糖类总结PPT学习教案

1、会计学1 糖类总结糖类总结 第一节 单糖（重点学习） 一、开链结构和构型 二、葡萄糖的变旋光现象和 环状结构 三、葡萄糖哈沃斯式和构象 四、果糖的结构 五、单糖的物理性质 六、单糖的化学性质 第二节 二糖 一、还原性双糖 1.麦芽糖 2.纤维素二糖 3.乳糖 二.非还原性双糖(蔗糖) 第三节 多糖 一、淀粉 二、纤维素 三、糖原 第1页/共86页 从化学结构的特点来说，糖类是多羟基醛、 多羟基酮以及它们的脱水缩合物。 葡萄糖的结构： 果糖的结构 ： CH2-CH-CH-CH-CH-CHO OH OHOH OHOH CH2-CH-CH-CH-C-CH2OH OH OHOH OH O 第2页/共8

2、6页 最初发现，这类化合物含 C、H、O 三种元素，分子组成符合Cm (H2O)n通式，故把这类化合物称为碳水化合物(carbohydrate) 。 后来发现有些化合物，如脱氧核糖(C5H10O4)，分子组成不符合Cm (H2O) n通式，但其结构和性质都与糖相同。而乙酸(C2H4O2)分子组成符合上面的通式，但从结构和性质上不属于糖。所以严格地讲，把糖类称为“碳水化合物”是不确切的，因沿用已久，至今还用。 第3页/共86页 根据水解情况糖分为四类： 单糖: 不能水解的糖： 二糖:水解生成2个单糖的糖： 多糖:水解生成10个以上单糖的糖： 葡萄糖、果糖、核糖 麦芽糖、乳糖、蔗糖 淀粉、糖原、纤

3、维素 第4页/共86页 第一节 单 糖（重点学习） 单糖可按两种方式分类： 1.根据糖的结构分类 醛糖 酮糖 单糖 CH2-OH CH-OH甘油醛（2，3-二羟基丙醛） CHO 甘油酮（1，3-二羟基丙酮） CH2-OH C=O CH2-OH 第5页/共86页 2.根据糖分子中所含碳原子数目分类 在自然界中，戊糖、己糖最普遍，从 结构和性质上看，葡萄糖和果糖可以 作为单糖（己糖）的代表。 丙糖 丁糖 戊糖 己糖 单糖 (含3个C) (含4个C) (含5个C) (含6个C) 第6页/共86页 一、单糖的开链结构和构型 大多数单糖具有旋光性。酮糖比相应的醛糖少 1个C*，因此对映异构体数目也相应减

4、少。 CH2-OH CH2OH C=O CH-OH CH-OH CH-OH * * * CH2-OH CHO CH-OH CH-OH CH-OH CH-OH * * * * CH2-OH CHO CH-OH CH-OH CH-OH * * * 己醛糖己酮糖戊醛糖 葡萄 糖 果糖 第7页/共86页 单糖的D、L构型标记法： 在Fisher投影式中离羰基最远的那个C* 上的-OH在右边的为D-型；-OH在左边的 为L-型。 单糖的名称常根据其来源采用俗名，而单 糖的构型人们仍习惯采用D、L构型标记法 。 第8页/共86页 自然界也发现了一些D-酮糖，它们的结构特点 是酮基一般在C2位上。 单糖中最

5、重要的是葡萄糖、果糖，下面以二者 为例讨论单糖的结构和构型。 第9页/共86页 19世纪末，20世纪初，费歇尔（EFischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下： 十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖） H CHO OH HOH HOH HOH CH2OH HO CHO H HOH HOH HOH CH2OH D-(+) ( )L 葡萄糖葡萄糖 第10页/共86页 葡萄糖分子式为 C6H12O6，属于己醛糖，有 2种构型，

6、二者互为对映体。 D-(+)-葡萄糖 L-(-)-葡萄糖 1 2 3 4 5 6 C C C C H H H H OH OH OH HO CH2OH CHO * * * * C C C C H H H H OH HO CH2OH CHO * * * * HO HO D-葡萄糖具有生理活性，而 L-葡萄糖没有。 第11页/共86页 在D-葡萄糖分子中，只有C3 *上的-OH在碳链左 边，其它3个C*上的-OH都在碳链右边，其投影 式如下： 或或 CHO CH2OH OH OH OH H H H H CH2OH CHO HO 1 2 3 4 5 6 C C C C H H H H OH OH OH

7、 HO CH2OH CHO 第12页/共86页 表示醛基 表示羟基 表示羟甲基 第13页/共86页 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 自然界存在的单糖大多数属于D-型。 第14页/共86页 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如： 不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。 二、单糖的变旋光现象和环状结构 1. 变旋光现象 第15页/共86页 D-(+)

8、葡萄糖在不同条件下可得2种结晶： 一种是从冷乙醇中结晶出来的葡萄糖，熔点146。将此结晶溶于水，立即测其比旋光度： 20 D +112 =+ 52.5 放置一段时间 另一种是从热吡啶中结晶出来的葡萄糖，熔点150。将其溶于水，立即测定比旋光度： 20 D +18.7 =+ 52.5 放置一段时间 比旋光度自行变化的现象称为变旋光现 象。 第16页/共86页 显然，D-葡萄糖的开链结构式不能解释此 现象。 由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链 式存在，还有其它的存在形式。 19251930年，由X射线等现代物理方法 证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛 结构）存在的。 第17页/共86页 D-葡

9、萄糖分子中 C5的-OH可与-CHO加成 ，生成、两种环状半缩醛结构。 2.单糖的环状结构 第18页/共86页 C D-葡萄糖 （开链醛式） O H 1 2 3 4 5 6 OH OH OH H H H H CH2OH HO = -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 半缩醛羟基 HHO OH OH H H H H CH2OH C O HO * H OH OH H H H H CH2OH C O HO * OH 半缩醛羟基 直立环式(或氧桥式) 直立环式、构型标记法： 在D- 型糖中，半缩醛羟基在右边的叫-型 ； 在左边的叫- 型。 第19页/共86页 H OH OH H H H H CH2OH

10、C O HO * OH HHO OH OH H H H H CH2OH C O HO * -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 端基异构体（非对映体）:仅是端基构型不同。 第20页/共86页 将-或-两种异构体的任意一种溶于水，经一 段时间后，都形成以下比例的三种异构体的平 衡混合物。 H OH OH H H H H CH2OH C O HO OH -D-吡喃葡萄糖 =+112 HHO OH OH H H H H CH2OH C O HO -D-吡喃葡萄糖 =+18.7 360.005 64 D-葡萄糖 CHO CH2OH 第21页/共86页 由此看来，D-葡萄糖发生变旋光现象的原 因，是由于两

11、种环状结构与开链结构互变的结 果。 对于具有环状半缩醛（或环状半缩酮）结构的 单糖来说，变旋光现象是它们的共同性质。 第22页/共86页 四、果糖的结构 分子式C6H12O6，属于己酮糖，与葡萄 糖是同分异构体。 OH OH OH H H H H CH2OH CHO HO D-(+)-葡萄糖 1 2 3 4 5 6 OH OH H H H CH2OH CH2OH D-(-)-果糖 HO C=O C6或C5上的-OH可与C2酮基形成环状半缩酮。 第23页/共86页 五、单糖的物理性质（了解） 单糖都是有甜味的白色晶体（果糖最甜）， 易溶于水，难溶于有机溶剂。 具有环状结构的单糖，在溶液中都有变

12、旋光现象。 第24页/共86页 六、单糖的化学性质（4条 重点掌握） 单糖分子中含有羰基和羟基，故具有醛、酮和醇的一般性质。又因为这些官能团处于同一分子内，所以单糖具有一些特殊性质。 主要反应有： 1.氧化反应 2.酸碱溶液中单糖的化学反应 3.成苷反应（成甙反应） 4.成酯反应 第25页/共86页 （1）与溴水的反应 溴水氧化性较弱，只能氧化醛糖，在酸性条件下将葡萄糖氧化成葡萄糖酸。 可用溴水鉴别醛糖与酮糖. 溴水的棕红色 褪去 OH OH OH H H H H CH2OH CHO HO D-葡萄糖 Br2-H2O pH=6 OH OH OH H H H H CH2OH COOH HO D-

13、葡萄糖酸 1.氧化反应 单糖易被氧化，氧化剂不同，产物也不一 样 第26页/共86页 （2）与稀硝酸的反应 硝酸是较强氧化剂，可将葡萄糖氧化成葡萄糖二酸。 OH OH OH H H H H CH2OH CHO HO D-葡萄糖 稀 HNO3 OH OH OH H H H H COOH HO D-葡萄糖二酸 COOH 第27页/共86页 葡萄糖在肝脏内，受酶的作用能氧化成 葡萄糖醛酸。 （3）与酶作用 OH OH OH H H H H CH2OH CHO HO D-葡萄糖 酶 OH OH OH H H H H COOH CHO HO D-葡萄糖醛酸 D- 葡萄糖醛酸是很好的解毒剂，在肝中能与有毒

14、物质（如醇、酚等）结合变成无毒化合物，由尿排出，从而起到解毒和保护肝脏的作用。葡萄糖醛酸药名叫“肝泰乐”，是临床上常用的保肝药。 第28页/共86页 单糖可以被碱性弱氧化剂（托伦试剂 、菲林试剂、班氏试剂）氧化。 （4）与弱氧化剂的反应 如葡萄糖、果糖与碱性弱氧化剂作用，可发生： 单糖 （配离子） + OH 托伦试剂 Ag+ - OH - 单糖（配离子）+Cu2+ Cu2O复杂的氧化产物+ 砖红色 Ag 复杂的氧化产物+ 银镜 常用托伦、斐林或班氏试剂鉴别单糖. 第29页/共86页 班氏试剂是斐林试剂的改良，较斐林试剂 稳定。临床检验中常用作尿糖的定性检测。 根据Cu2O的颜色深浅以及量的多少

15、判断 尿中葡萄糖含量。 (-) (+) (+) 第30页/共86页 2. 酸碱溶液中单糖的化学反应 单糖与醇一样，在强酸下发生分子内脱水： 戊醛糖 糠醛 己醛糖 5-羟甲基糠醛 （1）脱水反应 第31页/共86页 6 CHO CHOH CH2OH CHOH CHOH 己醛糖 1 2 3 4 5CHOH 12HCl OH HO CHO 2 3 4 5 O 1 HOH2C 2H2O CHO O 5-羟甲基-2-呋喃甲醛 HOH2C 酮糖也发生类似反应，且反应速度更快， 第32页/共86页 二糖、多糖在浓酸的存在下，可部分水解成 单糖，然后发生分子内脱水反应，也生成呋喃 甲醛类化合物。 呋喃甲醛类化

16、合物能与酚或芳胺缩合生成有 颜色的物质，利用这些颜色反应可以鉴别糖类 化合物。 糖类化合物（单糖、二糖和多糖） 浓 -萘酚 H2SO4 紫色化合物 莫利许（Molisch）反应： 第33页/共86页 2. 在稀碱溶液中的互变异构反应 用稀碱处理D-葡萄糖时，会有一部分转化成 D-甘露糖和D-果糖，成为三种糖的混合物。 这种转化是通过烯二醇式中间体完成的，也 是一种互变异构现象。 第34页/共86页 ( b ) ( a ) D-葡萄糖 OH OH OH H H H H CH2OH HO C O H = D-甘露糖 OH OH H H H CH2OH HO C O H = HHO ( c ) D-

17、果糖 CH2OH OH OH H H H CH2OH C=O HO H C COH 烯二醇(不稳定) OH OH H H H CH2OH = HO HO 用稀碱处理 D- 甘露糖或D-果糖 ，同样会得到三 者的互变平衡混 合物。 稀OH- 第35页/共86页 D-葡萄糖和D-甘露糖仅是C*2位构型不同，互 为差向异构体，它们之间的转化称为差向异 构化。 D-葡萄糖（或D-甘露糖）与D-果糖之间的 转化，是醛糖和酮糖之间的转化。 D-葡萄糖 D-甘露糖 OH OH OH H H H H CH2OH OH OH H H H H CH2OH HO HO HO C OH = C OH = 差向异构体

18、第36页/共86页 在含有多个手性碳原子的旋光异构体之间 ，如果只有一个手性碳原子的构型不同，互称 为差向异构体。 在生物体代谢过程中，某些糖衍生物的转化就 是通过烯醇式中间体进行的。 第37页/共86页 4. 成脎反应 醛糖或酮糖均可与过量苯肼作用生成糖脎 。 第38页/共86页 OH OH OH H H H H CH2OH CH=NNHC6H5 HO C6H5NHNH2 OH OH H H H CH2OH CH=NNHC6H5 HO C=O C6H5NHNH2 -H2O D-葡萄糖脎 OH OH H H H CH2OH CH=NNHC6H5 HO C=NNHC6H5 OH OH OH H

19、H H H CH2OH CHO HO D-葡萄糖 C6H5NHNH2 -H2O 第39页/共86页 由上述反应可知，糖脎的生成只发生在 C1、C2上，其它碳原子不参与反应，因此 只是C1、C2结构不同的糖，将生成相同的 糖脎。例如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖 。 第40页/共86页 不同的糖生成糖脎时，所需的时间不同 ，一般单糖快，二糖慢。糖脎是难溶于水 的黄色结晶，有一定的熔点，晶形随糖的 不同而异，常利用糖脎的这些性质来分离 、鉴别不同的糖。 第41页/共86页 5. 成酯反应 单糖环状结构中的-OH都可与酸作用生成酯。 在生物体内最重要的是糖的磷酸酯。 磷酸变位酶 1-磷酸葡萄糖 O

20、 OH O-P OH H OH H H CH2OH HO H H OH O 1 6-磷酸葡萄糖 O CH2-O-P H OH H H HO H H OH O 6 OH OH OH 第42页/共86页 半缩醛（酮）羟基比较活泼，容易与含羟基（ 醇、酚）或含活泼氢（-NH2、-SH）化合物脱 水，生成缩醛（酮），叫糖苷或糖甙。 6. 成苷反应（成甙反应） 第43页/共86页 糖苷：由糖部分（糖苷基）和非糖部分（苷 元）通过苷键连接而成的一类化合物。 氧苷键 糖部分 非糖部分 O OH OH HO HO CH3 -D-甲基吡喃葡萄糖苷 O +HOCH3 -D-吡喃葡萄糖 O OH OH OH HO

21、干燥HCl -H2O HO 成苷反应只发生在糖的半缩醛 (酮)羟基。 *苷羟基：糖的半缩醛(酮)羟基。 苷羟基有-和-型，成苷后生成相应的- 苷键和-苷键。 第44页/共86页 天然苷类化合物，大多数含氧苷键，此外还 含氮苷键、碳苷键、硫苷键等。 HNNH O O OH OH O HO N NH O O OH OH O HO CH3 碳苷 氮苷 第45页/共86页 糖苷已没有半缩醛（酮）羟基，在溶液中不 能再转换成开链结构，所以糖苷没有还原性， 没有变旋光现象。 糖苷是缩醛或缩酮，在中性或碱性溶液中比较 稳定，但在酸或酶的作用下很易水解，生成原 来的糖和非糖部分。 第46页/共86页 单糖的化

22、学性质（4条） 1.氧化反应 与稀硝酸的反应（-CHO 、-CH2OH都被氧化） 与溴水的反应（-CHO 被氧化） 与酶作用（-CH2OH被氧化） 与弱氧化剂的反应 （醛糖、酮糖都被氧化） 2.酸碱溶液中单糖的化学反应 脱水反应 酮糖与醛糖的互变重排 3.成苷反应（成甙反应） 4.成酯反应 第47页/共86页 第二节 双糖（二糖） 双糖可由2个相同或不同的单糖分子脱水而成。 从分子结构来看，双糖是由一分子单 糖的苷羟基与另一分子单糖的苷羟基 （或醇羟基）脱水形成的糖苷。 第48页/共86页 根据有无还原性，双糖分为两类： 一、还原性双糖（如麦芽糖、纤维二糖、乳糖 ） 二、非还原性双糖（如蔗糖）

23、 第49页/共86页 一、 还原性双糖 一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟 基脱水形成的双糖。这样的双糖还保留有一 个苷羟基，在水溶液中其环状结构能转变成 开链结构，所以，这类双糖有还原性、有变 旋光现象。 O OH + HO O OH H2O 苷键 OO O OH 第50页/共86页 常见的还原性双糖： 1. 麦芽糖（ C12H22O11） 存在于麦芽中，麦芽中的淀粉酶将淀粉水解而 生成麦芽糖。饴糖是麦芽糖的粗制品。 第51页/共86页 麦芽糖是由2分子-D-吡喃葡萄糖脱水形 成的双糖，有还原性，有变旋光现象。 OO OH CH2OH OH OH HO CH2OH OH OH 1 1 4

24、 4 O -1,4苷键 4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖 麦芽糖 水解 2D-葡萄糖 第52页/共86页 4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖 O O OH CH2OH OH OH HO CH2OH OH OH 1 14 4 O -1,4苷键 纤维二糖是由2分子-D-吡喃葡萄糖脱水形 成的双糖。 纤维二糖 水解 2D-葡萄糖 2. 纤维二糖 （ C12H22O11） 纤维二糖是纤维素部分水解的产物，有还 原性,有变旋光现象。 第53页/共86页 3. 乳糖（ C12H22O11） 乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中含 6%-8%， 牛乳中含4%-6%，它是婴儿发育必 需

25、的营养物质。 第54页/共86页 O O OH CH2OH OH OH HO CH2OH OH OH 1 14 4 O 乳糖是由-D-吡喃半乳糖与-D-吡喃葡萄糖 脱水形成的双糖，有还原性，有变旋光现象。 -1，4苷键 4-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖 乳糖 水解 D-葡萄糖D-半乳糖 + 第55页/共86页 二、非还原性双糖 2个单糖分子都以苷羟基脱水形成的双糖。 这样的双糖分子中已没有苷羟基，在水溶液中其环状结构不能转变成开链结构，所以这类双糖无还原性、无变旋光现象。 O OH + O HO H2O 苷键 OO O 第56页/共86页 例如： 蔗糖（ C12H22O11） 广

26、泛分布在各种植物中，在甘蔗中含量最多， 达到26%，甜菜中含20%。食用的糖是蔗糖， 世界上我国是用甘蔗制糖最早的国家。 蔗糖是由-D-呋喃果糖和-D-吡喃葡萄糖脱水 形成的双糖,没有还原性,没有变旋光现象。 第57页/共86页 -D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖（苷） (-D-呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖) O HOH2C 1 2 3 4 5 6 OH CH2OH O CH2OH OH OH HO 14 O HO ,-1,2-苷键 蔗糖 水解 D-葡萄糖D-果糖 + 第58页/共86页 蔗糖的性质 (1)不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的 醛基）。 (2)不能与苯肼反应。 (3)无变旋光现象

27、。 (4)蔗糖水解后，旋光度发生改变 【从+66.5变化为等摩尔浓度的D-葡萄糖 (+52.5)和D-果糖(-92)的混合物】 由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为 左旋），所以蔗糖的水解产物叫做转化糖， 转化糖具有还原糖的一切性质。 第59页/共86页 Questio1 用化学方法鉴别下列各组化合物. 麦芽糖 蔗 糖 乳 糖 蔗 糖 托伦试剂 斐林试剂或班氏试剂 银镜 砖红色 第60页/共86页 第三节 多糖 多糖是由许多单糖分子以苷键连接而成的 高分子化合物。 由于连接方式不同，可以形成直链多糖， 支链多糖，有时也能形成环状多糖。 第61页/共86页 多糖的性质： 多糖一般为无定形粉末，

28、没有甜味、大多数 不溶于水，个别能与水形成胶体溶液。多糖的 长链末端虽然有苷羟基，但因为相对分子质量 很大，故没有还原性，没有变旋光现象。 多糖是糖苷，可以水解，水解的最终产物为 单糖。 第62页/共86页 多糖的分类： 匀多糖（同多糖）：水解后只生成一种单 糖（如淀粉、纤维素、糖元等）。 杂多糖：水解产物是2种以上的单糖或单 糖衍生物（如阿拉伯胶、粘多糖等）。 第63页/共86页 苷键类型主要有： -1,4苷键、 -1,4苷键、 -1,6苷键 第64页/共86页 一、淀粉 白色粉末状物质，在米和小麦中含量较高。 淀粉含直链淀粉约20%，支链淀粉约80%， 二者在结构和性质上有明显的差别。 第

29、65页/共86页 1. 直链淀粉 能溶于热水，不成糊状。 直链淀粉的分子是由许多-D-吡喃葡萄糖通 过-1,4 -苷键连接而成的线状聚合物。 第66页/共86页 -1,4-苷键 O OH HO O CH2OH 4 1 O OH HO O CH2OH 4 1 O O OH HO CH2OH 4 1 O OH HO O CH2OH 4 1 O 直链淀粉的结构 第67页/共86页 直链淀粉的形状并不是直链，而是有规律的 卷曲成螺旋状，每一螺旋圈约有6个D-葡萄糖 单位。 第68页/共86页 淀粉遇碘液显蓝色，常用此反应检验淀粉或 碘的存在。 显色原因是直链淀粉螺旋状结构中的空穴 恰好适合碘分子的进入

30、，依靠分子间引力使 碘和淀粉形成一种蓝色配合物。 第69页/共86页 I-3I-3I-3 第70页/共86页 2. 支链淀粉 支链淀粉不溶于水，遇热水膨胀呈糊状。 支链淀粉中的-D-吡喃葡萄糖以-1,4-苷键连 接成主链，每隔 2025 个葡萄糖单位就有一 个以-1,6-苷键连接的支链。 第71页/共86页 -1,4-苷键 -1,6-苷键 O HO CH2 O HO O CH2OH 1 O 4 4 1 OH OH 6 主链 O HO O CH2OH 4 1 O HO O CH2OH O 4 1 OH OH O HO O CH2OH O OH HO O CH2OH O 4 4 1 1 OH 支链 支链淀粉的结 构 第72页/共86页 支链淀粉与碘 生 成 紫 红 色 的配合物. 第73页/共86页 直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解。 (C6H10O5)n (C6H10O5)n-x C12H22O11 C6H12O6 淀粉 紫糊精 红糊精 无色糊精 麦芽糖 D-葡萄糖 碘液： 蓝色 紫蓝色 红色 无色 无色 无色 根据淀粉的水解产物与碘液呈现的颜色，可 判断淀粉水解的程度。 第74页/共86页 淀粉在体内消化时，先经淀粉酶作用水解成 麦芽糖，再经麦芽