同济大学物理化学总复习PPT学习教案

1、会计学1 同济大学物理化学总复习同济大学物理化学总复习 数学表达式： U = Q + W 本质：能量守恒原理 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 VpWd e 1.真空膨胀真空膨胀 W = 0 2.恒外压恒外压 W = -pe V 3.恒外压恒外压, 理想气体理想气体 W = -p V = nRT 4.理想气体恒温可逆理想气体恒温可逆 5.可逆相变可逆相变W = -p V 系统体积功 )/ln()/ln(d1212 V V r 2 1 ppnRTVVnRTVpW 第1页/共28页 恒容热恒容热 (QV) 条件：W = 0 和 dV=0 UQUQd vv 或 过程的恒容热在数值上等于系统

2、的热力学能变。 Qp = H 过程的恒压热在数值上等于系统的焓变。 恒压热(Qp) 第2页/共28页 摩尔定容热容摩尔定容热容（Cv,m , Jmol-1K-1 ) Qv = vU = nCv,m(T2-T1)当当Cv,m为常数时：为常数时： 摩尔定压热容摩尔定压热容（Cp,m (Jmol-1 K-1) ) ) Qp=pH=nCp,m(T2-T1) 当当Cp,m为常数时：为常数时： 理想气体绝热可逆过程方程式 可逆过程：推动力无限小 、系统内部及系统与环境之间在 无限接近平衡 的条件下进行的过程。 有关计算：2.38 （p:95) Cp,m- Cv,m= R 对理想气体对理想气体 第3页/共2

3、8页 热效应计算热效应计算 1.恒压过程恒压过程 2.恒容过程恒容过程 3.化学反应恒压热效应化学反应恒压热效应 与恒容热效应关系与恒容热效应关系 4.由标准摩尔生成焓计由标准摩尔生成焓计 算标准摩尔反应焓算标准摩尔反应焓 5.由标准摩尔燃烧焓计由标准摩尔燃烧焓计 算标准摩尔反应焓算标准摩尔反应焓 6. 6. Hm与温度的关系与温度的关系 基希霍夫公式基希霍夫公式 2 1 d , T T mpp TnCHQ 2 1 d ,vv T T m TnCUQ mf m rHHB Qp - Qv = (n)RT mc m rHHB dTTCKHTH T K mpr m r m r 2 .298 , )(

4、) 2 .298()( 第4页/共28页 第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 过程的方向性 过程：高低 规律 过程：必须环境对系统作功才能进行 热力学第二定律 卡诺循环 0 2 2 1 1 T Q T Q 不可逆循环不可逆循环 可逆循环可逆循环 开尔文说法：不可能从单一热源吸热作功而开尔文说法：不可能从单一热源吸热作功而无其它变化。无其它变化。 克劳修斯说法：热不可能自动从低温热源流向高温热源。 第5页/共28页 2 1 T Q S 克劳修斯不等式克劳修斯不等式 绝热系统绝热系统 0 2 1 绝热 T Q 0)( S绝热 隔离系统隔离系统 0 2 1 孤立 T Q 0)( S孤立 隔离

5、体系隔离体系 = 体系体系 + 环境环境 熵增原理熵增原理 熵判据熵增原理 熵判据 Siso = Ssys+ Samb 0，自发过程； =0，可逆过程 不不可逆循环可逆循环 可逆循环可逆循环 第6页/共28页 1. 单纯pVT变化过程 (Wr = 0) 熵变计算 2 1 )dd( S )dd( d T VpU T VpU S或 2 1 )dd( S )dd( d T pVH T pVH S或 理想气体系统理想气体系统 ln lnln ln ln ln 1 2 , 1 2 , 1 2 1 2 , 1 2 1 2 , p p nC V V nC p p nR T T nC V V nR T T n

6、CSmv mpmp mv 第7页/共28页 恒压过程恒压过程 1 2 , 1 2 ,ln lnS p p nC T T nCmvmv V 1 2 mp, 1 2 mp,ln lnS V V nC T T nC p 恒容过程 2 1 1 2 Tlnln p p nR V V nRS 恒温过程恒温过程 理想气体熵变计算 第8页/共28页 2.2.可逆相变可逆相变 trs trs trs T H S 不可逆相变化，根据状态函数法，设计由几个可逆过程所构成的可不可逆相变化，根据状态函数法，设计由几个可逆过程所构成的可 逆途径，则各步可逆过程的熵变之和就等于不可逆过程初、终态间逆途径，则各步可逆过程的熵

7、变之和就等于不可逆过程初、终态间 的熵变。的熵变。 3. 环境熵变与过程可能性环境熵变与过程可能性 环境 体系 环境 环境 环境 T Q - T Q S S孤立= S体系+ S环境 第9页/共28页 亥姆霍兹函数和亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数和亥姆霍兹函数判据 吉布斯函数和吉布斯判据吉布斯函数和吉布斯判据 热力学第三定律 在绝对零度在绝对零度0K时，各种纯物质完美晶体的熵值等于零。时，各种纯物质完美晶体的熵值等于零。 0 0limK0( 0 ，完美晶体）（）完美晶体，或SST KT 第10页/共28页 第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学 化学势 BB , G B C B nnpT

8、n G B C B B , nnpT n X X 偏摩尔量 化学势判据 0) 0,d 0,(d 0ddWpTnG B BB 第11页/共28页 拉乌尔定律拉乌尔定律 * AAxpp A 亨利定律亨利定律pB=kx,BxB 稀溶液的依数性: 稀溶液中溶剂的稀溶液中溶剂的蒸汽压下降，凝固点降低，沸点升高，以及蒸汽压下降，凝固点降低，沸点升高，以及 渗透压渗透压的数值的数值仅与溶液中溶质的量（质点数目）有关，而与溶质仅与溶液中溶质的量（质点数目）有关，而与溶质 的本性无关。的本性无关。 适用于理想液态混合物中的组分和理想稀溶液中的溶剂 适用于理想稀溶液中的溶质 凝固点降低 TfKf bB 渗透压 =

9、 cBRT 第12页/共28页 定义标准平衡常数(K )： KRTG RT G K m m r r ln exp或 量纲： K无量纲，仅是温度的函数，与压力和组成无关。 标准平衡常数(K) )(ln B B p p RTG B m r 第五章 化学平衡 第13页/共28页 摩尔反应吉布斯自由能变判据和压力商判据摩尔反应吉布斯自由能变判据和压力商判据 0ln K J RTG p mr Jp K时, rGm K 时, rGm0, 正反应不能自发进行(但逆反应可以自发进行) 第14页/共28页 组分数物种数独立的化学平衡数独立的限制条件数 C S R R 第六章 相平衡 F C P + 2 Gibb

10、s相律数学表达式 描述了平衡体系中自由度F、组分数 C 和相数 P 之间的函数关系。 相律、组分数、相数计算 第15页/共28页 能斯特方程 则：时当00EGm r K F RT Eln z B B B a F RT EE ln z 第七章电化学 法拉第定律 通过电极的电量与电极反应的物质的量之间的关系 Q = zF 第16页/共28页 FEGm r z p mr p mr T E ZFS T G p mr T E FS z 电动势温度系数与化学反应熵变的关系电动势温度系数与化学反应熵变的关系 由电动势温度系数计算反应的摩尔熵变(E/T)p rSm) 由电动势计算摩尔反应吉布斯函数变(E rG

11、m) EFGm r z 原原电池热力学电池热力学 第17页/共28页 例：已知25oC 时已知 E (Fe3+ | Fe) = -0.036V; E(Fe3+| Fe2+)=0.77V), 计算25oC时电极Fe2+ | Fe的标准电极电势E (Fe2+ | Fe) 解： G = -nFE Fe3+ + 3e Fe(1)G1 = -3FE1 Fe3+ + e = Fe2+ (2)G2 = -FE2 (1) (2) Fe2+ + 2e = Fe (3)G3 = -2FE3 G3 = G1 G2 2E3 = 3E1 E2 2 E3 = 3(-0.036) - 0.77 E3 = -0.439 V

12、第18页/共28页 化学热力学研究化学变化的可能性和限度问题。但无 法预料反应能否有效发生。 第八章化学动力学 化学动力学研究化学反应的速率和机理问题。 基元反应：反应物分子在碰撞中,一步直接转化为产物分子的反应；是组成一切化学反应的基本单元。 第19页/共28页 反应分子数反应分子数 ：基元反应方程中各反应物分子数之和。 aA + bB . 产物产物 . b B a A A CCk dt dC 质量作用定律质量作用定律 反应速率反应速率 方程为：方程为： 注意：只适 用于基元反 应 反应级数反应级数 反应级数：反应级数：n = nA+ nB+ 对任一化学反应：aA + bB = yY + z

13、Z 反应速率与反应体系中各物质浓度的关系可表示为： BAn C n Ckv BA 化学反应速率方程 第20页/共28页 lnCA lnCA,0 t lnCA=kt +lnCA,0 (一级反应浓度和时间的关系一级反应浓度和时间的关系) 半衰期 ： C C t k o ln 1 速率常数 k的单位：（时间）-1 kk t 6931.02ln 2/1 (一级反应的半衰期与反应物的初始浓度一级反应的半衰期与反应物的初始浓度C0无关无关) tk C C A A 0, ln 0, lnln AA CktC 一级反应 第21页/共28页 二级反应 tk CC 0 11 t (二级反应浓度和时间的关系二级反应

14、浓度和时间的关系) C 1 0 11 C tk C 通式: CBACA 2 或 2 d d A A Ck t C 速率方程为：速率方程为： BAA A CCk t C d d 或或 若若A、B初始浓度相等，初始浓度相等， CB,0 = CA,0，则则 两者为同一形式：两者为同一形式： 2 d d Ck t C 第22页/共28页 二级反应 k的单位：(浓度)-1 .(时间)-1; (eg: mol-1m3 s-1) 二级反应的半衰期与初始浓度成反比二级反应的半衰期与初始浓度成反比 半衰期半衰期: 0 2 1 1 kC tt C 1 0 11 C tk C tk CC 0 11 第23页/共28页 零级反应 (零级反应浓度和时间的关系零级反应浓度和时间的关系) C C0 t C= C0kt k t C d d ， t CC k o k C k CC t oo 2 2 1 ktCC o ，k的单位：浓度时间-1，与 反应速率的单位相同 与初始浓度成正比 ， Ct 图得一直线 半衰期: 表 11.2.1， p:523 第24页/共28页 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 2 d lnd RT E T k a -阿仑尼乌斯方程 Arrhenius Equation 微分形式 RT E a Aek 指数形式 催化剂能加快反应速率：催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，降低了活