光化学原理与应用2

1、光化学原理与应用光化学原理与应用-2 夜明珠夜明珠 夜明珠里含有放射性元素？夜明珠里含有放射性元素？ 1. 是；是； 2.不是。不是。 夜明珠又叫萤石，夜明珠发的光是荧夜明珠又叫萤石，夜明珠发的光是荧 光（萤光）？光（萤光）？ 是是; 1. 不是不是. 夜明珠发光原理夜明珠发光原理 夜明珠常见主要化学成分为氟化钙（也可为方解夜明珠常见主要化学成分为氟化钙（也可为方解 石、锆石等），不同于一般萤石的石、锆石等），不同于一般萤石的“荧光荧光”(很快很快 消失的消失的“发光发光”)，夜明珠里面往往掺杂有一定量，夜明珠里面往往掺杂有一定量 的稀土元素或硫元素，它发出的光是一种磷光的稀土元素或硫元素，它

2、发出的光是一种磷光(有有 一定持续时间的一定持续时间的“发光发光”)， 长效长余辉发光材料，夜光粉，发光粉，荧光粉：长效长余辉发光材料，夜光粉，发光粉，荧光粉： 硫化锌或稀土掺杂铝酸盐，通过吸收紫外线光或可见光，使硫化锌或稀土掺杂铝酸盐，通过吸收紫外线光或可见光，使 光能转化后储存在晶格中，在暗处又可将能量转化为光能而光能转化后储存在晶格中，在暗处又可将能量转化为光能而 发光。在日光或室内灯光照射下发光。在日光或室内灯光照射下1030分钟后，发光持续时分钟后，发光持续时 间（发光亮度大于间（发光亮度大于10 mcd/m2）达到）达到810小时小时, 发光亮度衰发光亮度衰 减到人的肉眼观察下限减

3、到人的肉眼观察下限(0.32 mcd/m2)的时间更可长达的时间更可长达80小小 时以上。时以上。 应用应用 紫外杀菌灯、家用日光灯紫外杀菌灯、家用日光灯 黑光灯黑光灯 镍玻璃镍玻璃荧光粉荧光粉 2.1电子组态和分子能级、能带 分子激发态的电子组态分子激发态的电子组态 HCOH： ( CO)2(nO)2 ( *CO)0 ( *CO)0 激发态激发态 电子组态电子组态 n, * ( CO)2(nO)1 ( *CO)1 ( *CO)0 n, * ( CO)2(nO)1 ( *CO)0 ( *CO)1 , * ( CO)1(nO)2 ( *CO)1 ( *CO) 分子状态的零级近似分子状态的零级近似

4、 分子激发态的能级简图分子激发态的能级简图 S1 S2 T1 T2 S0 半导体材料的光化学电子组态半导体材料的光化学电子组态 简单共价键分子的轨道形成简单共价键分子的轨道形成 原子原子 分子分子晶体的能级变化晶体的能级变化 The Effect of Temperature and Dot Size on the Spectral Properties of Colloidal InP/ZnS CoreShell Quantum Dots ACS Nano, 2009, 3 (9), pp 25392546 Quantum Dot Light-Emitting Devices with El

5、ectroluminescence Tunable over the Entire Visible Spectrum Nano Lett., 2009, 9 (7), pp 25322536 量子尺寸效应量子尺寸效应 能级定域化能级定域化 库仑引力库仑引力 相关性相关性 RY he E R e mmR E248. 0 786. 111 2 2 *2 22 注：注：me*,mh*表示电子和空穴在倒易空间表示电子和空穴在倒易空间 中的有效质量，中的有效质量，其值受到晶体场强度、能隙其值受到晶体场强度、能隙 宽度等的影响宽度等的影响 量子尺寸发生的尺寸要求量子尺寸发生的尺寸要求 强限域作用：强限域作

6、用：R 2 B B为激子有效 为激子有效Bohr半径在强限域条件下，限域半径在强限域条件下，限域 作用远大于电子和空穴的作用远大于电子和空穴的Coulomb作用作用 ) * 1 * 1 ( 4 22 2 he B mme h a 2 222 2 2 2 22 22 1 2R aeae RR E BB 能带变化和纳米粒子尺寸示意能带变化和纳米粒子尺寸示意 InP: 对块状对块状InP， .，me*.me, mh*.me )/1 ()(EgEgR me*, mh*值值 变化造成偏变化造成偏 差差 带隙变宽带隙变宽 量子尺寸效应量子尺寸效应吸收带蓝移吸收带蓝移 ZnO纳米粒子胶体纳米粒子胶体(2.0

7、4.0 nm)：尺寸：尺寸abcd 典型能带结构：典型能带结构：C的的能带能带结构结构 半导体材料的光化学电子能带形成半导体材料的光化学电子能带形成 配位场理论配位场理论 配位化合物由中心金属离子和围绕中心金配位化合物由中心金属离子和围绕中心金 属离子的几个配体组成，所以他们的分子属离子的几个配体组成，所以他们的分子 轨道是由中心金属的价电子轨道和配位体轨道是由中心金属的价电子轨道和配位体 群轨道线性组合而成的群轨道线性组合而成的 MLX a) L提供提供 配位轨道配位轨道 b) L提供提供 配位轨道配位轨道 配位轨道配位轨道 *反馈轨道反馈轨道 例例 TiO2为正八面体六配位（为正八面体六配

8、位（Oh） 在正八面体在正八面体ML6中，六个配位体的中，六个配位体的 配位轨配位轨 道构成道构成a1g,eg和和t1u对称性的群轨道对称性的群轨道 过渡金属离子过渡金属离子Ti的价电子构成的价电子构成 a1g(4s,全对称全对称), t1u(4p), eg(3d z2,x2-y2) 和和t2g(3d xy,xz,yz)对称性对称性 对称性配对对称性配对 Oha1gt1uegt2g M（Ti)sp3d z2, x2-y2 3d xy, xz, yz L(O)a1gt1ueg 4px 八面体配位金属络合物的光化学电子组态八面体配位金属络合物的光化学电子组态 EgL2p M3d dxy,dyz,d

9、zx, dz2, dx2-y2 s p 2t1 u 1t1 u 2a1g 1a1g 2e2 g 1e2 g t2 g ML6 O2-,S2-等配位时：等配位时：TiO2 L2p M3d dxy,dyz,dzx, dz2, dx2-y2 s p t1 u t1 u 2a1g 1a1g 2e2 g 1e2 g t2 g t1g+t1u+t2g+t2u t2 g t1 ut1g + t2u （12个个 配位轨道配位轨道） （共（共6个）个） Eg 半导体材料的光化学电子组态半导体材料的光化学电子组态 TiO2的的HOMO是是2t1u群轨道，由群轨道，由O2p和和 Ti4p组合而成，其中主要成分为组合

10、而成，其中主要成分为O2p；在；在 晶格中晶格中TiO2周期性重复相连最终形成价带。周期性重复相连最终形成价带。 TiO2的的LUMO是是2t2g群轨道，由群轨道，由Ti3dxy,yz,zx 与与O2p弱（弱（ 反馈反馈）作用构成；在晶格中）作用构成；在晶格中 TiO2周期性重复相连最终形成导带。周期性重复相连最终形成导带。 2.2 电子跃迁的概率与选择规则电子跃迁的概率与选择规则 Gloden规则规则 两个状态之间跃迁的速率：两个状态之间跃迁的速率： k = (2 /h) 2 ：核构型不变，核构型不变，所有跃迁均符合所有跃迁均符合 :自旋不变自旋不变，禁阻系数：禁阻系数： 10-8-10-5

11、 ：(1) 轨道重叠，轨道重叠，不重叠禁阻系数不重叠禁阻系数10-4-10-2 （2）轨道对映性改变，）轨道对映性改变，禁阻系数禁阻系数 -10-2 最强吸收判断最强吸收判断 以芳香族羰基化合物为例：以芳香族羰基化合物为例： 最强的为最强的为S0S3 S0 S1 S2 S3 T1 T2 T3 A BC D , * n, * n, * , * n, * n, * 电子跃迁几率电子跃迁几率A最大最大 A （ , *） : ug, 重叠，自旋不变重叠，自旋不变 1 B （ n, *） : uu, 重叠，自旋不变重叠，自旋不变 10-2 C （ n, *） : ug, 不重叠，自旋不变不重叠，自旋不变

12、 10-3 D （ n, *） : ug, 不重叠，自旋改变不重叠，自旋改变 10-8 环境对激发态的影响环境对激发态的影响 S2 S1 S2 S1 溶剂极性增加 1( , *) 1( , *) 1(n, *) 1(n, *) 1( , *) S2 两性离子两性离子 1(n, *) S1 双自由基双自由基 分子光谱的形状分子光谱的形状 Frank-Condon原理和谱带形状原理和谱带形状 2.3 激发态的失活激发态的失活 S0 S1 S2 T2 T1 F F F P VR VR VR VR IC IC 雅布隆斯基图雅布隆斯基图 思考题 芳香族羰基化合物如何得到芳香族羰基化合物如何得到S1激发态

13、？激发态？ S0 S1 S2 S3 T1 T2 T3 A BC D , * n, * n, * , * n, * n, * n.b. *和和n *参与化学反应的主要激发态参与化学反应的主要激发态 不同！不同！ *： 主要为主要为S态态, n *：主要为：主要为T态态. Why? 2.4. 激发态的寿命激发态的寿命 在光化学中，激发态的寿命被定义为其各在光化学中，激发态的寿命被定义为其各 种失活速率常数之和的倒数。种失活速率常数之和的倒数。 激发态的单分子光物理过程激发态的单分子光物理过程 45 激发态激发态基态的能量传递途径基态的能量传递途径 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，电子处于激

14、发态是不稳定状态，返回基态时， 通过辐射跃迁通过辐射跃迁(发光发光)和无辐射跃迁等方式失去能量。和无辐射跃迁等方式失去能量。 传递途径 辐射跃迁 荧光磷光内转换外转换系间窜越振动弛豫 无辐射跃迁 S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间窜跃 内转换 振动弛豫 能 量 l 2l 1 l 3 外转换 l 2 T2 内转换 振动弛豫 无辐射跃迁无辐射跃迁 内转换内转换 凝聚态的多原子分子在处于激发态的较高凝聚态的多原子分子在处于激发态的较高 振动能级时，会将它过量的振动能量散失振动能级时，会将它过量的振动能量散失 到环境中到环境中 系间窜越系间窜越 从单重（三重）激发态到

15、三重（单重）激从单重（三重）激发态到三重（单重）激 发态的无辐射转变发态的无辐射转变 分子中的三种能级的示意图分子中的三种能级的示意图 内转换内转换 Sn-1 Sn 轻原子、温度、支链：轻原子、温度、支链：有利有利 系间窜越中的系间窜越中的Fl Sayed规则规则 系间窜越时有电子自旋翻转发生，为平衡系间窜越时有电子自旋翻转发生，为平衡 电子自旋翻转所导致的动量改变，必须有电子自旋翻转所导致的动量改变，必须有 一个电子在一个电子在相互垂直的轨道上跳跃相互垂直的轨道上跳跃来平衡来平衡 这种动量改变。这种动量改变。 Fl Sayed规则规则 S1T1 1(n, *) 3( , *) 允许允许 1(

16、 , *) 3 (n, *) 允许允许 1(n, *) 3(n, *) 禁阻禁阻 1( , *) 3( , *) 禁阻禁阻 T1S0 3(n, *) n2 允许允许 3( , *) 2 禁阻禁阻 思考题 芳香族羰基化合物的系间窜越芳香族羰基化合物的系间窜越 S0 S1 S2 S3 T1 T2 T3 A BC D , * n, * n, * , * n, * n, * 辐射跃迁辐射跃迁 荧光发射荧光发射 荧光寿命荧光寿命 f及荧光量子效率及荧光量子效率 f 荧光辐射的影响因素：刚性骨架、给电子体、荧光辐射的影响因素：刚性骨架、给电子体、S-T之之 间大的能量间隔、重原子等间大的能量间隔、重原子等

17、 0 11 fN f k if kkf 1 0 f f if f a f f kk k n n 刚性骨架的影响刚性骨架的影响 共轭体系扩大共轭体系扩大 * * 荧光基团 -C=O,-N=O,-N=N-,C=N- NO O O N （推电子基团）荧光助色团（推电子基团）荧光助色团 -NH2,-OH NH2 NH2 HOMO LUMO HOMO LUMO 给电子能力增加给电子能力增加 得电子能力削弱得电子能力削弱 吸电子基团吸电子基团 * * n E小，作用强小，作用强 CC CO 得电子能力增加得电子能力增加 C=C-C=O 激发、荧光和磷光激发、荧光和磷光 200260320380440500

18、560620 荧荧 光光 激激 发发 光光 谱谱 荧荧 光光 发发 射射 光光 谱谱磷磷 光光 光光 谱谱 室室 温温 下下 菲菲 的的 乙乙 醇醇 溶溶 液液 荧荧 （ 磷磷 ） 光光 光光 谱谱 磷光发射磷光发射 磷光寿命磷光寿命 p及磷光量子效率及磷光量子效率 p S-T跃迁几率提高：重原子扰动，顺磁性物种跃迁几率提高：重原子扰动，顺磁性物种 外转换外转换 T ISCp p kk 1 T T ISCp p a p p kk k n n 磷光分析法的应用磷光分析法的应用 1.1.稠环芳烃分析稠环芳烃分析 采取固体表面室温磷光分析法快速灵敏测定稠采取固体表面室温磷光分析法快速灵敏测定稠 环芳烃和杂环化合物（致癌物质）；环芳烃和杂环化合物（致癌物质）； 2.2.农药、生物碱、植物生长激素的分析农药、生物碱、植物生长激素的分析 烟碱、降烟碱、新烟碱等分析烟碱、降烟碱、新烟碱等分析 检测限检测限0.01 0.01 g/cmg/cm-3 -3 3.3.药物分析和临床分析药物分析和临床分析 单分子过程的光物理动力学单分子过程的光物理动力学 可测定的光物理参数可测定的光物理参数 参数参数符号符号与速率常数的关系与速率常数的