反应型表面活性剂对乳液聚合的影响

1、反应型表面活性剂对乳液聚合的影响20136年7月第l5卷第7期Vo1.15No.7.Ju1.2006中国胶粘剂CHINAADHESIVES?35?反应型表面活性剂对乳液聚合的影响唐雅娟,李成海,张海明(广西大学化学化工学院,广西省南宁市530004)摘要:通过分析不同类型的反应型表面活性剂,包括可聚合乳化剂,表面活性引发剂和表面活性链转移剂的结构,讨论了其对乳液聚合的影0向和在乳液聚合中的应用.关键词:可聚合乳化剂;乳液聚合;表面活性引发剂;表面活性链转移剂中图分类号:TQ314.24文献标识码:A文章编号:10042849(2006)070035040前言1可聚合乳化剂对乳液聚合的影响乳液聚

2、合是制备高聚物的主要方法之一.在合成橡胶,合成树脂,涂料和粘合剂等方面应用广泛.现代乳液聚合的主要趋势是降低反应过程的工业成本,尽可能少的对环境产生负面影响.乳液聚合中使用乳化剂以保证聚合反应过程和以后贮存及使用中的稳定性.但是普通乳化剂只是物理吸附在乳胶粒表面,很容易解吸,特别是在剪切和冻融循环作用下,从而造成乳液的聚结和沉降.残留在乳胶膜中的乳化剂也将影响乳液的耐水性,耐溶剂性,光泽和附着力等1-4.解决这些问题的一个有效途径是使用反应型表面活性剂,通过化学键(共价键)键合在乳胶粒子表面.这样在任何条件(除非聚合物链破坏)下乳化剂分子将不再出现解析,从而使聚合物粒子凝聚过程中受到静电斥力和

3、更大的空间阻碍作用,使胶乳的稳定性得到改善:如机械稳定性,电解质稳定性,耐水性和粘合性等.因为乳化剂以共价键键合很难迁移,最后的聚合物胶乳将不再残留(或很少量)游离的乳化剂,不再对环境造成污染,而且有助于从胶乳中分离洁净的聚合物.还可以使废水的循环利用更加容易,环境的污染进一步减小,尤其是制得的无游离乳化剂胶乳,在运输时可减少泡沫的形成从而使其运输变得更加方便.反应型表面活性剂按照其性能和在乳液聚合中的作用可分为含有双键的可聚合乳化剂,含偶氮或过氧等结构的表面活性引发剂和含链转移基团的表面活性链转移剂三种.下面分别介绍其对乳液聚合的影响.这种应用在乳液聚合中的可聚合乳化剂也称作表面活性单体,因

4、为不影响聚合物的分子量和聚合反应速率而备受关注.我们知道,可聚合乳化剂与共聚单体的反应活性越高,则转化率越高.如果反应活性很低就不能结合到聚合物链中;相反,如果反应活性过高,聚合过程中的转化率非常高就容易自聚成聚合物,存在发生架桥聚结的可能性,而且因为其反应活性很高,在聚合反应前期就全部反应完,随着聚合物颗粒的增长易包埋在聚合物颗粒内部51起不到稳定的作用.因此可聚合乳化剂和共聚单体之间应当有适当的反应活性.可聚合乳化剂的聚合活性主要由聚合基团的类型,聚合基团在分子中的位置和溶解性决定.1.1不同反应基团的影响可聚合乳化剂按聚合基团的不同可分为苯乙烯型,烯丙基(烯丙氧基)型,(甲基)丙烯酸型,

5、丙烯酰胺型和马来酸酐型.其中反应活性最高的是(甲基)丙烯酸型,苯乙烯型和丙烯酰胺型反应活性也较高,马来酸酐型反应活性适中,双键活性最低的是烯丙基(烯丙氧基),只能和丙烯酸,醋酸乙烯酯等活性较高,水溶性较大的单体共聚.可聚合乳化剂应用在乳液聚合中,涉及到一个重要的问题,就是单体和乳化剂的竞聚率.乳液聚合中可聚合乳化剂的浓度很低,除非乳化剂的反应活性很高或分子结构适当,一般很难发生均聚反应,主要是和单体的共聚反应61.所以要研究可聚合基团和单体的反应活性.收稿日期:2006-02-20;修回日期:20060227作者简介:唐雅娟(1981-),女,广西大学化工学院硕士研究生,专业:应用化学.?36

6、?中国胶粘剂第15卷第7期Sehoonbrood等田研究了马来酸酐十四醇基丙磺酸钠(M14)在水相中与几种单体:苯乙烯,丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚.研究中发现M14和苯乙烯的聚合反应比苯乙烯的自聚反应还要快.通常认为马来酸酐系反应型乳化剂不能均聚,而且反应活性大大低于苯乙烯,但这个现象说明聚合点的浓度并不等于体系中的平均浓度.在与丙烯酸的反应中,M14最后的转化率只有40%.在和丙烯酸丁酯的反应中,M14根本不反应.在实验中进一步发现,当三种单体中最活泼的苯乙烯反应完以后,Ml4的聚合速率陡降.这些结果说明,M14更倾向于与苯乙烯反应,而与丙烯酸酯的反应活性很低.文献总结了不同可聚合基团和反应活

7、性单体之间的几种可能组合.见表1.其中r.表示单体与自身聚合趋势,表示乳化剂与单体聚合趋势.表1共聚单体和表面活性单体的可能聚合情况研究发现在反应初期粒径增长阶段,可聚合乳化剂反应活性很高就很容易包埋在乳胶粒子内.因此,反应活性单体和可聚合乳化剂在聚合反应初期相匹配的条件是:0.5<:<10和-.另一方面为了保证在聚合末期乳化剂键合在乳胶粒子表面,可聚合乳化剂在反应末期要有高的转化率.但是可聚合乳化剂的转化率和胶乳粒子的大小有着密切的联系.随着粒径的不断增大(>100nm)转化率不断降低.如果在反应末期具有高的转化率那么在反应初期也会具有高的转化率.为了解决这一矛盾可以采用以

8、下方法:改变共聚物的竟聚率,在反应末期降低r一,提高乳化剂的转化率,改变反应性乳化剂的加入方式和顺序,控制聚合时乳胶粒的大小(采用微乳液聚合,见文献【81)等.1.2可聚合基团位置的影响根据双键在可聚合基团中的位置可分为头接型(可聚合双键在亲水基的末端),间接型(双键位于疏水端和亲水端之间),尾接型(可聚合双键在疏水基的末端)三种.Aoki和MorimotofgJ研究了双键在可聚合乳化剂分子链上不同位置时的影响.他们比较了尾接型和头接型可聚合乳化剂的聚合活性,发现尾接型的苯乙烯系可聚合乳化剂比头接型的丙烯酸系可聚合乳化剂有更高的反应活性.不过他们的研究仅限于无共聚单体的胶束聚合中.Montoy

9、aGonif.01等的研究表明如果有大量的共聚单体存在,上述的影响因素就没有那样显着.还发现可聚合双键越接近于疏水基的末端,临界胶束浓度就越高,而且有着最低临界胶束浓度的头接型反应型乳化剂在聚合时产生的絮凝最少.对于双键位置对聚合过程的影响,一般认为尾接型的反应性基团倾向于处在胶束或胶粒内,间接型的反应性基团倾向于处在胶柬或胶粒表面,而头接型倾向于处在胶束或胶粒外.反应性基团所处的位置不同也影响到其移动的自由性和聚合对象的不同.尾接型由于处于亲油端末端移动起来比较方便,最容易发生聚合,而且由于胶粒单体密度较大,因此其发生共聚的倾向也最大.间接型的也可以发生聚合,均聚倾向比尾接型的要大一些.而头

10、接型的由于双键靠近时亲水基间的排斥力很大发生聚合很困难.聚合基团的位置也同样影响到引发剂的使用.引发剂应该主要处于可发生聚合官能团的相.因此可聚合表面活性剂是头接型时,水溶性引发剂最好,尾接型则最好使用油溶性的引发剂.一般而言,聚合发生在非离子表面活性剂的极性端时,聚合条件的要求相对严格,并且产率较低.当同种官能团出现在疏水尾链时,油水两相体系中的反应活性要高的多.如果要求聚合后的表面活性剂在空间排列上稳定,例如分散体系的稳定,则应该尽力避免极性基团间发生交联.如果极性头端的自由度受限,则作为位阻稳定性的主要驱动力一熵将会减小】.1.3溶解性的影响可聚合乳化剂的溶解性主要指在油水两相的分配系数

11、.以此可分为水溶性和油溶性可聚合乳化剂两种.水溶性的可聚合乳化剂主要用在正相乳液聚合中,油溶性的可聚合乳化剂用于反相乳液聚合中.Charleux等I2】用苯乙烯封端的聚乙烯醇作为大分子单体使聚苯乙烯乳胶粒官能团化(通过该大分子单体与某一单体的共聚).当某单体为相对不水溶的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯时,在水相中形成的齐聚物富含大分子单体而呈水溶性.如果提高初始时共聚单体与大分子单体的比伊J,这种现象越发突第l5卷第7期唐雅娟等反应型表面活性剂对乳液聚合的影响?37?出.当某单体为比大分子单体更具水溶性的丙烯酰胺时,水相中形成的齐聚物则富含丙烯酰胺.Schoonbrood等用两种疏水基长度不同的马来酸

12、酐系反应性乳化剂马来酸酐十二醇丙磺酸钠(Ml2),和马来酸酐十四醇丙磺酸钠(Ml4)在半连续种子乳液聚合中制备了固含量达50%的苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸三元共聚乳液.研究发现在聚合反应程度相当时,M12的转化率低于M14,这是因为M12比Ml4的水溶性大,在水相中有较大的分布系数,而聚合反应主要发生在聚合物粒子表面,所以有着较小水溶性的M14在聚合物粒子表面有较大的浓度分布,此反应速率较快.湖北大学的彭顺金等l研究了油溶性可聚合乳化剂ASMS(丙烯酰化失水山梨醇单硬脂酸酯)在白油中进行了丙烯酰胺的反相乳液聚合,考察了乳液聚合特征并总结了乳液聚合动力学方程.研究发现,当丙烯酰胺的转化率达到68

13、%左右时,ASMS开始与丙烯酰胺发生聚合,体系中游离的ASMS分子浓度开始下降.2表面活性引发剂和表面活性链转移剂对乳液聚合的影响应用在乳液聚合中的反应型表面活性剂除了前面提到的可聚合乳化剂还包括表面活性引发剂和表面活性链转移剂.2.1表面活性引发剂表面活性引发剂是分子中既含有表面活性基团又含有能产生自由基的结构单元.用它代替一般的乳化剂可以减少乳液聚合体系配方的组分.表面引发剂在乳液聚合中的分解行为强烈依赖于它们的浓度是高于还是低于临界胶束浓度.Taue等人用ESR(EleetronSpinResonance)研究了表面活性引发剂的分解过程,结果发现,其分解与其浓度是否超过CMC值有很大关系

14、,当表面活性引发剂浓度高出其CMC值时,它才能分解出自由基.由于表面活性引发剂具有乳化剂的功能,它能形成胶束,吸附在粒子和单体液滴表面,产生屏蔽效应.因此,同普通引发剂相比,表面活性引发剂分解产生自由基时,自由基重新结合的机率就要高得多,结果表面活性引发剂的引发效率非常低.但是,在乳液聚合中,用表面活性引发剂提高反应速率还是能够实现的.Kustert】曾用非离子型聚氧乙烯为基体,制备出了对称和不对称的两种表面活性引发剂.他的研究发现,不对称结构更适于制备功能化聚合物胶乳粒子,因为不对称结构的表面活性引发剂分解产生的两个自由基,一个具有表面活性,另一个则不具有表面活性,他们在粒子表面不会发生重新

15、结合,从而提高了引发效率和粒子的稳定性.Aslamazova吲研究了具有长烷基链的对称型表面活性引发剂对苯乙烯乳液聚合的影响.发现烷基链的长度影响乳液聚合行为,包括聚合过程粒子的稳定性,最终粒子尺寸和聚合反应速率.并用反应量热法计算了反应过程中粒子之间的相互作用势能.胶乳粒子的稳定性与全部粒子之间的势垒高度相关联.2-2表面活性链转移剂表面活性链转移剂是表面活性剂带上一个典型的链转移基团巯基.Fifieldt研合成l0一硫醇十二烷基磺酸钠这种表面活性物质,应用这种乳化剂,采用种子乳液聚合的方法制备稳定的聚苯乙烯乳液,使最后得到胶粒带有磺酸根离子基团.胶粒对电荷不敏感,粒子的尺寸和表面活性链转移

16、剂的用量关系不大.种子胶粒具有很小的表面电荷密度,而最后的乳胶粒子的表面电荷量是种子胶粒的l6倍.最终得到的稳定的聚合物胶乳易于进行离子交换.然而,当用十二烷基磺酸钠作乳化剂时,最后得到的聚苯乙烯胶乳在离子交换过程中就会发生凝聚.WilkinsonI合成了一种新型bola构型的表面活性链转移剂,也就是具有两个亲水基团.这种特殊结构明显影响聚合物的分子量和乳胶粒子的尺寸.实验测定出键合在乳胶粒子上的乳化剂达到lx10-3mol/dm,这表明这种表面活性链转移剂具有低的胶束化前缔合.3结语反应型表面活性剂的出现,开辟了表面活性剂合成和应用的新领域,属于功能性表面活性剂的一种.进入9o年代后,欧美和

17、日本申请了大量专利2o-231,到了90年代中期,相关的基础研究不断报道,尤以欧洲经济与货币同盟支持下联合欧洲几个重要实验室所进行的研究工作最为着名,做了许多开创性的工作.而国内还没有这方面的系统研究.研究工作者应该抓住机遇作出成绩.综合考虑各种影响因素,合成新的性能优良的反应型表面活性剂,特别是通过在表面活性剂分子链上接上特殊的化学键,官能团及链段,制备功能化的聚合物粒子;扩大其应用范围并研究反应型表面活性剂对产品性能的影响;深入研究反应型表面活性剂对聚合机理的影?38?中国胶粘剂第l5卷第7期响,建立更完善的聚合理论特别是乳液聚合理论.参考文献GUYOT,KTAUER.Reactivesu

18、rfactantsinemulpolymerizationJ.Adv.Polym.Sci.,1994,111:43一【2】DC0CHIN,ALASCHEwSKY,FNALLET.Emulsionpolymerizationofstyreneusingconventional,polymerizableandpolymericsurfactants.AcomparativestudyJ.Macromolecules,1997,30(2):22782287【3】JIAMALVY,MJUNZUE,HASSCH00NBR00D.Reactivesurfactantsinheterophasepolym

19、erization.11.J.Macmmolecules,l998,3l(17):563l一56384】KTAUER.Emulsionpolymerizationwithreactivesurfac.rantsJ.PolymerNews,1995,(11):342349【5】HASSCH00NBR00D,JMARIA.Reactivesurfactantsinheterophasepolymerization.7【J.Macromolecules,1997,30:60246033【6】KRISTERHOLMBERG.PolymerizablesurfactantJ.ProgressinOrga

20、nicCoatings,1992,20:3253377】HASSCH00NBR00D,JMARIA.Reactivesurfactantsinheterophasepolymerization.9【J】.Macromolecules,1997,30:6034604l【8】AGUYOT,CCRAILLAT.AnionicsurfactantsinminiemulsionpolymerizationJ.C.R.Chimie,2003,6:13191327【9】SAOKI,YMORIMOTO.Effectoflocationofpolymerizabledoubleboundonthepolymer

21、izationofmiceHeformingmonomersJ.PolymerBulletin.,1996,37:777784【10AMONTOYAGONI,DCSHERRINGT0N.HASSCHOONBROOD,eta1.Reactivesurfactantinhetemphasep0Iyl1【翻60rI.(【l1.Polymer,1999,40:13591366【ll】KH0LMBERG,eta1.韩丙勇,张学军译.水溶液中的表面活性剂和聚合物【M】.北京:化学工业出版社,2005【l2】BCHARLEUX,CPICHOT,MFLLAURO.Styreneterminatedpoly(v

22、inylalcoho1)macromonomers:2:freeradical(co)polymerizationstudiesandapplicationtothefunctionalizationoflatexparticlesJ.Polymer,1993,34:4352-4359【l3】彭顺金,张贵军,方华,等.可聚合表面活性剂ASMS存在下AM反相乳液聚合特征J.湖北大学(自然科学版),1999,21(3):274277【l4】KTAUER,SSKOSMELLA,PolymerinternationalJ.1993,30:253【l5】JMHKUESTER,DHNAPPER,RGGIL

23、BERT,eta1.Kineticsofparticlegrowthinemulsionpolymeriza-tionSystemswithsurfaceactiveinitiators.【J】.Macromolecules,1992,25:70437050【l6】TASLAMAZOVA,KTAUER.Onthecolloidalstabilityofpolystyreneparticlespreparedwithsurface-activeinitiatorsJ.AdvancesinColloidandInterfaceScience,2003,104:273283【l7】TASLAMAZO

24、VA,KTAUER.OnthecolloidalstabilityofpolystyreneparticlespreparedwithdifferentkindsofsurfaceactiveinitiatorsJ.ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects,2004,239:3-10【l8】CHARLESCFIFIELD,ROBERTMFITCH.AuniquetransurfinstyreneemulsionpolymerizationJ.C.R.Chimie.2oo3.6:13051312【l91TERENCESWIIJNS0N,ARMINB00NSIRA,AMAIAMONTOYAGONI.eta1.Synthesisandcharacterizationofanoveladditionfragmentationreactivesurfactant(TRANSURF)foruseinfreeradicalemulsionpolymer.izationsJ1.JournalofColloidandInterfaceScience,.2001.237:21-27【20】KINOSHITAKOJI,PressuresensitiveadhesivecompositionP.