有机化学：第10章 羧酸和取代羧酸

1、 是分子中含有羧基是分子中含有羧基 ( -COOH ) 的一类有机的一类有机 化合物。化合物。其结构通式： 其结构通式： 羧酸分子中的烃基中的羧酸分子中的烃基中的H被其它原子或基团取被其它原子或基团取 代后的化合物，称为代后的化合物，称为 第第10章章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 10-1 RCH(CH2)nCOOH X 卤代酸卤代酸 RCH(CH2)nCOOH OH 羟基酸羟基酸 RCH(CH2)nCOOH NH2 氨基酸氨基酸 RC O (CH2)nCOOH 酮酸酮酸 10-2 羧基羧基 RCOH O C O ROHC O ArOH R RR O OH 常用常用 CH3(CH2)7CH=

2、CH(CH2)7COOH HCOOH蚁酸蚁酸CH3COOH醋酸醋酸 油酸油酸 草酸草酸 琥珀酸琥珀酸 HOOCCOOH HOOCCH2CH2COOH 10-3 C C O O O O H H 安息香酸安息香酸 C C HOOC H COOH H 马来酸马来酸 C C HOOC H H COOH 富马酸富马酸或或 延胡索酸延胡索酸 CH3CH=CHCOOH HOOCCH2CH=CHCH2COOH CH3CHCH2COOH CH3 10-4 命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环作取命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环作取 代基，脂肪酸作母体。代基，脂肪酸作母体。 高级烯酸在碳数后加高级烯酸在碳

3、数后加“”字字 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2 )7 COOH 9,12-十八十八二烯酸二烯酸 CH2CH2COOHCHCH2CH2COOH CH3 10-5 C R O O H 3条杂化轨道形成条杂化轨道形成3个个键，未参与杂化的键，未参与杂化的 p p 轨道轨道 与羰基与羰基 O O 的的 p p 轨道形成一个轨道形成一个 键键 羧基碳采用羧基碳采用 spsp2 2 杂化 杂化 羟基氧的羟基氧的 p p 电子与电子与键形成键形成 10-6 C R O O H p-p-共轭的结果：共轭的结果： 甲酸的甲酸的 C=O 123pm醛的醛的 C=O 122pm 甲酸的甲酸的

4、 CO 136pm醇的醇的 CO 143pm H HC C O O O O - - N N a a+ + 1 12 27 7p pm m 1 12 27 7p pm m 10-7 OH极性增强，表现出极性增强，表现出 羰基不典型，羰基不典型， 10-8 羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点要高，羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点要高， 因为两个羧酸分子之间能通过因为两个羧酸分子之间能通过相互结合，形相互结合，形 成成。 R RC C O O O OH H H HO O C C O O R R 例如：乙酸和正丙醇的例如：乙酸和正丙醇的 相对分子质量均为相对分子质量均为60，乙，乙 酸的沸点

5、酸的沸点118，正丙醇的沸点，正丙醇的沸点97.2。 10-9 HCOOH + H 2O HCOO+ H3O RC O OH B: RC O O RC O O RC O O 有两个完全有两个完全 等价的共振式等价的共振式 pKaNaNaOH NaHCO3 ROH1619+- - - ArOH10+- - RCOOH35+ 10-10 酸性：酸性： RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH 6.51015.7pKa R R C C O O O O H H+ +R R C C O O O O N N a a + + H H 2 2O O N N a aH H C C O O 3 3 + +

6、 C C O O 2 2 R R C C O O O O H H+ +N N a aO O H HR R C C O O O O N N a a + + H H 2 2O O 161935 R R C C O O O O H H+ +R R C C O O O O N N a a + + H H 2 2O O N N a a2 2C C O O 3 3 + + C C O O 2 2 10-11 RCOOH + NaOHRCOONa + H2O HCl RCOOH 改善药物的水溶性，增加给药途径改善药物的水溶性，增加给药途径 从动植物中提取含羧基的有效成分从动植物中提取含羧基的有效成分 青霉素

7、青霉素G RCO2H 非酸性化合物 + OH RCO2 水水相相 非非酸酸性性化化合合物物 H+ RCO2H 有机相 有有机机溶溶剂剂萃萃取取 混混合合物物 v 应用应用： 10-12 羧酸或胺类外消旋体的拆分羧酸或胺类外消旋体的拆分 C6H5CHCOOH OH + H2N C * C6H5 CH3 H ( () )- - -羟羟基基苯苯乙乙酸酸 ( (- -) )- - -苯苯基基乙乙胺胺 ( (+ +) )- -酸酸( (- -) )- -胺胺盐盐 + + ( (- -) )- -酸酸( (- -) )- -胺胺盐盐 非非对对映映异异构构体体 分分离离 ( (+ +) )- -酸酸( (-

8、 -) )- -胺胺盐盐( (- -) )- -酸酸( (- -) )- -胺胺盐盐 H+H+ ( (+ +) )- -酸酸( (- -) )- -酸酸 10-13 v 酸性影响因素酸性影响因素主要为电子效应主要为电子效应 A为吸电子基团，酸性增强为吸电子基团，酸性增强 D为推电子基团，酸性减弱为推电子基团，酸性减弱 C O OAH C O ODH CH2FCOOH CH2ClCOOH CH2BrCOOH 酸性排列顺序：酸性排列顺序： CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH pKa 2.66 2.86 2.90 pKa 2.86 4.41 4

9、.70 10-14 HCOOH C6H5COOH CH3COOH C O OH -C6H5: -I 使酸性增强使酸性增强 +C 使酸性减弱使酸性减弱 pKa 3.77 4.20 4.76 Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH pKa 0.65 1.29 2.86 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH pKa 3.77 4.76 4.88 HOOC(CH2)nCOOH CH3(CH2)nCOOH COOH NO2 COOH NO2 COOH NO2 COOH 4.202.213.493.42pKa COOH CH3 COOH CH3 COOH CH3 COOH 4

10、.203.914.274.38pKa 10-15 邻位效应的解释：邻位效应的解释：空间拥挤，共轭消除空间拥挤，共轭消除 COOHCOOH OH COOH OH COOH OH 4.203.004.124.54 pKa O CC O H O O H O O- H +H+ 形成氢键形成氢键 10-16 10-17 RC O OH RC O X RC O O RC O OR RC O NH2(R) CR O 羧酸羟基的卤代与羧酸羟基的卤代与 醇类的卤代有相似性醇类的卤代有相似性 RC O OHRC O Cl SOCl2 PCl3 PCl5 RC O OH PBr3 RC O Br ROH SOCl2

11、 RCl PBr3 RBr 10-18 10-19 RC O OHHOC O R+ P2O5 RC O OCR O H2O+ 酸酐 COOH COOH O O O COOH COOH O O O +H2O +H2O 酯化反应的特点酯化反应的特点: 反应速度慢，常需加入催化剂反应速度慢，常需加入催化剂 H2SO4、PhSO3H。 可逆反应，增大反应物浓度或移去产物，可促使 可逆反应，增大反应物浓度或移去产物，可促使 平衡移动，提高酯的产率。平衡移动，提高酯的产率。 CH3COOH + HOC2H5 H+ CH3C O OC2H5+ H2O 酯 C O ORR 10-20 羧酸与伯醇和仲醇成酯时，

12、绝大多数是按羧酸与伯醇和仲醇成酯时，绝大多数是按式进行的式进行的 C6H5C O OH + HOCH3 18 C6H5C O OCH3+H2O H+ 18 10-21 羧基和醇羟基之间的脱水有两种方式：羧基和醇羟基之间的脱水有两种方式： RC O OH + HOR RC O OR+H2O H+ RC O O+ HORHRC O OR+H2O H+ CH3C O OH + HOCCH3C O O+ H2O H+ CH3 H (CH2)5CH3 CH CH3 (CH2)5CH3 * 反应速度特点为酸或醇的烃基体积小、数目少，反应速度特点为酸或醇的烃基体积小、数目少， 速度快。速度快。 因此因此:

13、醇醇: CH3OH 1 2 10-22 机理：机理： CH3C O OH H CH3C OH OH HOC2H5 CH3C OH OH OC2H5H CH3C OH OH2 OC2H5 CH3COC2H5 OH -H2O -H CH3COC2H5 O 酸酸: HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 10-23 R3C OH H R3COH2 -H2O R3C RC O OH R C OH O CR3 - H R C O OCR3 叔醇与羧酸的酯化是按方式叔醇与羧酸的酯化是按方式 进行的进行的 H2O + H R3OH CH3COOH + H+ HO CH

14、3 H C2H5 CH3COOH + H+ HO CH3 C3H7 C2H5 CH3COO CH3 H C2H5 CH3COO CH3 C3H7 C2H5 C3H7OCOCH3 CH3 C2H5 + + NH3RC O OHRC O ONH4+ H2O 酰胺 RC O NH2 + NH2R RC O OH RC O ONH3R+H2O RC O NHR N-取代酰胺 10-24 RC O OH + NH3 RC O OH NH3 RC OH NH2 OHRCNH2 O -H2O 10-25 3. 难难 COOH LiAlH4 无水乙醚 CH2OH H2O LiAlH4 无水乙醚 CH2=CHC

15、H2COOH H2O CH2=CHCH2CH2OH 一般还原剂或催化氢化不能还原一般还原剂或催化氢化不能还原 RCOOH； LiAlH4 为为还原剂，将羧酸还原剂，将羧酸； 。 10-26 羧酸脱去羧基，放出羧酸脱去羧基，放出的反应的反应 脂肪族一元羧酸不易脱羧，但当烃基中含有吸脂肪族一元羧酸不易脱羧，但当烃基中含有吸 电子的基团电子的基团（-NO2、-X、-OH、-COOH 等）时等）时易脱易脱 羧。吸电子基团吸电子能力越强，越易脱羧。羧。吸电子基团吸电子能力越强，越易脱羧。 C C H H 3 3C C O O O O N N a a N N a aO O H H , , C C a aO

16、 O C C H H 4 4 + + C C O O 2 2 C C l l 3 3C C C C O O O O H H + + C C O O 2 2 C C H H C C l l 3 3 H H O O O O C C C C H H 2 2C C O O O O H H 140160 + + C C O O 2 2 C C H H 3 3C C O O O O H H 10-27 芳香酸较脂肪酸容易脱羧。在羧基的邻、对位有芳香酸较脂肪酸容易脱羧。在羧基的邻、对位有 吸电子基的芳香酸，脱羧反应更加容易进行。吸电子基的芳香酸，脱羧反应更加容易进行。 取代基吸电子能力：取代基吸电子能力：-

17、NO2 -Cl -Br -H 故脱羧的难易次序为：故脱羧的难易次序为：（3）（1）（2）（4） NO2 NO2 NO2NO2 NO2 NO2 COOH + CO2 比较下列化合物脱羧反应的难易：比较下列化合物脱羧反应的难易： (1) CH3CHCH2COOH Cl (2) CH3CHCH2COOH Br (3) CH3CHCH2COOH NO2 (4) CH3CH2CH2COOH 10-28 乙、丙二酸乙、丙二酸 酸酸 + 二元羧酸热解产物与碳链长度有关：二元羧酸热解产物与碳链长度有关： + + C C O O 2 2 H H O O O O C C C C O O O O H HH H C

18、C O O O O H H 160180 丁、戊二酸丁、戊二酸 环酐环酐 + 己、庚二酸己、庚二酸 环酮环酮 + H H O O O O C C C C H H 2 2C C O O O O H H 140160 + + C C O O 2 2 C C H H 3 3C C O O O O H H CH2C CH2 O OH C O OH CH2C CH2 O C O OH2O+ 10-29 CH2C CH2 O OH C O OH O O OH2O+ H2C CH2CH2COOH CH2CH2COOH + H2O + CO2O CH2CH2COOH CH2CH2COOH + H2O + CO

19、2H2CO 八个碳以上的二元羧酸高温时分子间脱水生成链八个碳以上的二元羧酸高温时分子间脱水生成链 状酸酐。状酸酐。 l 甲酸甲酸 甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原性。甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原性。 能与能与 Tollens 试剂、高锰酸钾等试剂反应。试剂、高锰酸钾等试剂反应。 紫色消失紫色消失 银镜银镜 10-30 H H C C O O O O H H + + K K M M n nO O 4 4 + + H H2 2S SO O4 4 C C O O 2 2 + + H H2 2O O + + K K2 2S SO O4 4 + + M M n nS SO O4 4 H H

20、C C O O O O H H + + T To ol l l l e en ns s试剂C C O O 2 2 + + A A g g HC O OH 羧基 醛基 l 草酸（乙二酸）草酸（乙二酸） 二元酸，有还原性，能使高锰酸钾溶液褪色，二元酸，有还原性，能使高锰酸钾溶液褪色， 但不与但不与 Tollens 试剂反应。试剂反应。 它还能与许多金属形成络合物，能除铁锈和蓝墨水。它还能与许多金属形成络合物，能除铁锈和蓝墨水。 10-31 H H O O O O C C C C O O O O H H + + K K M M n nO O 4 4 + + H H2 2S SO O4 4 C C O

21、 O 2 2 + + H H2 2O O + + K K2 2S SO O4 4 + + M M n nS SO O4 4 10-32 -COOH -SO3H -(CO)2O -COOR -COCl - CONH2 -CN -CHO -CO- -OH(醇醇酚酚) -SH -NH2 -CC- C=C -OR -R -X -NO2 RCH(CH2)nCOOH OH RC O (CH2)nCOOH 10-33 n 羟基酸的分类羟基酸的分类 醇酸醇酸 酚酸酚酸 n 羟基酸的命名羟基酸的命名 CH3CH OH COOH COOH OH CH2COOH CCOOHHO CH2COOH 常用俗名常用俗名 H

22、OOCCH2CH(OH)COOH n 化学性质化学性质 相互影响的特性：相互影响的特性： COOH OH 氧化氧化, -H2O, 成酯等成酯等 酸性，成酯等酸性，成酯等 FeCl3呈色呈色 醇酸：醇酸： 酚酸：酚酸： 受热脱水受热脱水 受热脱羧受热脱羧 10-34 RCH OH (CH2)nCOOH 随着羟基位置不同，脱水方式也不同。随着羟基位置不同，脱水方式也不同。 CH3 C OH C OOH C C OHO HOCH3 H H + O OO O CH3 CH3 + 丙交酯 2H2O H2O/H+或OH - 10-35 ,-不饱和羧酸不饱和羧酸 CH3CHCHCOOH OH H + H2O CH3CH=CHCOOH HOOCCH2CHCOOH OH +HOOCCH=CHCOOHH2O O O + H2O -丁内酯(1,4-丁内酯) CH2 CH2 CH2 OH C O OH 10-36 CH2 CH2 CH2 OH CH2C OH O H2O O O + -戊内酯 10-37 酮酸常用普通命名法来命名。以羧酸为母体。酮酸常用普通命名法来命名。以羧酸为母体。 根据酮羰基和羧基的相对位置不同，酮酸可分根据酮羰基和羧基的相对位置不同，酮酸可分 为为