶粒生长取决于晶界移晶界移 动的速率动的速

25、率。 动力动力： G差别使差别使晶界向曲率中心晶界向曲率中心移动；移动； 同时小晶粒长大，界面能同时小晶粒长大，界面能 晶界结构晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化及原子跃迁的能量变化 AB晶粒之间由于曲率不同而产生的压差： ) 11 ( 21 rr p pVTSG ) 11 ( 21 rr VpVG 当系统只作膨胀功时： 当温度不变时： 晶界移动速率还与原子跃迁晶界的速率相关。原子由 A B的频率f为原子振动频率与获得能量G*能量 的粒子的概率P的乘积 )/exp( * RTGvPvf kThvEhNRThkThEv A / 原子由A B跃迁频率为： 晶界移动速率v/=f， 为每次跃迁的距离

26、)/exp( * RTG hN RT f A AB )exp( * RT GG hN RT f A BA )exp(1)exp()( * / RT G RT G hN RT ffv A BAAB 原子由B A跃迁频率为： )(exp) 11 ( * 21 / RT H R S rrRT V Nh RT v 晶界移动速率：晶界移动速率： vTr T / ，则， 、rv 2、晶粒长大的几何情况：晶粒长大的几何情况： 晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相似晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相似 的三维的三维 阵列；阵列； 边界表面能边界表面能相同相同，界面夹角呈，界面夹角呈12012

27、00 0夹角，晶粒呈正六边形；夹角，晶粒呈正六边形； 实际表面能实际表面能不同不同，晶界有一定曲率，晶界有一定曲率， 使使晶界向曲率中晶界向曲率中 心移动心移动。 晶界上杂质、气泡如果不与晶界上杂质、气泡如果不与 主晶相形成液相，则阻碍晶主晶相形成液相，则阻碍晶 界移动。界移动。 晶粒长大定律：晶粒长大定律： D K dt dD KtDD 2 0 2 t=0时，晶粒平均尺寸时，晶粒平均尺寸 讨论讨论： (1)当晶粒生长当晶粒生长后期后期(理论理论)：DD0 2 1 KtD 2 1 logtlogD 作图，斜率作图，斜率由由 (2)实际实际：直线斜率为：直线斜率为1/21/21/31/3， 且更

28、接近于且更接近于1/31/3。 原因原因：晶界移动晶界移动时时遇到杂质或遇到杂质或 气孔气孔而限制了晶粒的生长。而限制了晶粒的生长。 界面界面 通过通过 夹杂夹杂 物时物时 形状形状 变化变化 3、晶界移动、晶界移动 (1)移动的七种方式移动的七种方式 1气孔靠晶格扩散迁移气孔靠晶格扩散迁移 2气孔靠表面扩散迁移气孔靠表面扩散迁移 3气孔靠气相传递气孔靠气相传递 4气孔靠晶格扩散聚合气孔靠晶格扩散聚合 5气相靠晶界扩散聚合气相靠晶界扩散聚合 6单相晶界本征迁移单相晶界本征迁移 7存在杂质牵制晶界移动存在杂质牵制晶界移动 2 6 7 5 4 3 1 晶界的移动方向晶界的移动方向 气孔位于气孔位于

29、晶界晶界上上 移动移动？ 阻碍阻碍？ 影响因素影响因素： 晶界曲率；晶界曲率； 气孔直径、数量；气孔直径、数量； 气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔作为空位源向晶界扩散的速度 气孔内气体压力大小；气孔内气体压力大小； 裹气孔的晶粒数。裹气孔的晶粒数。 (A) Vb=0 (B) Vb = Vp (C) Vb Vp_ 晶界移动方向晶界移动方向气孔移动方向气孔移动方向 Vb晶界移动速度；晶界移动速度； Vp气孔移动速度气孔移动速度。 气孔通过气孔通过空位传递空位传递而汇集或消失。而汇集或消失。 实现烧结体的致密化。实现烧结体的致密化。 于烧结体致密于烧结体致密 化不利。化不利。 初期初期 中、后期中

30、、后期后期后期 后期：后期：当当V Vp p= =V Vb b时，时，A A：要严格要严格控制温度。控制温度。 除除。气气孔孔留留在在晶晶粒粒内内而而难难排排 晶晶界界移移动动速速率率太太快快 过过高高，或或出出现现异异常常生生长长若若 )( T B：在晶界上产生在晶界上产生少量液相少量液相， 可抑制晶粒长大。可抑制晶粒长大。 原因原因：界面移动推动力降低，：界面移动推动力降低， 扩散距离增加。扩散距离增加。 4、讨论讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？ 晶粒长大是否无止境？晶粒长大是否无止境？ (1) 存在因素存在因素：气孔不能完全排除。：气孔

31、不能完全排除。 随烧结进行，随烧结进行，T升高，气孔逐渐缩小，升高，气孔逐渐缩小， 气孔内压增大，当等于气孔内压增大，当等于2 /r时，烧结停止。时，烧结停止。 但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。 (2) 采取措施采取措施 气氛烧结、真空烧结、热压烧结等气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。 讨论：讨论： a、 (3) Zener理论理论 f d Dl d夹杂夹杂物或气孔的平均直径物或气孔的平均直径 f夹杂物或气孔的体积分数夹杂物或气孔的体积分数 Dl晶粒正常生长时的极限尺寸晶粒正常生长时的极限尺寸 l D d一一定定时时，f原因原因：相遇几率：相遇几率 小

32、。小。 b、 初期初期：f 很大，很大，D0 Dl，所以晶粒不会所以晶粒不会长大；长大； 中、后期中、后期： f 下降下降，d 增大增大， Dl增大。增大。 当当D0 Dl，晶粒开始均匀生长。晶粒开始均匀生长。 一般一般f=10%时，晶粒停止生长。时，晶粒停止生长。 二、二次再结晶二、二次再结晶 概念概念： 当正常晶粒生长由于当正常晶粒生长由于气孔等阻碍气孔等阻碍而停而停 止时，在均匀基相中少数大晶粒在止时，在均匀基相中少数大晶粒在界面界面 能能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，作用下向邻近小晶粒曲率中心推进， 而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶 粒迅速长大。粒

33、迅速长大。 推动力推动力：大、小晶粒表面能的不同。：大、小晶粒表面能的不同。 二次再结晶二次再结晶 晶粒长大晶粒长大 不均匀生长不均匀生长 均匀生长均匀生长 不符合不符合Dl=d/f 符合符合Dl=d/f 气孔被晶粒包裹气孔被晶粒包裹 气孔排除气孔排除 界面上有应力界面上有应力 界面无应力界面无应力 比较比较 晶粒异常长大的根源：晶粒异常长大的根源： 起始颗粒大小起始颗粒大小； 控制温度控制温度( (抑制晶界移动速率抑制晶界移动速率) )； 起始粉料粒度起始粉料粒度细而均匀细而均匀； 加入少量加入少量晶界移动抑制剂晶界移动抑制剂。 3 6 10 30 60 100 100 60 30 10 6

34、 3 1 起始粒度起始粒度 最后晶粒与起始最后晶粒与起始 晶粒尺寸的比例晶粒尺寸的比例 晶粒生长公式为：晶粒生长公式为： Kt 3 0 3 GG 起始粒度不均匀；起始粒度不均匀； 烧结温度偏高；烧结温度偏高； 烧结速率太快；烧结速率太快； 成型压力不均匀；成型压力不均匀； 有局部不均匀液相。有局部不均匀液相。 采取措施：采取措施： 三、晶界在烧结中的应用三、晶界在烧结中的应用 （1）晶界是气孔通向烧结 体外等的主要扩散通道。 （2）离子晶体中，晶界是 阴离子快速扩散的通道； 科布尔：晶粒尺寸很小的 多晶体中，O2-晶界扩散速 度大大加快。 （3）晶界溶质偏聚延缓晶 界移动，加快坯体致密化。 8

35、 85 5 影响烧结的因素影响烧结的因素 一、原始粉料粒度一、原始粉料粒度(细而均匀细而均匀) 二、外加剂（适量）的作用二、外加剂（适量）的作用 1、外加剂与烧结主体形成、外加剂与烧结主体形成固溶体固溶体 两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。 例例：Al2O3中加入中加入3Cr2O3可在可在1860烧结；烧结； 当加入当加入12TiO2只需在约只需在约1600就能致密化。就能致密化。 2、外加剂与烧结主体形成、外加剂与烧结主体形成液相液相 在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结 温度和提高了坯体的致密度。温度和提高了坯体的致密度。 例例：制：制95Al2O3材料，加入材料，加入CaO、SiO2， 当当CaO:SiO2=1时，产生液相在时，产生液相在1540即可烧结。即可烧结。 3、外加剂与烧结主体形成、外加剂与烧结主体形成化合物化合物 抑制晶界移动。抑制晶界移动。 例例：烧结透明：烧结透明Al2O3时，加入时，加入MgO或或MgF2,形成形成MgAl2O4 。 三、烧结温度和保温时