华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备

1、华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备1 第二章第二章 纳米薄膜材料的制备纳米薄膜材料的制备 （preparation of nano film materials） 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备2 2-1 纳米薄膜的分类（纳米薄膜的分类（classify） 薄膜是一种物质形态，其中，无机薄膜的开发与应用 更是日新月异，十分引人注目，已研制出厚度仅有1- 100nm的超薄膜制品。 （1） 根据组成（组成（compose）分类 o 单质元素薄膜 o 化合物薄膜 o 复合材料薄膜 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备3 （2） 按传统分类方法（传统分类方法（traditional classify

2、 method）分类 o 无机材料薄膜（又可分为玻璃膜、陶瓷膜、金属膜等） o 有机材料薄膜 （3） 按结构（结构（structure）分类 o 非晶态薄膜 o 多晶态薄膜 o 单晶态薄膜 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备4 （4） 按用途（用途（purpose）分类 o用于气体分离用于气体分离的薄膜 o既用于分离，又具有催化反应功能既用于分离，又具有催化反应功能的薄膜 o既用于防腐蚀，又具有装饰功能既用于防腐蚀，又具有装饰功能的薄膜 o用于电子信息技术的用于电子信息技术的薄膜 薄膜的性能多种多样，有电性能、力学性能、光学性能、 磁学性能、超导性能等。因此，薄膜材料在工业上有着广泛的 应用，

3、而且在现代电子工业领域中占有极其重要的地位，是世 界各国在这一领域竞争的主要内容，也从一个侧面代表了一个 国家的科技水平。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备5 2-2 纳米薄膜材料的功能特性纳米薄膜材料的功能特性 （function characteristics） 2.2.1 纳米薄膜的光学特性（纳米薄膜的光学特性（optical characteristics） （1） 蓝移和宽化（蓝移和宽化（blue shifting and widen） 纳米颗粒膜，特别是IIB族-VIA族半导体CdSxSe1-x以及 IIA族-VA族半导体CaAs的颗粒膜，都能观察到光吸收带边 的蓝移蓝移（由于量

4、子尺寸效应，纳米颗粒膜能隙加宽，导致由于量子尺寸效应，纳米颗粒膜能隙加宽，导致 吸收带向短波方向移动吸收带向短波方向移动）和宽化宽化（颗粒尺寸有一个分布，颗粒尺寸有一个分布， 能隙宽度有一个分布，这是引起吸收带和发射带以及透射能隙宽度有一个分布，这是引起吸收带和发射带以及透射 带宽化的主要原因带宽化的主要原因）现象。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备6 光学线性效应（光学线性效应（optical linearity effect） 光学线性效应指介质在光波场（红外线、可见光、紫外线光学线性效应指介质在光波场（红外线、可见光、紫外线 以及以及X射线）作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度射线）

5、作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度 与光波电场强度的一次方成正比的现象。与光波电场强度的一次方成正比的现象。 例如，光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范畴。 （2） 光学线性与非线性（光学线性与非线性（optical linearity and non-linearity） 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备7 一般说来，当多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径相 比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下吸收谱上会出 现激子吸收峰，这种现象也属于光学线性效应。 图2-1是准三维到准二维转变中，InGaAs-InAlAs的线性 吸收谱。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备8 6007.5nm表

6、示表示InAlAs膜的厚度膜的厚度 图图2-1 InGaAs-InAlAs多层膜由准三维到准二维（曲线多层膜由准三维到准二维（曲线14）转变中线性吸收）转变中线性吸收 谱图谱图 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备9 n光学非线性效应（光学非线性效应（optical nonlinearity effect） 指在强光作用下介质的极化强度中会出现与外加电磁场在强光作用下介质的极化强度中会出现与外加电磁场 强度的二次、三次以至高次方成正比例的项，从而使得介强度的二次、三次以至高次方成正比例的项，从而使得介 质的电极化强度与光波电场强度不再成一次方正比的现象质的电极化强度与光波电场强度不再成一次方正比

7、的现象。 对于光学晶体来说，对称性的破坏，介质的各向异性 都会引起光学非线性。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备10 对于纳米材料，由于小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限对于纳米材料，由于小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限 域和激子是引起光学非线性的主要原因域和激子是引起光学非线性的主要原因。 当激发光的能量低于激子共振吸收能量时，不会出现光学非线 性效应；只有当激发光能量大于激子共振吸收能量时，能隙中靠近 导带的激子能级很可能被激子所占据，处于高激发态。这些激子十 分不稳定，在落入低能态的过程中，由于声子与激子的交互作用， 损失一部分能量，这是引起纳米材料光学非线性的一个原因。 华中科

8、技大学第二章纳米薄膜材料制备11 2.2.2 纳米薄膜的电学特性纳米薄膜的电学特性 （electrical properties of nano film materials） 纳米薄膜的电学性质是当前纳米材料科学研究中的热点，这是由 于纳米薄膜电学性质可以帮助解释导体向绝缘体的转变、绝缘体转变 的尺寸限域效应。 常规导体，例如金属，当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为 会发生很大变化。有人在在Au/Al2O3的颗粒膜上观察到电阻反常现象，的颗粒膜上观察到电阻反常现象， 随着随着Au含量的增加（即增加纳米含量的增加（即增加纳米Au颗粒的数量），电阻不仅不减小，颗粒的数量），电阻不仅不减小， 反

9、而急剧增加反而急剧增加，如图2-2所示。从这一实验现象我们认为，尺寸因素尺寸因素 在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用。当然存在一个临界尺寸， 当金属颗粒的粒径大于临界尺寸时，将遵守常规电阻与温度的关系； 当金属颗粒的粒径小于临界尺寸时，就可能失掉原有的特性。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备12 图图2-2 Au/Al2O3颗粒膜的电阻率随颗粒膜的电阻率随Au含量的变化含量的变化 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备13 2.2.3 磁阻效应磁阻效应（magnetical resistance effect） 磁（电）阻效应磁（电）阻效应 指材料的电阻值随

10、磁化状态变化的现象材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁（电）阻磁（电）阻 效应效应。 磁阻效应习惯上用 表示，其中 ， 和 分别表示磁中性和磁化状态下的电阻率。 对非磁性金属， 值很小，而铁磁金属与合金的值 具有较大的数值。 0 0 H 0 H 0 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备14 FeNi合金磁阻效应可达2-3%，且为各向异性。 比比FeNi合金磁阻效应大得多的磁阻效应合金磁阻效应大得多的磁阻效应称为巨磁阻效应巨磁阻效应 （huge magnetical resistance effect） 。具有巨磁阻效应的材 料正是纳米多层薄膜。1998年首先发现（Fe/Cr）n多层薄膜 的巨磁

11、阻效应高达20%。通常认为： 。 利用巨磁效应制成的读出磁头，可显著提高磁盘的存储 密度，利用巨磁效应制作的磁阻式传感器灵敏度高。因此， 巨磁阻材料有很好的应用前景。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备15 2-3 纳米薄膜材料的制备技术纳米薄膜材料的制备技术 （preparation technology of nano film materials） n纳米薄膜分为两类纳米薄膜分为两类 由纳米粒子组成或堆垛而成的薄膜由纳米粒子组成或堆垛而成的薄膜 在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料的薄膜在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料的薄膜， 例：纳米粒子镶嵌在另一基体材料中的颗

12、粒膜 n按原理，纳米薄膜的制备方法可分为：按原理，纳米薄膜的制备方法可分为： 物理方法物理方法 化学方法化学方法 n按物质形态，纳米薄膜的制备方法可分为：按物质形态，纳米薄膜的制备方法可分为： 气相法气相法 液相法液相法 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备16 o真空蒸发法真空蒸发法（单源单层蒸发、单源多层蒸发、多源反应共 蒸发） o磁控溅射磁控溅射 又分为直流磁控溅射直流磁控溅射（单靶（反应）溅射、 多靶反应共溅射）、射频磁控溅射射频磁控溅射（单靶（反应）溅射、 多靶反应共溅射） o离子束溅射离子束溅射（单离子束（反应）溅射、双离子束（反应） 溅射、多离子束（反应）溅射） o分子束外延分子束

13、外延 （1） 物理方法（物理方法（physical methods） 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备17 o化学气相沉积化学气相沉积（CVD） 金属有机物化学气相沉积（MOCVA） 热解化学气相沉积（热解CVD） 等离子体增强化学气相沉积（PECVD） 激光诱导化学气相沉积（LVCD） 微波等离子体化学气相沉积（MWCVD）、 o溶胶溶胶-凝胶法（凝胶法（sol-gel method） o电镀法（电镀法（electroplate） （2） 化学方法（化学方法（chemical methods） 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备18 2.3.1 物理气相沉积法（物理气相沉积法（physic

14、al vapor deposition） 制备纳米薄膜的两种主要途径制备纳米薄膜的两种主要途径： o在非晶态薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成在非晶态薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成。例如：采用共 溅射方法制备了Si/SiO2纳米薄膜。 在薄膜的形核生长过程中控制纳米结构的形成在薄膜的形核生长过程中控制纳米结构的形成，其中，薄膜沉积 条件的控制显得特别重要。溅射制膜工艺表明，在高溅射气压、 低溅射功率条件下易于获得纳米薄膜。例如：在CeO2-x、 Cu/CeO2-x的研究中，在160W、2030Pa的条件下制备了粒径为 7nm的纳米颗粒薄膜。 物理气相沉积（物理气相沉积（PVD） 是常规的制

15、膜手段，广泛应用于纳米薄 膜的制备与研究工作中，分为蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备19 o气相物质的产生气相物质的产生 蒸发镀膜蒸发镀膜：通过加热蒸发沉积物产生气相物质 溅射镀膜溅射镀膜：用具有一定能量的粒子轰击靶材，从靶材中 轰击出沉积物原子 o气相物质的运输气相物质的运输 气相物质运输要求在真空条件下进行，主要是为了避免 气体碰撞妨碍沉积物达到基片，这样沉积物可沿直线沉 积到基片上，沉积速率较快。 （1） 气相沉积的基本过程（气相沉积的基本过程（basic process） 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备20 o气相物质的沉积气相物质的沉积 气相物质在基

16、片上沉积是一个凝聚过程。控制凝聚条 件，可制备非晶态膜非晶态膜、多晶膜多晶膜或单晶膜。单晶膜。 沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成的化化 合物膜合物膜称为反应膜反应膜；用具有一定能量的离子轰击靶材，改变 膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀膜离子镀膜。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备21 a、真空蒸发制膜、真空蒸发制膜（ 简称蒸镀蒸镀 ）原理（图2-3） （a） 电阻加热电阻加热 （b） 电子束加热电子束加热 （c） 高频加热高频加热 图图2-3 真空蒸发装置原理示意图真空蒸发装置原理示意图 （2） 真空蒸发制膜（真空蒸发制膜（vacuum evaporation） 华中科技大学第二

17、章纳米薄膜材料制备22 蒸镀原理蒸镀原理 在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和 蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的能量并不相等。基片 设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，于是蒸气则在基片上形成凝 固膜。为了弥补凝固蒸气，蒸气源要按一定比例供给蒸气。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备23 o电阻加热蒸镀电阻加热蒸镀 加热器材料常使 用W、Mo、Ta等高熔点金属，可 制成丝状、带状和板状薄膜。 o电子束加热蒸镀电子束加热蒸镀 （图图2-4） 灯丝 发射的电子经610kV的高压加速 后进入偏转磁场被偏转270之后， 轰击W等高熔点金属，使之熔化 并升华，从而制备出薄膜。 图图2-4 电子束加热

18、电子束加热蒸发源蒸发源 b、蒸镀方法、蒸镀方法 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备24 合金膜的制备（合金膜的制备（preparation of alloy film） 图图 2-5 单蒸发源和多蒸发源制取合金膜示意图单蒸发源和多蒸发源制取合金膜示意图 n 沉积合金膜要求在整个基片表面和膜层厚度范围内成分必须均匀。 n 两种基本沉积方式（图图2-5）：单电子束蒸发源沉积、多电子束蒸发源单电子束蒸发源沉积、多电子束蒸发源 沉积。沉积。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备25 蒸镀蒸镀 由于大多数化合物在加热蒸发时会全部或部分分解，因 此，采用简单蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化学 计量式的膜层

19、。但是， 化合物膜的制备（化合物膜的制备（preparation of compound film） 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备26 反应镀（反应镀（reaction plating） 例如：制备TiC薄膜是在蒸镀Ti的同时，向真空室通入乙炔 （C2H2），于是基片上发生以下反应 2Ti + C2H2 2TiC + H2 从而得到TiC薄膜。 c、蒸镀的用途、蒸镀的用途 ，如 用作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜等。蒸镀纯金属 膜中，90%是铝膜。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备27 （3） 分子束外延（分子束外延（molecule beam extension） 以蒸镀为基础发展

20、起来的分子束外延技术和设备，经过 10余年的发展，近年来已制备出各种IIIB-VA族化合物的半导 体器件。 外延外延是 目前，利用分子束外延技术制备的膜厚可达到单 原子层。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备28 （4） 溅射制膜（溅射制膜（spattering） 溅射现象于19世纪被发现，50多年前被用于制膜。 溅射制膜溅射制膜是 。 溅射制膜装置有多种，如二极溅射、三极溅射、四极溅 射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射等。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备29 o反应溅射（反应溅射（reaction spattering） 若在Ar中混入反应气体， 如O2、N2、CH4、C2H2等，可制

21、备靶材的氧化物、氮化物、碳 化物等化合物薄膜。 o偏压溅射（偏压溅射（bias voltage spattering） 在成膜的基片上，若 施加-500V的电压，在离子轰击膜层时同时成膜，并能使膜层 致密，改善薄膜的性能。 o射频溅射（射频溅射（radio frequency spattering） 在射频电压作用 下，利用电子和离子运动特性的不同，在靶材的表面上感应 出负的直流脉冲而产生的溅射现象，对绝缘体也能进行溅射 镀膜。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备30 o离子束溅射（离子束溅射（ion beam spattering） 指 。 注意：离子束溅射制膜价格昂贵，只有在用于分析技术、

22、制 备特殊的薄膜时才用离子束溅射。 o等离子束溅射（等离子束溅射（plasma beam spattering） 指 。 根据轰击粒子的种类，溅射镀膜分为两类根据轰击粒子的种类，溅射镀膜分为两类 等离子体物理的发展为材料、能源、信息、环境空间、空间物理、地球物理等科 学的进一步发展提新的技术和工艺。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备31 a、离子溅射的种类、离子溅射的种类 当入射离子的能量在100eV10keV范围时，离子会从固 体表面进入固体内部，与构成的固体原子和电子发生碰撞。 若反冲原子的一部分达到固体表面，且具有足够的能量，则 这部分反冲原子会克服逸出功而飞离固体表面，这种现象称 之

23、为“离子溅射离子溅射”。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备32 直流二极溅射（直流二极溅射（direct current two electrode spattering） （图图2-6） 由一对阴极和阳极组成的冷阴极辉光管结构， 被溅射靶（阴极）和成膜的基片及其固定架（阳 极）构成溅射装置的两个极，阴极上接13kV直 流负高压，阳极通常接地。 图图 2-6 直流二极溅射装置直流二极溅射装置 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备33 直流二极溅射的优点直流二极溅射的优点 结构简单、控制方便。 直流二极溅射的缺点直流二极溅射的缺点 n 当工作电压较高时，膜层有沾污 n 沉积速率低，不能镀10m以

24、上厚的膜 n 由于大量二次电子直接轰击基片，使基片升温过高 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备34 三级溅射（三级溅射（three electrode spattering） ，这样既能提高溅射速率，又便于控制溅 射工况。它可以在主阀全开的状态下制备高纯度薄膜。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备35 四极溅射（四极溅射（ four electrode spattering） ：在原来二级溅 射靶和基片垂直的位置上分别放置一 个发射热电子的灯丝（热阴极）和吸 引热电子的辅助阳极，其间形成低电 压、大电流的等离子体弧柱，大量电 子碰撞气体电离，产生大量离子。 ：不能抑制由靶材产生 的高速电子对基

25、片的轰击；存在因灯 丝具有不纯物质而使膜层污染。 图图 2-7 四极溅射装置四极溅射装置 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备36 射频溅射（射频溅射（radio frequency spattering） n 射频射频指。为了避免干扰电台工作，溅射 专用频率规定为13.56MHz。在射频电源交变作用下，气体中的电 子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。 （阳极）（阳极） ：与机壳相连，且接地，其相对安装靶 材的电极而言，大积大，电位与等离子体相近，几乎不受离子轰击 ：对于等离子体处于负电位，受离子轰击 ：大功率的射频电源不仅价格高，对于人身防护也 成问题，因此，不适合用于工业生产。 华中科技

26、大学第二章纳米薄膜材料制备37 磁控溅射（磁控溅射（magnetron sputtering） 磁控溅射是20世纪70年代迅速发展起来的新型溅射技术， 目前已在工业生产中应用。这是由于磁控溅射磁控溅射的镀膜速率与 二级溅射相比提高了一个数量级， 。注意： 。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备38 在阴极靶面上安装一个环状磁靶 （图2-8），以使二次电子跳跃式地沿 着环状磁场转圈，离子轰击靶面所产 生的二次电子在阴极暗区被电场加速 之后飞向阳极。 实际上，任何溅射装置都有附加磁 场以延长电子飞向阳极的行程，使电 子尽可能多产生几次碰撞电离，从而 增加等离子体密度，提高溅射效率。 只是磁控溅射所

27、采用的环形磁场对二 次电子的控制更加严密。 图图2-8 平面磁控溅射靶平面磁控溅射靶 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备39 。环状磁 场是电子运动的轨道，环状的辉光和沟槽可形象地将其表现出来。 能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中做循环运动，路程 足够长，每个二次电子使原子电离的机会增加，且只有当二次电子的能 量耗尽后才能脱离靶表面而落在阳极（基片）上，这是基片升温慢、损 伤小的主要原因。 高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近不与基片接触，于是电离 产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击，电 子与气体原子的碰撞几率高，因此，气体离化速率大大增加。 华中科技大学第二章

28、纳米薄膜材料制备40 n ：原理结构简单，但其形状限制了其用途 n ：在工业生产中应用最多，目前已有长度达4m的矩 形靶用于镀制窗玻璃的隔热膜。 与二级溅射相比，其镀膜速率可提高一个数量级，且镀膜时基 片温度低、损伤小。 磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废， 以致靶材的利用率低，一般低于40%。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备41 在PVD制备纳米薄膜的各类技术中，溅射镀膜最容易控制 合金膜的成分。镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时控制 各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。 化合物膜是指金属元素与O、N、Si、C、B等非金属的化 合物构成的膜层。化合物膜的镀

29、制可选用化合物溅射和反应 溅射。例如：许多导电化合物的导电率与金属材料相当，这 时可采用化合物靶进行直流溅射。对于绝缘材料化合物，只 能采用射频溅射。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备42 离子束溅射（离子束溅射（ion beam spattering） 由于上述直流二极溅射、三极溅射、四极溅射、射频溅射、 磁控溅射等溅射方法是将靶置于等离子体中，因此，膜面都受到 气体和带电粒子的冲击，膜的性能受等离子体状态的影响很大， 溅射条件也不容易严格控制，例如气体气压、靶电压、放电电流 等参数都不能独立控制。 离子束溅射离子束溅射是，能够 独立控制轰击离子的能量和束流密度，且基片不接触等离子体， 有

30、利于控制膜层质量；同时，是在真空度比磁控溅射更高的条件 下进行的，有利于降低膜层中的杂质气体含量。但是， 镀膜速率低，只能达到0.01m/min左右，不适应于镀制大面 积工件，从而限制了离子束溅射在工业中的应用。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备43 图图2-9 宽束离子源溅射示意图宽束离子源溅射示意图 溅射溅射 溅射溅射，阴极灯丝 发射的电子加速到4080eV飞向阳极，并使气体（氩气）电离为等离 子体。阳极沿离子源的器壁布置，阳极外围有屏蔽磁场以阻止电子到 达阳极，这样可以增强等离子体密度。宽束离子源的阳极和磁场布置 是为了获得均匀的等离子体。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备44 n

31、阳极（与等离子体差不多是等电位的）与靶材的电位差决 定了离子到达靶材时的能量（即离子轰击靶材的能量）。 n 屏栅是离子源器壁的开口部位，是离子的出口处。 n 加速栅离屏栅很近，且电位比靶材低1025%。屏栅与加 速栅之间的强电场将离子引出离子源。屏栅和加速栅都是用 石墨片或Mo板钻孔制成。安装时两者的小孔对准，这样， 可以保证得到准直的离子束。 n 在离子束的行程中装有中和灯丝，用以发射电子来中和离 子所带的正电荷。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备45 b、溅射制膜的用途、溅射制膜的用途 ：从薄膜组成薄膜组成来看，可制备单质 膜、合金膜、化合物膜；从来看，可制备多晶 薄、单晶膜、非晶膜；从

32、来看，可制备光、电、 声、磁或优良力学性能的各类功能材料膜。列出了各种 薄膜材料的典型示例。 利用溅射技术可在较低温度下制备许多高温材料的薄膜， 如TiC、TiN、B4C、BiC、PbTiO3及金刚石薄膜等。此外，利 用溅射技术还可通过变换放电气体法变换放电气体法或多靶轮换法多靶轮换法制备化学 组成按层状变化的多层膜。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备46 表表2-1 溅射薄膜的应用举例溅射薄膜的应用举例 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备47 2.3.2 离子镀膜（离子镀膜（ion plating） （1） 离子镀膜的原理离子镀膜的原理 。 ： 磁控溅射时，若将基片与真空室绝缘，再施加几百

33、伏的负偏压， 则有能量为100eV能量级的离子向基片轰击，从而实现离子镀 蒸镀时，若在真空室内通入1Pa数量级的氩气后，在基片上施加 1000V以上的负偏压，则可产生辉光放电，并有能量为数百电子伏 的离子轰击基片，这就是二级离子镀（图图2-10）。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备48 1-阴极；2-蒸发源；3-进气口；4-辉光放电区；5-阴极暗区；6-基片； 7-绝缘支架；8-直流电源；9-真空室；10-蒸发电源；11-真空系统 图图2-10 直流二级型离子镀示意图直流二级型离子镀示意图 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备49 一般来说， 离子镀是运用能量为几百至几千电子伏特的 离子轰击膜

34、层。实际上，有些离子在行程中与其它原子发生 碰撞时可能发生电荷转移而转变成中性原子，但其动能并没 有变化，仍然继续前进轰击膜层。由此可见， ：离子轰击可以提高靶材原子在膜层表面 的迁移率，有利于获得致密的膜层。 ：Ar离子的轰击会使膜层中的Ar含量升高； 此外，因择优溅射会改变膜层的成分。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备50 （2） 离子镀的类型和特点（离子镀的类型和特点（type and characteristic） 由于离子镀设备需在真空、气体放电的条件下完成镀膜 和离子轰击过程，因此，离子镀设备由真空室、蒸发源、高 压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。 ： n 空心阴极离子

35、镀 n 多弧离子镀 n 离子束辅助沉积 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备51 空心阴极离子镀（空心阴极离子镀（HCD） HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体。空心钽管作为 阴极（靶材），辅助阳极距阴极较近，二者作为引燃弧光放电的 两极。弧光放电时，电子轰击靶材，使其熔化而实现蒸镀。蒸镀 时，在基片上施加负偏压即可将等离子体中的Ar离子引向基片并 对基片进行轰击，从而实现离子镀。 Ar气经钽管流进真空室，钽管收成小口以维持管内和真空室之 间的压差。弧光放电主要在管口部位产生。该部位在离子轰击下 温度高达2500K左右，于是放射电子使弧光放电得以维持。弧光放 电是靠辉光放电（要数百伏）点燃，

36、待钽管温度升高后，用数十 伏电源维持弧光放电。 HCD法的优点法的优点：适应多品种、小批量的生产。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备52 多弧离子镀（多弧离子镀（multi-arc ion plating） 是 。这种装置不需熔池，且阴极靶可根据工件形 状在任意方向布置，使夹具大大简化。 ：由于入射粒子能量高，所以膜的致 密度高，强度好；蒸镀速率快，如TiN膜的蒸镀速率可达 101000nm/s。 ：弧斑喷射的液滴飞溅到膜 层上会使膜层粗糙，导致膜层结构疏松，孔隙很多，对耐蚀 性极为不利。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备53 离子束辅助沉积（离子束辅助沉积（ion beam assist

37、ant deposition） 离子束辅助沉积技术是在蒸镀的同时，用离子束轰击基片， 离子束由宽束离子源产生。 与一般离子镀相比，离子束辅助沉积采用单独的离子源产 生离子束，可以精确控制离子的束流密度、能量和入射方向， 而且沉积室的真空度很高，可获得高质量的膜层。离子束的另 一个重要作用是在室温或近室温下能合成具有良好性能的合金、 化合物或特种膜层，以满足对材料表面改性的需要。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备54 （3） 离子镀的应用离子镀的应用 表表2-2 离子镀（包括溅射）镀膜的应用举例离子镀（包括溅射）镀膜的应用举例 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备55 2.3.3 化学气相沉积（

38、化学气相沉积（CVD） CVD法作为常规的制膜方法之一，目前较多地被应用 于纳米微粒薄膜材料的制备，包括常压、低压、等离子体 辅助气相沉积等。利用气相反应，在高温、等离子或激光 辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等 因素，可控制纳米微粒薄膜的形核生长过程；或者通过薄 膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构 的薄膜材料。 CVD工艺在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳 米薄膜材料中得到广泛应用。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备56 ： 典型反应温度约500800，它通常是通过金属有机化合物在较低 温度的分解来实现的 ：气相化学 反应由于等离子体的产生或激光的辐照得

39、以激活，也可以把反应温 度降低。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备57 （1） CVD的化学反应和特点的化学反应和特点 a、 化学反应化学反应 CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的。例如： o热分解或高温分解反应热分解或高温分解反应 SiH4（g）Si（s）+2H2（g） Ni（CO）4（g）Ni（s）+4CO（g） o还原反应还原反应 SiCl4（g）+2H2（g）Si（s）+2HCl（g） WF4（g）+3H2（g）W（s）+6HF（g） 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备58 o氧化反应氧化反应 SiH4（g）+O2（g）SiO2（s）+2H2（g） o水解反应水解反应 2AlCl

40、3+3CO2（g）+3H2（g）Al2O3（s） +6HCl（g）+3CO （g） o复合反应复合反应 TiCl4（g）+CH4（g）TiC（s）+4HCl（g） AlCl3（g）+NH3（g）AlN3（s）+3HCl（g） 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备59 b、 CVD的特点的特点 o在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相反 应而沉积固体。 o可以在大气压（常压）或者低于大气压（低压）下进行 沉积。一般说来，低压效果要好。 o沉积层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者 混合沉积层。 可以控制层的密度和纯度。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备60 o绕镀性能好，可在复杂形

41、状的基体上以及颗粒材料上沉 积。 o气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。 o沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但是，通过各 种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等 轴沉积层。 o可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备61 （2） CVD的原理的原理 用CVD法制备薄膜材料是通过赋予原料气体以不同的 能量使其产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的反 应产物。但是，CVD的机理很复杂，这与反应气体中不同 化学物质之间的化学反应和在基片析出同时进行有关。 图图2-11是从是从TiCl4（g）+CH4（g）+H2（g）混合气体中）混合

42、气体中 析出析出TiC薄膜的模型图薄膜的模型图。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备62 图图2-11 制备制备TiC薄膜的模型图薄膜的模型图 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备63 o原料气体向基片表面扩散； o原料气体吸附到基片； o吸附在基片上的化学物质的表面反应； o析出颗粒在表面的扩散； o产物从气相中分离； o从产物析出区向块状固体的扩散。 采用采用CVD法制备薄膜的过程可以按以下步骤进行理解法制备薄膜的过程可以按以下步骤进行理解 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备64 CVD化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散 层中，这是由于气相中发生气-气相反应，然后生成粉末， 该粉末出现

43、在反应系统之外。另外，从气相析出固相的 驱动力是根据基体材料和气相间的扩散层内存在的温差 和不同化学物质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和 度。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备65 ， 图图2-12表示了由不同析出温度和表示了由不同析出温度和 过饱和度引起的析出物质的形态过饱和度引起的析出物质的形态。 为了得到优质薄膜，必须防止在 气相中由气相-气相反应生成均 匀相核，即应首先设定在基片表 面促进形核的条件。 图图 2-12 用用 CVD 法所得产物的形态法所得产物的形态 与析出温度和过饱和度的关系与析出温度和过饱和度的关系 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备66 （3） CVD法的类型法

44、的类型 按照，CVD法可分为如下几类： o常压常压CVD法法 o低压低压CVD法法 o热热CVD法法 o等离子等离子CVD法法 o间隙间隙CVD法法 o激光激光CVD法法 超声超声CVD法法 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备67 （4） CVD的流程与装置的流程与装置 制作CVD装置时，首先必须考虑系统的整个程序。尽管根据 前文的介绍，CVD法的种类有所不同，但CVD的程序，无 论是实验室规模还是工业生产规模的都基本上相同。 图图2-13 CVD法的基本工艺流程法的基本工艺流程 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备68 注意事项注意事项 o高压气体是以高纯度气体效果最佳，一般多数情况下是使用载

45、气， 因为都要通过气体精制装置进行纯化，特别是必须十分注意除去 对薄膜性质影响很大的水和氢。 o当室温下使用非气态（即固态或液态）原料时，需使其在所规定 的温度下蒸发或升华，并通过载气送入反应炉内。 o必须使废气通过放有吸收剂的水浴瓶、收集器或特殊的物理装置 后进行排放，并且在装置和房间里不能忘记安装防爆装置和有毒 气体的检测器。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备69 （5） CVD的新技术的新技术 o金属有机化合物气相沉积（金属有机化合物气相沉积（MOCVD） nMOCVD是在常规CVD技术的基础上发展起来的，用于在 相当低的温度下能分解的金属有机化合物作初始反应物 的情况。已经运用MOC

46、VD法沉积了氧化物、氮化物、碳 化物和硅化物膜层。 nMOCVD的优点优点：可以在热敏感的基体上进行沉积。 MOCVD的缺点缺点：沉积速率低，晶体缺陷密度高，膜中杂 质多。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备70 o等离子体辅助化学气相沉积（等离子体辅助化学气相沉积（PECVD） nPECVD是用等离子体技术使反应气体进行化学反应后， 在基底上生成固体薄膜的方法。近二三十年来，PECVD 法进展相当快，在半导体工业中，这种技术已成为大规 模集成电路干式生产工艺中的重要环节。 nPECVD薄膜反应室主要有平板电容型、无极射频感应线 圈式两种。平板型又可分为直流、射频、微波电源三种。 华中科技大学

47、第二章纳米薄膜材料制备71 PECVD薄膜的性质薄膜的性质不仅与沉积方式沉积方式有关，还取决于 。这些工艺参数这些工艺参数包括： 等。 仔细控制工艺参数，才能得到性能良好的薄膜。 与基于热化学的CVD相比，PECVD的优点优点：沉积温沉积温 度低，从而基板不发生相变或变形，而且成膜质量高度低，从而基板不发生相变或变形，而且成膜质量高。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备72 o激光化学气相沉积（激光化学气相沉积（LCVD） nLCVD是将激光应用于常规CVD的一种新技术，通过激 光束照射封闭室内的反应气体，诱发化学反应，使生成 物沉积在气室内的基板上的，并使工作温度大大降低。 n与CVD相比，

48、LCVD的优点优点：沉积过程中不直接加热整沉积过程中不直接加热整 块基板，可根据需要进行沉积，空间选择性好，甚至可块基板，可根据需要进行沉积，空间选择性好，甚至可 使薄膜生成限制在基板的任意微区内；沉积速度比使薄膜生成限制在基板的任意微区内；沉积速度比 CVD高高。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备73 表表 2-3 LCVD 和和PECVD的比较的比较 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备74 o超声波化学气相沉积（超声波化学气相沉积（UWCVD） n UWCWD是利用超声波作为CVD过程中能源的一种新 工艺。根据超声波的传递方式，UWCVD可分为两类可分为两类： 超声波辐射式超声波辐射式、

49、CVD基体直接振动式基体直接振动式。由于后者涉及到 基本振动，实验工艺参数较复杂，相对而言，超声波辐 射式对于工业应用有更多优点。 n 超声波辐射式UWCVD的原理如图图2-14所示，它 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备75 1-基体；2-反应气；3-废气；4-超声波源；5-加热器；6-热电偶；7-氩气 图图2-14 超声波辐射式超声波辐射式UWCVD的原理的原理 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备76 o微波等离子体化学气相沉积（微波等离子体化学气相沉积（MWPECVD） MWPCVD是将微波作为CVD过程能量供给形式的一 种CVD新工艺。它利用微波能电离气体而形成等离子体， 属于低温等离

50、子体范围。一般说来，凡直流或射频等离子 体能应用的领域，微波等离子体均能应用。 此外，微波等离子体还有以下一些特点微波等离子体还有以下一些特点： o在一定条件下，它能使气体高度电离和离解，即产生很多 活性粒子，称之为“活性等离子体活性等离子体”。 o可以在很宽的气压范围内进行。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备77 o微波等离子体发生器本身没有内部电极，从而消除了气 体污染和电极腐蚀，有利于高纯化学反应和延长使用寿 命。 o微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容易防护，使 用安全。 o微波等离子体的参数变化范围较大，这为广泛应用提供 了可能性。 oMWPCVD已在集成电路、光导纤维、保护膜及特殊功 能材料的制备等领域得到了日益广泛的应用。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备78 o纳米薄膜的低能团簇束沉积（纳米薄膜的低能团簇束沉积（LEBCD） LECBD是最近出现的一种纳米薄膜制备技术。该技 术首先将沉积材料激发成原子状态，以Ar、He作为载气 使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化，在飞行时 间利用质谱仪对其进行分离，从而控制一定质量、一定 能量的团簇束沉积而形成薄膜。 华中科技大学第二章纳米薄膜材料制备79 CVD是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺， 运用它可以制备几乎所有的金属、