第五章逐步聚合

1、第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 OO OClOCl H3CCH3 OO H3CCH3 H3CCH3 OO O O n n-1 + 2n NaOH -(2n NaOH + n CO2 + n H2O) 第五章逐步聚合 O O OO OO H2NONH2 N H ONH2 O OO O + ONH2O O O COOH N O O -H2O ON O O N O O ()n -H2O 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 ABAB AA A BA BA BA BA BA BA AB+A3 ABABAA A BA BA BA BA BA BA A BABA

2、BA AB+A4 第五章逐步聚合 A B B A B A B B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B A B B AB2 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 ABAB AA A BA BA BA BA BA BA AB+A3+BB B B A AAABABBA BA BA B B A A A B B AA A B BA B A B AA A 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 2（N0-N) 2 2N P = = N0 f f N0 f Xn = N0/N 2 2 = f fXn 凝胶化时理论上可以认为此时凝胶化时

3、理论上可以认为此时Xn 2 凝胶点凝胶点 Pc= f 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化不会凝胶化 (ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值实验值0.8 (iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+

4、5) =1.0 难以生成聚合物难以生成聚合物 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 ac ac = 1 f-1 第五章逐步聚合 第五章逐步聚合 B 第五章逐步聚合 / 第五章逐步聚合 (2) Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点 与单体官能度的关系 引入了支化系数的概念 n支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和 导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单 元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数， 以表示 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能 团形成另一支化单元的几率 第五章逐步聚合 对于AA，BB和 Af（f=3）的聚合反应 式中，

5、n为从0至无穷的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） 为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1 )则是AA单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB 官能团B与AA单元反应的几率为 PB (1 ) A A + B B + A A A A B BA A B BA A A A A n 第五章逐步聚合 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率 的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有 一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的加 和 PAPB(1

6、- )PAPB () B n ABA PP1PP () B n 0n AB A PP1PP = = A B BA A B BA A A A A n 第五章逐步聚合 A、B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 () n 0n ABB A P1PPP = = () 1PP1 PP BA BA = P1 1 P n = BBAAPNPN= A B B A P P N N r= ABrPP = ()() 1Pr P 1rP1 rP 2 2 2 B B A 2 A = 第五章逐步聚合 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生出（f1）个支链 每个支链又可

7、以以的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元 相连的几率为(f1) 如果（f1) 1，说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：（f1) = 1，即 1f 1 c = () 1rP1 rP 2 A 2 A 第五章逐步聚合 将此式代入前式 第五章逐步聚合 这是AA, BB和Af （f 2）体系，不等当 量时，凝胶点的表示式 n对几种特殊情况进行讨论： l上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P () 2 1 c 2f rr 1 P = ()2 1 c 2f1 1 P = l ()2 1 c 2frr 1 P = 第五章逐步聚合 l对于BB和Af 体系（无AA分子, 1），r1 注意： f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面 的平均官能度混淆 ()2 1 c 1f 1 P = 第五章逐步聚合 1。Carothers法 f 2 Pc= 其中 等当量时 非等当量时 + + = ba bbaa i ii NN NfNf N Nf f cba ccaa NNN fNfN2 f 第五章逐步聚合 2.