羧酸及其衍生物新

1、羧酸及其衍生物新 第十章第十章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 主要内容主要内容 羧酸的结构、命名；羧酸的结构、命名； 羧酸的物理性质、化学性质；羧酸的物理性质、化学性质； 羧酸的结构对酸性的影响羧酸的结构对酸性的影响; 羧酸衍生物的命名及化学性质；羧酸衍生物的命名及化学性质； 羧酸及其衍生物新 10I 羧酸羧酸 10I.1 羧酸的结构与命名羧酸的结构与命名: 羧羧 基基 (carboxyl) 酰酰 基基 (acyl group) RCOH O 羧酸及其衍生物新 形式上羧基是由羰基和羟基组成，形式上羧基是由羰基和羟基组成，p- 共轭造成羟基氧上的电子密度降低共轭造成羟基氧上的电子密度降低; RC

2、 OH O RC OH O SP2 羧酸及其衍生物新 羧酸的分类羧酸的分类 n按照与羧基相连的烃基的不同分按照与羧基相连的烃基的不同分: 饱和、不饱和以及芳香羧酸饱和、不饱和以及芳香羧酸; C COOH C R RR 饱饱和和羧羧酸酸 不不饱饱和和羧羧酸酸 芳芳香香羧羧酸酸 COOHHOOCCnH2n+1 羧酸及其衍生物新 羧酸的分类羧酸的分类 n按照分子中所含羧基数目分按照分子中所含羧基数目分: 一元、二元和多元羧酸；一元、二元和多元羧酸； COOH COOH 二二元元羧羧酸酸 C3H7COOH 一一元元羧羧酸酸 HOOCCH2CHCH2COOH COOH 三三元元羧羧酸酸 羧酸及其衍生物新

3、 羧酸的命名羧酸的命名 n按照羧酸的来源对应有俗名；按照羧酸的来源对应有俗名； HCOH O 蚁蚁酸酸 H3CCOH O 冰冰醋醋酸酸 COOH COOH 草草酸酸肉肉桂桂酸酸 CHCHCOOH CH3(CH2)14COOH 软软脂脂酸酸 CH3(CH2)16COOH 硬硬脂脂酸酸 羧酸及其衍生物新 n羧酸的系统命名：选择包含羧基的最羧酸的系统命名：选择包含羧基的最 长碳链为主链，编号从羧基碳开始顺序长碳链为主链，编号从羧基碳开始顺序 编号；编号； CH2C OH O CH 3 3- -丁丁烯烯酸酸 COOH COOH 邻邻苯苯二二甲甲酸酸 H2CCH3CHCH2COOH CH3 3 3- -

4、甲甲基基丁丁酸酸 HOCH2CHCH2CH2COOH 5 5- -羟羟基基- -4 4- -氯氯戊戊酸酸 COOH 反反- -1 1, ,4 4- -环环己己烷烷二二羧羧酸酸 HOOC Cl 羧酸及其衍生物新 n羧酸的普通命名：在选择包含羧基的羧酸的普通命名：在选择包含羧基的 最长碳链后最长碳链后, 编号时把紧邻羧基的碳用编号时把紧邻羧基的碳用 希腊字母希腊字母 表示，顺次为表示，顺次为 -、 -、 -、 -、 -表示碳位号；表示碳位号； CH2CH2CH2CH2COH O H3C 羧酸及其衍生物新 CHCHCOOH CH2COOHCHH2C CHCOOH CH2COOH H2N CH2(CH

5、2)9COOH Br ( (末末端端) ) -氨氨基基丁丁二二酸酸 -溴溴十十一一酸酸 - -丁烯酸丁烯酸 - -苯基冰丙烯酸苯基冰丙烯酸 羧酸及其衍生物新 10I.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 C18以下的一元羧酸是液体以下的一元羧酸是液体, 更高级的更高级的 脂肪酸是蜡状固体脂肪酸是蜡状固体, 多元酸及芳香酸一多元酸及芳香酸一 般是结晶固体；般是结晶固体； 甲酸、乙酸、丙酸等低级脂肪酸有很甲酸、乙酸、丙酸等低级脂肪酸有很 强的刺激性气味；强的刺激性气味； 羧酸及其衍生物新 低级脂肪酸易溶于水，随结构中羧基低级脂肪酸易溶于水，随结构中羧基 增多其水溶性增大，随烃基增大其水溶增多其水溶性增

6、大，随烃基增大其水溶 性降低；性降低； 羧酸的沸点比同碳数的有机物都要高，羧酸的沸点比同碳数的有机物都要高， 两分子羧酸间能形成两个氢键，即使在两分子羧酸间能形成两个氢键，即使在 气态，羧酸也以二聚体形式存在；气态，羧酸也以二聚体形式存在； 羧酸及其衍生物新 RC O O H RC O O H 氢氢键键 羧酸氢键示意图羧酸氢键示意图 羧酸及其衍生物新 10I.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 羧酸的结构及化学性质分析；羧酸的结构及化学性质分析； CHCO O HR H H有酸性有酸性 OH可被取代可被取代 -H可被卤代可被卤代 羰基可被还原羰基可被还原 羧基可脱羧基可脱CO2 羧酸及其衍生物新

7、 10I.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性 羧酸由于羧酸由于p- 共轭，造成羟基氧缺电子，共轭，造成羟基氧缺电子， 使羟基氢的酸性增强使羟基氢的酸性增强； RC O OH B RC O O RC O O RC O O 羧基氧羧基氧 等同等同 羧酸及其衍生物新 羧酸的结构对酸性的影响；羧酸的结构对酸性的影响； 吸电子基使羧酸酸性增强：吸电子基使羧酸酸性增强： CCO2H Cl Cl Cl CCO2H Cl H ClCCO2H H H ClCCO2H H H H 羧酸及其衍生物新 给电子基使羧酸酸性减弱：给电子基使羧酸酸性减弱： CH3COOH pKa 4.754.88 3.77 HCOOHCH3CH

8、2COOH 羧酸及其衍生物新 取代苯甲酸的酸性与取代基的电子效应取代苯甲酸的酸性与取代基的电子效应 及位置有关：及位置有关： COOH F COOHCOOH F F pKa 3.864.14 3.27 羧酸及其衍生物新 COOH N COOHCOOH N N pKa3.423.49 2.21 O O - - - - - - - - O O - - - - - - OO - - - - - - - - 羧酸及其衍生物新 R COOHArOHROH 羧羧酸酸酚酚醇醇 pKa 5 10 19 H2SO4, HCl 0 羧酸的酸性强于酚和醇，但比常用的羧酸的酸性强于酚和醇，但比常用的 无机酸酸性弱；无

9、机酸酸性弱； 羧酸及其衍生物新 羧酸的酸性羧酸的酸性应用：利用羧酸的酸性分应用：利用羧酸的酸性分 离和纯化；离和纯化； RCO2H 非酸性化合物 + OH RCO2 水水相相 非非酸酸性性化化合合物物 H+ RCO2H 有有机机相相 有有机机溶溶剂剂萃萃取取 混混合合物物 羧酸及其衍生物新 10I.3.2 羟基的取代反应羟基的取代反应 羧酸的羟基被其它基团置换羧酸的羟基被其它基团置换, 产物为羧产物为羧 酸衍生物；酸衍生物； RC O OH RC O X RC O O RC O OR RC O NH2(R) CR O 酸酸酐酐 酰酰卤卤 酯酯 酰酰胺胺 羧酸及其衍生物新 形成酸酐形成酸酐(ac

10、id anhydride)：脱水形成；：脱水形成； RCH2C O OHRCH2C O OCCH2R O P2O5 2+ +H2O COOH H3PO4, (CH3CO)2O CO 2O + CH3COOH 羧酸及其衍生物新 形成酰卤形成酰卤(acid halide or acyl halide)： RC O OHRC O Cl SOCl2 PCl3 PCl5 RC O OH PBr3 RC O Br 酰酰( (基基) )氯氯 酰酰( (基基) )溴溴 羧酸及其衍生物新 常用二氯亚砜制酰氯常用二氯亚砜制酰氯, 其反应的产物之其反应的产物之 一一SO2是气体是气体, 易于保证产品提纯；易于保证产

11、品提纯； 醇类的卤代与羧酸类似；醇类的卤代与羧酸类似； R OH SOCl2 RCl PBr3 RBr 羧酸及其衍生物新 形成酯形成酯(ester): 酯化反应酯化反应(esterification); 条件：酸催化、加热；条件：酸催化、加热； 反应可逆；反应可逆； RC O ORRC O OHHOR H2O+ H+ 羧酸及其衍生物新 H2O H2O 羧酸及其衍生物新 酯化反应的同位素标记实验酯化反应的同位素标记实验: RC O 18OR RC O OHH18OR H2O+ H+ 羧酸及其衍生物新 酯化反应历程酯化反应历程: RC O OR RC O OH HOR - - H2O H RC O

12、H OH 亲亲核核加加成成 RC OH OH HOR RC OH OH OR H RC OH OR RC OH OH - H+ H+迁迁移移 羧酸及其衍生物新 形成酰胺形成酰胺(amide)： 本反应包括铵盐、酰胺及腈等阶段产物；本反应包括铵盐、酰胺及腈等阶段产物； RC O OH NH3 RNH2 RC O ONH4RC O NH2 RC O ONH3R - - H2O RC O NHR 100 180190 - - H2O RC O NH2 - - H2O RCN 羧酸及其衍生物新 合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺: RNH2 RC O NHR RC O C

13、l RC O OCR O RC O OH SOCl2 P2O5 羧酸及其衍生物新 10I.3.2 羧基的还原反应羧基的还原反应 羧基是有机化合物中碳的最高氧化态，羧基是有机化合物中碳的最高氧化态， 一般用氢化铝锂可将羧酸还原为醇；一般用氢化铝锂可将羧酸还原为醇； RC O OH LiAlH4 RCH2OH H2O 羧酸及其衍生物新 氢化铝锂还原羧酸的反应历程氢化铝锂还原羧酸的反应历程: RC O OLi H2Al H RC OAlH2 O H Li RC O H - - LiOAlH2 RC O OH LiAlH4 - - H2 LiH3Al H RC OAlH3Li H H H2O RCH2

14、OH 羧酸及其衍生物新 10I.3.3 烃基上的反应烃基上的反应 -H卤代卤代； RHCC O OH H X2 / P RHCC O OH X X = Br , Cl or hv X2 / P or hv RCC O OH X X CH3COOH + Cl2 or hv P ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH 羧酸及其衍生物新 羧酸羧酸 -氢的卤代反应机理：氢的卤代反应机理： + X 2 PX3 PX3 RHCC OH X H+ XX RCH2C OH X X RCHC O X X RCHC O OH X - - H RCH2C O X+ 烯烯醇醇化化 P RCH2C O X

15、RCH2COOH 亲亲电电加加成成 RCHC O X X RCH2COOH+ 羧酸及其衍生物新 芳香羧酸环上亲电取代：间位取代芳香羧酸环上亲电取代：间位取代; ; COOHCOOH Br FeBr3 / Br2 羧酸及其衍生物新 10I.3.4 羧酸受热的反应羧酸受热的反应 C3以下的二元羧酸受热分解放出以下的二元羧酸受热分解放出CO2； COOH COOH CO2HCOOH+ COOH COOH CO2CH3COOH+ 羧酸及其衍生物新 C4和和C5的二元羧酸受热失水得酸酐的二元羧酸受热失水得酸酐； COOH COOH O O O COOH COOH O O O +H2O +H2O 羧酸及其

16、衍生物新 C6和和C7的二元羧酸受热失去水和的二元羧酸受热失去水和CO2 得酮得酮； COOH COOH COOH COOH +H2OO+ CO2 O + H2O+CO2 羧酸及其衍生物新 COOH COOH O + H2O+CO2 C H2 COOH COOH H2 C C COOH OH OH C COOH O O - H2O - CO2 羧酸及其衍生物新 辛二酸以上的二元羧酸受热得到分子辛二酸以上的二元羧酸受热得到分子 间失水的羧酸酐或聚合物；间失水的羧酸酐或聚合物； 2n HOOC(CH2)mCOOH OOC(CH2)mCO n+n H2O 羧酸及其衍生物新 10II 羧酸衍生物羧酸衍

17、生物 10II.1 羧酸衍生物的结构与命名羧酸衍生物的结构与命名 羧酸衍生物类型：羧酸衍生物类型： RC O OH RC O X RC O O RC O OR RC O NH2(R) CR O 酸酸酐酐 酰酰卤卤 酯酯 酰酰胺胺 羧酸及其衍生物新 酰卤及酰胺以所含的酰基命名，称某酰卤及酰胺以所含的酰基命名，称某 酰卤和某酰胺；酰卤和某酰胺； CH3C O Cl Ph C O Br CH3CH2CHC O Br Br C O ClC O Cl 乙乙酰酰氯氯 苯苯甲甲酰酰溴溴草草酰酰氯氯 - -溴溴丁丁酰酰溴溴 CH3C O NH2 CH3C O N CH3 CH3 NH O CH3C O NHP

18、h 乙乙酰酰胺胺 乙乙酰酰苯苯胺胺 N N- -苯苯基基乙乙酰酰胺胺 N, N-二二甲甲基基乙乙酰酰胺胺己己内内酰酰胺胺 羧酸及其衍生物新 酸酐及酯根据来源命名：同一种酸的酸酐及酯根据来源命名：同一种酸的 酸酐称某酐，两种酸的酐称某某酐；酯酸酐称某酐，两种酸的酐称某某酐；酯 称某酸某酯：称某酸某酯： 乙乙酸酸酐酐 简简称称乙乙酐酐 CH3C O OCCH3 O CH3C O OCCH2CH3 OO OO 乙乙酸酸丙丙酸酸酐酐 简简称称乙乙丙丙酐酐 顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐 PhC O OC2H5 O H3C OCH2C O OC2H5C O C2H5O 丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯苯苯甲甲酸酸乙乙

19、酯酯 -甲甲基基- -丁丁内内酯酯 羧酸及其衍生物新 10II.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 酰卤和酸酐有刺激性酰卤和酸酐有刺激性, 酯一般有香味酯一般有香味, 酯是香料的一种来源酯是香料的一种来源; 酰胺有氢键酰胺有氢键, 其它几种羧酸衍生物没有其它几种羧酸衍生物没有 分子间氢键分子间氢键, 因而沸点较低因而沸点较低, 远低于相同远低于相同 碳数的羧酸和醇碳数的羧酸和醇; 酰卤和酸酐遇水分解酰卤和酸酐遇水分解, 酯的水溶性小酯的水溶性小, 低级酰胺有一定的水溶性低级酰胺有一定的水溶性; 羧酸及其衍生物新 10II.3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 10II.3.1

20、置换反应活性：酰卤酸酐置换反应活性：酰卤酸酐 酯酰胺；酯酰胺； RC O L Nu RC O Nu + L or HNu HLor 羧酸及其衍生物新 置换反应活性置换反应活性: RC O L RC O OH H2O H or OH ROH RNH2 RC O OR RC O NHR H or OH 水水解解反反应应 醇醇解解反反应应 胺胺解解反反应应 羧酸及其衍生物新 RC O L Nu RC O Nu + LRC O NuL 亲亲核核加加成成消消除除 碱性条件下的置换反应历程：加成碱性条件下的置换反应历程：加成-消消 除历程；除历程； 羧酸及其衍生物新 酸性条件下的置换反应历程：加成酸性条件

21、下的置换反应历程：加成-消消 除历程；除历程； RC OH L HNu RC OH Nu RC OH Nu L 亲亲核核加加成成 消消除除 H RC OH Nu LH LH - H+ - RC O Nu 羧酸及其衍生物新 羧酸衍生物的水解：羧酸衍生物的水解： 酰卤和酸酐极易发生酰卤和酸酐极易发生; 酯和酰胺则需要加热及酸或碱催化；酯和酰胺则需要加热及酸或碱催化； 酯的碱性水解称为皂化酯的碱性水解称为皂化(saponification); 羧酸及其衍生物新 RC O OH RC O OR H2O HOR+ RC O O H OH H2O RC O OH RC O NHR H2O H3NR+ RC O O H2O H2NR+ OH H 酸或碱需大酸或碱需大 于化学计量，于化学计量， 需加热需加热 碱大于化碱大于化 学计量时学计量时 反应完全反应完全 羧酸及其衍生物新 羧酸衍生物的醇解：酰卤、酸酐和酯羧酸衍生物的醇解：酰卤、酸酐和酯 都能醇解都能醇解, 产物是酯；产物是酯； ROH RC O ORRC O Cl+ Et3N or 吡啶 Et3NH Cl N H Cl or HCl 羧酸及其衍生物新 ROH RC O ORRC O Cl Et3N or 吡啶 RC O OH SOCl2 羧酸及其衍生物新 酯的醇解称为酯交换酯的醇解称为酯交换(transesterification)； H