第六章低温固相合成材料合成与制备乔英杰

1、材料合成与制备材料合成与制备 第六章第六章 低温固相合成低温固相合成 2 低温固相合成发展 Contents 低温固相合成反应原理 低温固相化学合成反应工艺 低温固相合成应用实例 6.1 6.2 6.3 6.4 3 目前，环境污染、能源过度消耗队地球及人类带来的 危害已经越来越大。人们在发展经济的同时也在积极面对 怎样克服对环境的污染，保护我们的生态平衡。近十几年 来，由于传统的化学反应里在溶液或气相中进行，其反应 需要能耗高，时间长，污染环境严重以及工艺复杂，因此 越来越多的人将目光投向曾经被人类很早就利用过的固相 化学反应。低温固相化学反应 4 法是20世纪80年代发展起来的一种新的合成方

2、法，并且发 展极为迅速。其制备工艺简单，反应条件温和，节约能源， 产率高，污染低等优点，使其再化学合成领域中日益受到 重视。固相反应法已经成为了人们制备新型无机功能材料 的重要手段之一。 5 6 低温固相合成发展低温固相合成发展 固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，我们 的祖先早就掌握了制陶工艺，将制得的陶器用作生活日用 品。但固相化学作为一门学科被确认却是在20世纪初，原 因自然是多方面的，除了科学技术不发达的限制外，更重 要的原因是人们长期的思想束缚。自亚里士多德时起，直 至距今80多年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固 体间的化学反应”。直到1912年，Hedvall在Beri

3、chte 杂志 发表 了“关干林曼绿”（CaO和ZnO的粉末固体反应）为 题 7 低温固相合成发展低温固相合成发展 的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。事实 上，许多固相反应在低温条件下便可发生。早在1904 年，Pfeifer等发现加热Cr(en)3Cl3或Cr(en)3(SCN)3分 别生成cis-Cr(en)2Cl2Cl和trans-Cr(en)2(SCN)2SCN； 1963年，Tscherniajew等首先用K2PtI6与KCN固-固反 应，制取了稳定产物K2Pt(CN)6。虽然这些早期的工 作已发现了低温下的固相化学反应，但由于受到传统 固相反应观念的束缚， 人们对它的研究没

4、有像对待高 8 低温固相合成发展低温固相合成发展 温固相反应那样引起足够的重视，更未能在合成化学领域 中得到广泛应用。然而研究低温固相反应并开发其合成应 用的价值的意义是不言而喻的。1993年Mallouk教授在sci ence上发表评述：“传统固相化学反应合成所得的是热力 学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物 往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成 热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大 材料都选择范围，有必要降低固相反应温度。 9 低温固相合成发展低温固相合成发展 可见，降低反应温度，不仅可获得更新的化合物，为 人类创造更加丰富的物质财富，而且可最直接

5、地提供人们 了解固相反应机理所需要的实验佐证，为人类尽早地实现 能动、合理地利用固相化学反应进行定向合成和分子装配， 最大限度地发挥固相反应的内在潜力创造条件。我国的一 些科学工作者在低温固相合成方面也作来许多开创性的工 作。例如，1988年，忻新泉等开始报道“固态配位化学反 应研究”系列，探讨了室温或近室温条件下固-固态化学反 应。1990年开始合成新的原子簇化合物，并测定了数以百 计的晶体结构。 10 低温固相合成发展低温固相合成发展 随意将高氯酸随意将高氯酸 盐或含硝基化合物盐或含硝基化合物 与其他物质研磨与其他物质研磨 可能会出带来意外可能会出带来意外 具有具有“减污、减污、 节能、高

6、效节能、高效”“ 低温固相合成低温固相合成 11 12 1、固相合成方法的概念、固相合成方法的概念 固相合成方法：固相合成方法：指那些有固态物质参加的反应。也就是 说，反应物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。 固相反应不适用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过 程简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之 一。包括经典的固-固反应，也包括固-气反应和固-液反 应。可见，所有固相化学反应都是非均相反应。 13 固相合成方法的概念固相合成方法的概念 固相反应固相反应 高热固相反应高热固相反应中热固相反应中热固相反应低热固相反应低热固相反应 14 固相合成方法的概念固相合成方法的概念 高热固

7、相反应：高热固相反应：反应温度高于600 。高热固相反应已经 在材料合成领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全 按照人们的愿望进行目标合成，在预测反应产物的结构方 面还处于经验胜过科学的状况，但人们一直致力于它的研 究，积累了丰富的实践经验，相信随着研究的不断深入， 定会在合成化学中再创辉煌。 传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反 应只限于制备那些热力学稳定的化合物，而对于低热条件 下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采 用高温合成。 15 固相合成方法的概念固相合成方法的概念 中热固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信 息，并可获得动力学控制的、只能在较低

8、温度下稳定存在而在 高温下分解的介稳化合物，甚至在中热固相反应中可使产物保 留反应物的结构特征，由此而发展起来的前体合成法、熔化合 成法、水热合成法的研究特别活跃，对指导人们按照所需设计 并实现反应意义重大。例如，人们利用前体合成法制备了TiO2 的一种新的同质异形体，即高温下KNO3和TiO2固相反应得层状 结构前体K2Ti4O9，然后用酸性水溶液进行离子交换得 16 固相合成方法的概念固相合成方法的概念 离子交换得H2Ti4O9H2O。缓缓地加热除去其中的H2O而 将H2Ti4O9H2O的层状结构保留至最终所得的TiO2固体中， 这种介稳晶体在高温下变成常见的金红石结构。 17 固相合成方

9、法的概念固相合成方法的概念 低热固相反应：相对于前两者而言，低热固相反应起步较晚， 相比于通常意义的固相反应，低热固相反应最大的特点在于 反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫室 温固相反应，指的是在室温或近室温（100）的条件下， 固相化合物之间所进行的化学反应具有便于操作和控制的优 点。此外低热固相反应还有不使用溶剂，高选择性、高产率、 污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当 今社会绿色化学发展的要求。 18 2 2、低温固相合成方法原理、低温固相合成方法原理 在较长的一段时间里，人们对低热固相反应机制的 理解都是通过和高温固相反应一样，即先获得动力学参 数，然后

10、再进一步推测与判断反应机制，所有固相化学 反应和溶液中的化学反应一样，必须遵守热力学的限制， 即反应的Gibbs函数改变小于零。 然而，由于低维固体与三维固体结构上的差异及一 些试验现象表明，低热固相反应必然有其独特的扩散机 制。 19 固相合成方法的原理固相合成方法的原理 90年代中期，Kaupp等通过原子力显微镜观察有机固相反 应，提出了三步反应机理：相重建（phase rebuilding）、相转 变（phase transformation）、晶体分解或分离（crystal disintration or detachement）。 我国学者在低温固相反应机理这一领域也做了大量研究工

11、作。忻新泉领导的研究小组于1988年开始报导“固态配位化学 反应研究”系列，对室温或近室温下的固相配位化学反应进行 了比较系统的研究，探讨了低热固相反的机理，提出低热固相 反应为扩散-反应-成核-产物晶粒生长四个过程，认为固相化 20 固相合成方法的原理固相合成方法的原理 化学反应必然从两个反应固体互相接触开始进行。然后旧 化学键断裂，产生新键，发生固-固化学反应。当生成产物 的个别分子分散在母体中，只能看作是一种杂质或缺陷。 只有当产物分子聚集到一定大小，才显示产物相的出现， 这就是成核。随着成核的增长，达到一定大小后就有新的 晶相产生。一般的高温固相化学反应的决定步骤是扩散和 成核生长，原

12、因就是再很高的反应温度下化学反应这一步 速度极快，无法成为整个固相反应的决速步。再低热固相 化学反应条件下，化学反应也可能是速率的控制步。这一 机理也通过实验得到了证实。 21 3 3、固相合成方法的适用范围、固相合成方法的适用范围 固相合成法使用范围 1、合成原子簇化合物 2、合成新的多酸化合物 3、合成新的配合物 4、 合成固配化合物 5、 合成配合物的几何异构体 6、合成反应中间体 7、 合成非线性光学材料 8、纳米材料 9、合成有机化合物 22 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 1.合成原子簇化合物合成原子簇化合物 原子簇化合物是无机化学的边缘领域，它在理论和应用方 面都处

13、于化学学科的前沿。Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于 其结构的多样性以及具有良好的催化性能、生物活性和非线性 光学性等重要应用前景而格外引人注目。传统的Mo(W,V)- Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中进行的。低热固相反应 合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成，而低沸点溶剂 （如CH2Cl2）有利于晶体生长的特点，开辟了合成原子簇化合 物的新途径。已有两百多个簇合物直接或间接用此方法合成出 来，其中70余个确定了晶体结构，发现了一些由液相合成法得 到的新型结构簇合物。 23 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 该法典型的合成路线如下：将四硫代钼酸铵（

14、或四硫代钨 酸铵等）与其它化学试剂（如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等） 以一定的摩尔比混合研细，移入一反应管中油浴加热（一般控 制温度低于100），N2保护下反应数小时，然后以适当的溶剂 萃取固相产物，过滤，在滤液中加入适当的扩散剂，放置数日， 即得到簇合物的晶体，这是直接的低热固相反应合成原子簇化 合物。还有一种间接的低热固相反应合成法，即将上述固相反 应生成的一种簇合物，再与另一配体进行取代反应，获得一种 新的簇合物。 24 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 到目前为止，已合成并解析晶体结构的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se) 簇合物有190余个，分属2

15、3种骨架类型，其中液相合成的有120余 个，分属20种骨架结构；通过固相合成的有70余个，从中发现了 3种新的骨架结构。迄今已解结构的190余个Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(S e)簇合物中最大的二十核簇合物(n-Bu4N)4M8Cu12S32 (M=Mo,W)， 就是固相合成的，其结构中20个金属原子组成立方金属笼，8个M o原子（或W原子）位于立方体的8个顶点，12个Cu原子位于各边 的中点。 25 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 2. 合成新的多酸化合物合成新的多酸化合物 多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物 活性作用以及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广 泛

16、兴趣。这类化合物通常由溶液反应制得。目前，利用 低热固相反应方法，已制备出多个具有特色的新的多酸 化合物。例如，汤卡罗等用固相反应方法合成了结构独 特的多酸化合物(n-Bu4N)2Mo2O2(OH)2Cl4(C2O4)和(n- Bu4N)6(H3O)2Mo13O40Mo13O40，并测定了它们的晶体 结构，后者结构中含有两个组成相同而对称性不同的簇 阴离子Mo13O404-，且 都具有Keggin型结构，由中心 26 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 微微扭曲的MoO4四面体和外围12个MoO6八面体连接而成。 此外，Xin等以(NH4)2MS4(M=Mo，W)为原料合成了同时含

17、有簇阳离子和多酸阴离子的化合物WS4Cu4(-Mepy)8W6O1 9以及含两种阴离子的多酸化合物(n-Bu4N)4Ag2I4 M6O19 (M=Mo, W)；还合成了含砷的硅钨酸化合物(n-Bu4N)3As(Si W11O39)等。 27 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 3. 3. 合成新的配合物合成新的配合物 应用低热固相反应方法可以方便地合成单核和多核配合物 C5H4N(C16H33)4Cu4Br8，Cu0.84Au0.16(SC(Ph)NHPh)(Ph3P)2Cl， Cu2(PPh3)4(NCS)2，Cu(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2X (X=Cl,Br,I)，

18、Cu(HOC6H4CHNNHCSNH2)(PPh3)2X(X=Br,I)等，并测定了它们 的晶体结构；Liu等合成了镧系金属与乙酰丙酮和卟啉大环配体 的混配化合物；Yao等获得了镧系金属与乙酰丙酮和冠醚大环配 体的混配化合物；王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲酸铜的配 合物；从二价金属的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物更是固相 反应的一个很有意义的应用领域。 28 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 4. 4. 合成固配化合物合成固配化合物 固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数得到相同 的产物，但也有很多例外。即虽然使用同样摩尔比的反应物， 但产物却不同，其原因当然是两种情况下反应的微环

19、境的差 异造成的。 低热固相配位化学反应中生成的有些配合物只能稳定地 存在于固相中，遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其它产物， 无法得到它们的晶体，因此表征这些物质的存在主要依据谱 学手段推测，这也是这类化合物迄今未被化学家接受的主要 原因。我们将这一类化合物称为固配化合物。 29 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 用低热固相反应的方法可以方便地合成CoCl2，NiCl2，CuCl 2，MnCl2等过渡金属卤化物与芳香醛的配合物，如对二甲氨 基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl26H2O通过固相反应可以得到暗 红色配合物Co(p-DMABA) 2Cl22H2O，测试表明配体是以醛 的

20、羰基与金属配位的，这个化合物对溶剂不稳定，用水或有 机溶剂都会使其分解为原来的原料。 具有层状结构的固体参加固相反应时，可以得到 30 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 溶液中无法生成的嵌入化合物。如Mn(OAc)24H2O的晶体为层 状结构，层间距为9.7。当Mn(OAc)24H2O与H2C2O4以2:1摩尔比 发生固相反应时，H2C2O4先进入Mn(OAc)24H2O的层间，取代 部分H2O分子而形成层状嵌入化合物，在温度不高时，它具有 一定的稳定性。XRD谱显示它有层状结构特征，新层间距为 11.4；红外谱表明该化合物中既存在OAc-，又存在H2C2O4。但 当用乙醇、乙醚等

21、溶剂洗涤后，利用低热固相反应分步进行和 无化学平衡的特点，可以通过控制固相反应发生的条件而进行 目标合成或实现分子组装，这是化学家梦寐以求的目标，也是 低热固相化学的魅力所在。 31 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 如CuCl22H2O与8-羟基喹啉以1:1摩尔比固相反应，可得到 稳定的中间产物Cu(HQ)Cl2，以1:2摩尔比固相反应则得到液相 中以任意摩尔比反应所得的稳定产物Cu(HQ) 2Cl2；AgNO3与2， 2-联吡啶以1:1摩尔比于60固相反应时可得到浅棕色的中间态 配合物AgNO3，它可以与bpy进一步固相反应生成黄色产物Ag 2NO3。 利用低热固相配位反应中所

22、得到的中间产物作为前体，使 之在第二或第三配体的环境下继续发生固相反应，从而合成所 需的混配化合物，成功实现分子组装。 32 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 总之，低热固相反应可以获得高温固相反应及液相反 应无法合成的固配化合物，但这类新颖的配合物的纯化、 表征及其性质、应用研究均需要更多化学家的重视和投入。 33 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 5. 合成配合物的几何异构体合成配合物的几何异构体 金属配合物中，由于中心离子和配位体都相对几何位置不 同所引起的异构现象，称为配合物的几何异构现象。它主要 发生在平面正方形和八面体的配合物中。在这类配合物中， 配位体在中

23、心离子的周围可以占据不同形式的位置，通常会 有顺式和反式两种异构体。一般来讲，配合物的顺、反异构 体在溶液中可以相互转化。因此，若在液相中制得纯的几何 异构体， 34 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 R.T 22 22 Cu OHHglyCis-Cu gly HO+HO 往往需要复杂的分离，纯化过程。近年来的研究发现，低 热固相化学反应若能进行，多数比溶液中表现出更高的反 应效率和选择性。根据这一研究结果，利用下列两个室温 固相化学反应，成功的分别一步制备了顺、反甘氨酸铜的 两个异构体： R.T 2 22 Cu Ac2Hglytans-Cu glyH O+2HAc 35 固相合成

24、方法的适用范围固相合成方法的适用范围 6.合成反应中间体合成反应中间体 利用低热固相反应分步进行和无化学平衡的特点，可以通 过控制固相反应发生的条件而进行目标合成或实现分子组装， 这是化学家梦寐以求的目标，也是低热固相化学的魅力所在。 如粉红反应物CoCl26H2O与邻菲咯啉(Phen)以1:2摩尔比反应得 绿色稳定反应中间产物Co(Phen)2Cl22H2O。 36 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 利用低热固相配位反应中所得到的中间产物作为前体，使之 在第二或第三配体的环境下继续发生固相反应，从而合成所 需的混配化合物，成功实现分子组装。例如，将Co(bpy) Cl2 和phe

25、nH2O以1:1或1:2摩尔比混合研磨后分别获得了Co(bpy) (Phen)Cl2和Co(bpy) (Phen)2Cl2；将Co(Phen)2Cl2和bpy按1:2摩 尔比反应得到Co(bpy)2(Phen)Cl2。 37 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 7.合成非线性光学材料合成非线性光学材料 非线性光学材料的研究是目前材料科学中的热门课题。近 十多年来，人们对三阶非线性光学材料的研究主要集中在半导 体和有机聚合物上。最近，对C60和酞菁化合物的研究受到重视， 而对金属簇合物的非线性的研究则开展很少。忻新泉及其小组 在低热固相反应合成了大量簇合物的基础上，在这方面开展了 探索

26、研究，发现Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物有比目前已知的 六类非线性光学材料，即无机氧化物及含氧酸 38 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 盐、半导体、有机化合物、有机聚合物、金属有机化合物、配 位化合物，有更优越的三阶非线性光限制效应、非线性光吸收 和非线性衍射等性能，是一类很有应用潜力的非线性光学材料。 39 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 8.8.纳米材料纳米材料 低热或室温固相反应法还可制备纳米材料，它不仅使合成 工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤及高温固相反 应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米 材料的制备提供了一种价

27、廉而又简易的全新方法，亦为低热固 相反应在材料化学中找到了极有价值的应用。例如，汪信、李 丹等用低热固相反应的前体分解法制备了纳米六角晶系铁氧体 和纳米氧化铁，即将一定比例的反应物混合发生低热固相反应， 生成配合物后，在较高 40 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 温度下热分解可以得到颗粒直径为100nm的纳米粉体。贾 殿赠等用直接低热固相反应法一步合成了粒径为20nm左右的 CuO纳米粉、粒径为10nm左右的ZnO纳米粉、粒径为30nm的 CoC2O44H2O纳米粒子，以及粒径为30nm的CdS、ZnS、PbS 的纳米粉。 陈懿、胡征等将FeCl3与KBH4在无水无氧条件下发生低

28、 热固相反应，成功地制得了硼含量高达50%（原子分数） 41 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 分数）的FeB纳米非晶合金微粒，这是以往的快速急冷法 （含B30%）及液相化学法（含B40%）所无法制备的。 同样还制备了CoB、NiB体系的纳米非晶粒子，含B量高 达33%以上。因此，这种方法已成为一种制备纳米非晶合 金的重要方法。 42 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 9. 合成有机化合物合成有机化合物 众所周知，加热氰酸铵可制得尿素（Whler反应），这是 一个典型的固相反应，可恰恰又是有机化学诞生的标志性反应。 然而，在有机化学的发展史上扮演过如此重要角色的固相反应

29、 本身却被有机化学家们遗忘殆尽，即使在找不到任何理由的情 况下，亦总是习惯地将有机反应在溶液相中发生，这几乎已成 了思维定势。 43 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 不过，也有一些例外。1968年Merrifield创立并发展了固相多肽 合成的方法，对化学、生化、医药、免疫及分子生物学领域都起 了巨大的推动作用。该法的核心是将氨基酸的羧基键联在一个完 全不溶的树脂上，然后在另一端形成并生长肽链，从而形成了一 种由液相的可溶试剂与连接于不溶的固体物质上的肽链之间的多 相反应。很明显，固相多肽合成反应是在固体表面上进行的。该 法自创立至今虽仅短短的三十几年，但已可以半自动甚至全自动

30、地快速合成多肽、寡核苷酸和寡糖，成为合成各类生物大分子 （如蛋白质、核酸、多糖）的不可或缺的手段。 44 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 Merrifield因此获得了1984年的Nobel化学奖。此外，固相光化 学反应的研究一直受到注意。固相化学反应中的拓扑化学控制 原理就是源于固相光化学反应的广泛研究，它揭示了晶体原料 中分子的堆积方式是固相反应的重要决定因素，只有相邻分子 的合适反应中心靠得足够近，且晶面取向合适方可发生固相反 应。例如，固相光聚合反应是通过烯基加成到一起而发生的。 人们发现，为使在固态中发生聚合作用，烯基的双键应该是大 致平行的，且相距不超过4，两个烯基加

31、成到一起产生一个 45 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 环丁烷连接单位。借助于光的辐射而发生的光固相化学反应既 不同于溶液中反应，也不同于热固相反应，正如下例所示，同 样是固相反应，射线照射时生成三聚物，而加热则生成二聚 物。可见两者机理是不同的。 近年来的研究发现，一些有机合成反应若在低热固相下能够 进行的话，多数较溶液中表现出高的反应效率和选择性，因此 低热固相反应在有机合成中不仅有重要的理论意义，也具有广 泛的应用前景。 46 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 利用固相反应的简单易行性，人们还陆续合成了其它一些化合 物。例如，AlPO4具有多种结构，T-AlPO

32、4是其中的一种。过去， 人们是通过AlCl36H2O与NH4H2PO4在水溶液中于950下反应20d 得到的，产率极低，且至今尚未有它的完整的晶体衍射数据。在 固相中，AlCl36H2O和NH4H2PO4或AlCl36H2O与NaH2PO4H2O在 150下反应2h即可得到T-AlPO4。显然，由于反应温度的大大降 低，使介稳产物T-AlPO4能稳定存在，产率很高。 47 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 邓建成等用CoCl26H2O与六亚甲基四胺室温固相反应，直接 制备Co()-六亚甲基四胺配合物，由于该配合物具有较好的可 逆热致变色性质而成功地用作化学防伪材料。李海鹏等用一系

33、列羧酸与含Zn()化合物室温固相化学反应合成羧酸锌，这些化 合物有的在食品、医药保健、农药和轻工等方面有重要作用而 得到广泛应用。Zheng、Huang等人在室温下用Na4P2S66H2O与Sn Cl2、NiCl2等发生固相反应，方便地合成了具单斜三维结构且具 有二阶铁电反铁电转变性的SnP2S6和具有层状结构的Ni2P2S6； 48 固相合成方法的适用范围固相合成方法的适用范围 周志华等人在室温下用Pb()化合物与NaOH按不同比例固相 研磨反应，生成铅红和铅黄的混合物，并发现当Pb(OAc)23H2 O与NaOH按1:1固相混合时发生分步反应，最终产物为白色的3 Pb(OAc)2PbOH2

34、O。这些都与溶液中反应明显不同。溶液中Pb ()化合物与NaOH反应只得到Pb(OH)2白色沉淀，当NaOH过量 时，白色沉淀消失，得澄清的Na2PbO2溶液。此外，用固相反 应方法还成功地合成了几种荧光材料，并用于织物的仿伪技 术。 49 50 低热固相合成工艺种类低热固相合成工艺种类 中和反应；中和反应； 氧化还原反应；氧化还原反应； 配位反应；配位反应； 分解反应；分解反应； 离子交换反应；离子交换反应； 成簇反应；成簇反应； 嵌入反应；嵌入反应； 催化反应；催化反应； 取代反应；取代反应； 加成反应；加成反应； 异构化反应；异构化反应； 有机重排反应；有机重排反应； 偶联反应；偶联反应

35、； 缩聚和缩合反应；缩聚和缩合反应； 主客体包合反应。主客体包合反应。 51 1. 氧化还原反应氧化还原反应 Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化反应：如在固体状态下，一些酮与间氧化反应：如在固体状态下，一些酮与间 氯过氧苯甲酸的氯过氧苯甲酸的Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化反应比在氯仿溶液中氧化反应比在氯仿溶液中 反应快，产率高，反应式为：反应快，产率高，反应式为： 643 12122 ClC H CO H R CORR CO R m 氢化还原反应氢化还原反应：如将固态酮与：如将固态酮与1010倍摩尔量的倍摩尔量的NaBHNaBH4

36、 4研磨，发研磨，发 生固相还原反应，高产率地得到相应的醇。此外，该反应生固相还原反应，高产率地得到相应的醇。此外，该反应 还具有液相反应所不存在的立体专一性。还具有液相反应所不存在的立体专一性。 52 酚的氧化及醌的还原反应酚的氧化及醌的还原反应：如将等物质的量的氢：如将等物质的量的氢 醌及硝酸铈醌及硝酸铈()铵混合后，共同研磨铵混合后，共同研磨5-10min，然，然 后室温放置后室温放置2d，高产率地得到氧化产物醌。若在，高产率地得到氧化产物醌。若在 超声辐射下超声辐射下2h即完成反应，且产率又有所增加。即完成反应，且产率又有所增加。 若将醌与过量的连二亚硫酸钠共同研磨，醌被还若将醌与过量

37、的连二亚硫酸钠共同研磨，醌被还 原，得到相应的氢醌。原，得到相应的氢醌。 53 Cannizzaro反应反应：在固体状态下，一些无：在固体状态下，一些无-氢原子氢原子 的芳香醛在的芳香醛在KOH的作用下发生分子内的氧化还原的作用下发生分子内的氧化还原 反应（歧化反应，此即反应（歧化反应，此即Cannizzaro反应），高产反应），高产 率地得到歧化产物。例如：率地得到歧化产物。例如： 2 KOH 251d ClPhCHOClPhCH OHClPhCOOHppp ， ， 54 2重排反应重排反应 Meyer-Schuster重排反应重排反应：在固体状态下，将等物：在固体状态下，将等物 质的量的炔

38、丙基醇和对甲基苯磺酸（质的量的炔丙基醇和对甲基苯磺酸（TsOH)粉末混粉末混 合物在合物在50下放置下放置23h，可发生，可发生TsOH催化的催化的 Meyer-Schuster重排反应，得到重排产物醛，反应重排反应，得到重排产物醛，反应 式为：式为： 55 3. 偶联反应偶联反应 酚的氧化偶联通常是将酚溶解后加入至少等物质的酚的氧化偶联通常是将酚溶解后加入至少等物质的 量的量的Fe()盐进行反应，但经常由于副产物醌的形盐进行反应，但经常由于副产物醌的形 成而使产率较低。但该反应固相进行时，反应速率成而使产率较低。但该反应固相进行时，反应速率 和产率等均有增加，辅以超声辐射，效果更好。甚和产率

39、等均有增加，辅以超声辐射，效果更好。甚 至催化剂量的至催化剂量的Fe()盐便可使反应完成。反应式如盐便可使反应完成。反应式如 下：下： 56 芳香醛与芳香醛与Zn-ZnCl2的固态还原偶联反应也能有效的固态还原偶联反应也能有效 地进行。该固相反应中除还原产物外，偶联产物地进行。该固相反应中除还原产物外，偶联产物 -二醇的产率比在溶液二醇的产率比在溶液(50%THF)中有明显提高，中有明显提高， 而且表现出立体选择性。反应式为：而且表现出立体选择性。反应式为： 对于芳香酮，反应的选择性更高，只生成偶联产对于芳香酮，反应的选择性更高，只生成偶联产 物。显然，这种与物。显然，这种与Zn-ZnCl2固

40、态偶联反应是制备固态偶联反应是制备 -二醇类化合物的简便且有效的方法。二醇类化合物的简便且有效的方法。 57 4. 缩合反应缩合反应 将等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合，将等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合， 在室温或低热温度下反应可以高产率地得到相在室温或低热温度下反应可以高产率地得到相 应的应的Schiff碱，酸可以催化该固相缩合反应。反碱，酸可以催化该固相缩合反应。反 应式如下：应式如下： 在室温下研磨苯乙酮、对甲基苯甲醛和在室温下研磨苯乙酮、对甲基苯甲醛和NaOH糊糊 状物状物5min，变成浅黄色固体，纯化后得，变成浅黄色固体，纯化后得4-甲基甲基 查尔酮。查尔酮。 58 芳

41、香醛与乙酰基二茂铁芳香醛与乙酰基二茂铁(FcCOMe)也易发生也易发生 上述的固态缩合，得到相应的查尔酮：上述的固态缩合，得到相应的查尔酮： 59 含活泼含活泼CH的氮杂环化合物如吡唑啉酮、吲哚等，的氮杂环化合物如吡唑啉酮、吲哚等， 也可与羰基化合物如芳香醛、芳香酮、菲醌类也可与羰基化合物如芳香醛、芳香酮、菲醌类 化合物发生固态缩合反应，反应选择性很高。化合物发生固态缩合反应，反应选择性很高。 该反应活性受反应条件、羰基化合物的结构及该反应活性受反应条件、羰基化合物的结构及 取代基性质的影响。超声波对该缩合反应有明取代基性质的影响。超声波对该缩合反应有明 显的促进作用，而且反应选择性增加。显的

42、促进作用，而且反应选择性增加。 60 5.Michael加成反应加成反应 吡唑啉酮、吲哚等含活泼吡唑啉酮、吲哚等含活泼CH的氮杂环化合物也的氮杂环化合物也 可与可与，-不饱和化合物发生固态不饱和化合物发生固态Michael加成反加成反 应。反应选择性高，是一种制备同碳上含多个杂应。反应选择性高，是一种制备同碳上含多个杂 环基团的有效方法。环基团的有效方法。 6. 6. 醇的脱水或成醚反应醇的脱水或成醚反应 醇的酸催化脱水反应在固态下进行更加有效。室醇的酸催化脱水反应在固态下进行更加有效。室 温下，将醇温下，将醇()在在HCl气氛中保持气氛中保持5.5h或用或用 Cl3CCOOH处理处理5min

43、，可高产率地得到分子内，可高产率地得到分子内 脱水产物：脱水产物： 61 2 PhArCOHCH RPhArCCHR（） 将等物质的量的将等物质的量的TsOH和醇和醇()固态混匀，则发生固态混匀，则发生 分子间脱水反应，得到醚类化合物：分子间脱水反应，得到醚类化合物： ()TsOH PhArCHOHPhArCH-O-CHArPh（） 而同样的反应在苯中进行时，产率则较低。而同样的反应在苯中进行时，产率则较低。 62 低热固相合成生产设备低热固相合成生产设备 低热固相反应的温度很低，一般在小于100。 低热固相反应由于没有溶剂参加反应，因此其制 备工艺简单，参数容易控制，在通常情况下仅需 要反应

44、物在玛瑙中研磨即可。 在固相反应中，充分的研磨是缩短反应时间， 促进反应发生的重要手段。由于固体间的分子扩 散是十分缓慢的，因此要使固体分子有更多的机 会发生接触。 63 （1）由于固体在外力作用下破碎，颗粒减小，表面自 由能增加。 （2）粒子在应力的静力和剪切力的共同作用下发生形 变所储存的弹性张力能。 （3）摩擦生热。这种活化通过能量的不同形式之间的 转换而耗散。例如通过固体的破碎聚集无定形化，同 质多晶转变以及力学化学分解或合成等过程。 64 因此，力学必须包括力的作用。分子固体的 化学反应可以在无外力存在的情况下进行。 虽然在研磨时反应的确可以较快速的进行， 即反应也可受力活化。因此，

45、在实验中为了 快速地反应，必须尽可能地研磨反应物使之 尽可能充分地混合。 65 但分子固体的化学反应存在诱导期，因此是热 化学反应，热化学反应在很大程度上依赖于固 体的可扩散性，而影响力学化学反应的一个重 要因素是室温下通过剪切作用克服物质的刚性 的能力。 66 1.反应过程反应过程 (1)潜伏期 (2) 无化学平衡 (3) 拓扑化学控制原理 (4) 分步反应 (5) 嵌入反应 67 （1）潜伏期）潜伏期 多组分固相化学反应开始于两相的接触部分， 反应产物层一旦生成，为了使反应继续进行， 反应物以扩散方式通过生成物进行物质输运， 而这种扩散对大多数固体是较慢的。同时，反 应物只有集积到一定大小时才能成核，而成核 需要一定温度，低于某一温度Tn，反应则不能 发生，只有高于Tn时反应才能进行。 68 这种固体反应物间的扩散及产物成核过程