实验47 用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟(新)

1、联系方式： 氟化物的测定方法有很多，主要有氟离子选择性电氟化物的测定方法有很多，主要有氟离子选择性电 极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法、扫描极谱法、极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法、扫描极谱法、 核磁共振法和高效液相色谱法等。其中应用最广泛的当核磁共振法和高效液相色谱法等。其中应用最广泛的当 属氟离子选择性电极法，这种方法准确度高、选择性好、属氟离子选择性电极法，这种方法准确度高、选择性好、 操作简便快速操作简便快速 、设备简单。、设备简单。 刘兴利等刘兴利等1 利用氟离子选择性电极直接利用氟离子选择性电极直接 电位法测定了牙膏中的游离氟。讨论了电位法测定了牙膏中的游离氟。讨论了 总离子强

2、度调节缓冲剂总离子强度调节缓冲剂(TISAB)的组成的组成 及用量，氟电极在测定后快速恢复到空及用量，氟电极在测定后快速恢复到空 白值，以及不同空白值对测定结果的影白值，以及不同空白值对测定结果的影 响。实验结果表明游离氟的浓度在响。实验结果表明游离氟的浓度在 0.1000-9.000mgml范围内线性关系良范围内线性关系良 好。方法的最低检出限为好。方法的最低检出限为0.02000gml， 相对标准偏差相对标准偏差RSD2.5，加标平均回，加标平均回 收率为收率为100.8104.7，方法简便，准，方法简便，准 确。确。 秦巧燕等秦巧燕等2研究了氟离子选择性电极研究了氟离子选择性电极 法和氟

3、试剂分光光度法测定水样中氟法和氟试剂分光光度法测定水样中氟 化物的差异，探讨了化物的差异，探讨了2种方法的优劣。种方法的优劣。 结果表明：电极法标准曲线的相关性结果表明：电极法标准曲线的相关性 好于分光光度法；氟化物浓度为好于分光光度法；氟化物浓度为5 10mgL时，时， 2种方法准确度和精密度在种方法准确度和精密度在 0.05 水平上无差异；电极法的回收率高于分光水平上无差异；电极法的回收率高于分光 光度法：电极法的最低检出限为光度法：电极法的最低检出限为 0.011 mg/L，分光光度法的最低检出限，分光光度法的最低检出限 为为 0.037 mg/L。 王凌星等王凌星等3 应用氟离子选择性

4、电极测定尿中氟化物。这种方法具有快应用氟离子选择性电极测定尿中氟化物。这种方法具有快 速、准确、干扰少，可排除因色度、浑浊度较高的液体样品在测定时速、准确、干扰少，可排除因色度、浑浊度较高的液体样品在测定时 的干扰。最低检测浓度为的干扰。最低检测浓度为0.10 mg/L，适用于正常人尿氟（，适用于正常人尿氟（0.0047-1.70 mg/L）和接触无机氟的工人尿中氟的测定。）和接触无机氟的工人尿中氟的测定。 周激等周激等4基于弱酸根离子在不同酸度溶液中的化学平衡和离子选择电基于弱酸根离子在不同酸度溶液中的化学平衡和离子选择电 极的响应特征，推导出了以氟电极为指示电极，玻璃极的响应特征，推导出了

5、以氟电极为指示电极，玻璃pH电极作参比在电极作参比在 酸性介质中测定氟的新方法。经验证：当酸性介质中测定氟的新方法。经验证：当 pH2时，氟离子浓度在时，氟离子浓度在 10-210-5molL范围内。电池电动势值与氟离子总量呈能斯特响应，范围内。电池电动势值与氟离子总量呈能斯特响应， 试液中少量铝的存在对测定不构成干扰。用该法直接测定了酸蚀法铝试液中少量铝的存在对测定不构成干扰。用该法直接测定了酸蚀法铝 型材废水中的氟，加标回收率达型材废水中的氟，加标回收率达96 98 。这扩展了氟离子电极的。这扩展了氟离子电极的 应用范围。应用范围。 1 刘兴利等，离子选择性电极直接电位法测定牙膏中游离氟，

6、刘兴利等，离子选择性电极直接电位法测定牙膏中游离氟，西南西南 民族大学学报（自然科学版），民族大学学报（自然科学版），2003，29（2）：）：298-300； 2 秦巧燕等，水样中氟化物的测定方法比较，秦巧燕等，水样中氟化物的测定方法比较，安徽农业科学安徽农业科学，2007， 35（11）：）：3333-3336； 3 王凌星，沈仁富，氟电极在测定尿氟中的应用，王凌星，沈仁富，氟电极在测定尿氟中的应用，职业与健康职业与健康， 2008，24（12）：）：1160-1161； 4 周激，吴跃焕，在酸性介质中用氟电极测定氟离子的新方法，周激，吴跃焕，在酸性介质中用氟电极测定氟离子的新方法，分分

7、析试验室析试验室，2006，25（5）：）：82-84。 氟是人体必需的微量元素之一，微量氟有促进儿童生长发育和防龋齿 的作用。国际牙科联盟和国际牙科协会一直都在向人们推荐使用含氟牙膏。 如果人体缺氟，会出现龋牙（也叫蛀牙）与骨质疏松的症状。但是氟含量 过高对人体是有害的。氟中毒后的主要症状为牙齿变黄、变黑、腿呈X型或 O型、躬腰驼背或者手臂只能弯不能伸等，中毒轻者造成氟斑牙，重者出现 氟骨症，甚至完全丧失劳动和生活自理能力。 有专家建议，高氟地区居民和6岁以下儿童应该远离含氟牙膏，政府监 管部门应该出台相关法规，防止含氟产品滥用。在含氟牙膏等产品包装上 应该像烟草一样，注明可能对人体的危害的

8、标示。 我国强制性国家标准牙膏GB 8372-2008中规定，成人牙膏总氟量 在0.05%0.15%，含氟儿童牙膏中氟的含量在0.05%0.11%之间。 电化学分析法是依据被测物质溶液所呈现的电学和电化学性及其变化 而建立起来的分析方法的统称，亦称为电分析。这类方法，通常是以试液 作为电解质溶液，选配适当的电极，构成一个电化学电池（典型的如Cu- Zn原电池），通过测量电化学电池的某些电参数，如电导、电位、电量和 电流等，或者测量这些参数在某个过程中的变化情况求得分析结果。 根据所测量电参数的不同，电化学分析法可分为：电导法、电位法、 电解法、库仑法和伏安法与极谱法等。 本实验采用的是电位法。

9、 电位分析法是在通过电池的电流为零的条件下，利用电极电位和浓度 间的关系进行测定的一种电化学分析法。 ln RT a zF 电位分析法有两类：电位分析法有两类： （1）第一类方法选用适当的指示电极浸入被测试液，测量其相对于一个 参比电极的电位。根据测出的电位，直接求出被测物质的浓度，这类方法 称为直接电位法。 （2）第二类方法是向试液中滴加能与被测物质发生化学反应的已知浓度 的试剂。观察滴定过程中指示电极电位的变化，以确定滴定的终点。根据 所需滴定试剂的量计算出被测物的含量，这类方法称为电位滴定法。 定义：定义： 与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参与被测物质无关、电位已知且稳定，提

10、供测量电位参 考的电极，称为参比电极。标准氢电极可用作测量标准电考的电极，称为参比电极。标准氢电极可用作测量标准电 极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中 要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来 代替。代替。 2+ 222 2+ 2 - - Hgsp,Hg Cl 000 22 Hg Hg Cl 0 Cl 0.0590.059 lglg0.059lg 22() 0.059lg a K a aa a 二、Ag/AgCl电极 定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(

11、3.5M或饱和KCl溶 液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 电极电位： 构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg, Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点： a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞) +- o Ag /AgCl 0.059lga 三、参比电极使用注意事项三、参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部 溶液的污染或因外部溶液与 Ag+、Hg2+ 发生反应

12、而造成液接面的堵 塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）； 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果 用此类参比电极测量 K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会 较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的 KNO3或 Na2SO4）来克服 3） 使用前应检查内参比溶液是否充满，如较少应及时补加。 指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 一、金属基电极：一、金属基电极： 以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的 氧化还原反应。可分为以下四种：氧化还原反

13、应。可分为以下四种： n+ MeMn n+n+ o M/MM 0.0592 lga z n+ n+ n M 0 M 0 M sp,MX 0 X 0.0592 lg 0.0592 lg 0.0592 lg ()n a za a z K za 2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M MXn） 电极反应： 电极电位： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离 子的指示电极; 如对Cl-响应的 Ag/AgCl 和 Hg/Hg2Cl2电极，对 Y4- 响应 的 Hg/HgY (可在待测 EDTA 试液中加入少量 HgY )电极。 但该类电极最为重要的应用是作参比电极。 n+ n MX

14、eMXnn 3. 第三类电极：M (MX+NX+N+) 这类电极是由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的配合物），再 与含有第二种难溶盐（或难离解的配合物）的阳离子组成的电极体系。例如，草酸 根离子能与钙离子生成草酸银和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱 和过的、 含有钙离子的溶液中，用银电极可以指示钙离子的活度。 Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 电极反应：Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42- 电极电位： 因为： 代入前式得： 简化上式得： 可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。 Ag 0 alg z 0592.0 2 1 Oc OCAg,sp Ag a K

15、a 2 42 422 2 42 2 42 Ca OCaC,sp OC a K a 2 42 422 Ca OCaC,sp OCAg,sp 0 alg 2 0592. 0 K K lg 2 0592. 0 2 Ca 0 alg 2 0592. 0 4. 零类电极(Metallic redox indicators)：亦称惰性电极。 电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。 如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。 电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ 电极电位： 可见 Pt 未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。 5. 离子选择性电极(I

16、on selective electrode, ISE), 后面章节中详述。 2 3 Fe Fe 0 a a lg0592.0 一、膜电位及其产生一、膜电位及其产生 膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) 扩散电位：扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散 即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是 自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。 2. Donnan电位：电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一 液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布

17、不均匀 形成双电层产生电位差Donnan 电位。这类扩散具强制性和选择性。 二、离子选择性电极分类二、离子选择性电极分类 按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类： 均相膜 晶体膜 非均相膜 如硅橡胶膜 刚性基质pH，pNa 带正电荷 如 NO3-,ClO4-,BF4- 带负电荷如 Ca2+, Mg2+ 原电极 非晶体膜 流动载体 中性 如 K+ 气敏电极 如 CO2, NH4+电极 ISE 敏化电极 生物电极 如酶电极，生物组织电极 F-, Cl-, Cu2+ 1.pH玻璃膜电极玻璃膜电极 2. 晶体膜电极晶体膜电极 此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶 (非 均相)膜电极。前者多由一种或

18、几种化合物均匀 混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入 某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、 石蜡等。 典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S 晶体膜(对S2-响应)。 以LaF3晶体膜为例。 构成： 内电极(Ag-AgCl 电极+NaCl, NaF 液)+LaF3膜 一、校正曲线一、校正曲线 以ISE的电位对响应离子活度的负对数-lgax(或 pX) 作图, 所得曲线为标准校正曲线。如图。 Nernst 响应：响应：如果该电极对待测物活度的响应符合 Nernst方程，则称为Nernst 响应。 线性范围：线性范围：Nernst 响应区的直线所对应的浓度范围。 级差：级差

19、：标准曲线的斜率。 检测下限：检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区( 弯曲部分) 切线的交点所对应的活度。 -lgai D F C G 检测下限检测下限 二、选择性系数二、选择性系数 (selectivity coefficient) 定 义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选 择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响 应，此时电极电位为: i 为待测离子，j 为共存干扰离子。Kij 为离子选择性系数，其值越小，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。 j z/z jiji i )aKalg( z 059. 0 K ji 三

20、、响应时间三、响应时间 定义：指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极 电位变化稳定(1mV)所需要的时间。影响因素包括电极电位建 立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。 四、内阻四、内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量 误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有 更大的内阻。 *注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差。 3.干扰及消除方法干扰及消除方法 酸度影响：OH- 与 LaF3 反应释放F-，使测定结果偏高；H+ 与F- 反应生成 HF 或 HF2- 降低 F- 活度，使测定偏低。控制 pH 5-7 可减小这种干扰。 阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与F-络合，使测定结果偏低， 可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其 干扰。 基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质 。 通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制 pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常 使用的TISAB组成为：KNO3+Na